JP2644240B2 - Dyes for recording materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化還元反応を用いた感圧記録紙、感熱記録
紙、有機ハロゲン化合物との組合せで用いられる感紫外
線材料等に有効に用いられる記録材料用色素に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is effectively used for pressure-sensitive recording paper using an oxidation-reduction reaction, heat-sensitive recording paper, an ultraviolet-sensitive material used in combination with an organic halogen compound, and the like. It relates to a dye for recording materials.

更に詳細には、圧力、熱，電磁波（光）若しくは粒子
線などの各種のエネルギーに感応して発色する記録材料
に用いられる発色性ロイコ色素に関する。More specifically, the present invention relates to a color-forming leuco dye used for a recording material that develops a color in response to various kinds of energy such as pressure, heat, electromagnetic waves (light), and particle beams.

〔従来の技術と問題点〕[Conventional technology and problems]

近年，オフィスオートメーション化の急速な普及に応
じ、多量の情報記録用紙たとえば感圧記録紙、感熱記録
紙，静電記録紙，インクジェット記録紙などが使用され
るに致った。また各種の産業用又は民生用に用いられる
熱エネルギー性パターン形成材料、例えばプリント回路
基板形成用のドライフィルムレジスト、レジストインキ
の使用量も近年増加している。これらの各種記録材料
は，圧力、熱、電磁波等のエネルギーに感応して無色か
ら有色へ、或いは有色から無色へと色相変化を伴なう化
学変化を行なわせて画像を形成させ、記録材料としての
目的を達成している。In recent years, with the rapid spread of office automation, a large amount of information recording paper such as pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, electrostatic recording paper, and ink-jet recording paper has come to be used. In recent years, the amount of thermal energy pattern forming materials used for various industrial or consumer uses, for example, dry film resists and resist inks for forming printed circuit boards has been increasing. These various recording materials form an image by performing a chemical change accompanied by a hue change from colorless to colored or from colored to colorless in response to energy such as pressure, heat and electromagnetic waves. Has achieved its purpose.

このような識別可能な発色画像を形成させる化学的手
段として、例えば感圧記録紙および感熱記録紙のような
情報記録紙の場合、フタリド又はフルオラン系色素等の
塩基性コロイコ色素と、フェノール樹脂類・サリチル酸
誘導体または酸性白土類等の有機又は無機の固体酸類と
の接触による呈色反応が一般に用いられている。As a chemical means for forming such an identifiable color image, for example, in the case of information recording paper such as pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, a basic coloico dye such as a phthalide or fluoran dye and a phenol resin -A color reaction by contact with an organic or inorganic solid acid such as salicylic acid derivative or acid clay is generally used.

これらの化合物は接触により速やかに発色性コンプレ
ックスを形成し、それぞれの化合物に対応する各種色相
に発色するが、この発色性コンプレックスの形成は可逆
的なもので、水・油脂類・含酸素極性有機溶剤などの接
触あるいは温度変化などにより平衡が移動し消色する。
そのため記録像の環境に対する安定性に欠ける大きな欠
点を有し改善を強く求められていた。このような保存性
改善のため，本発明者等は新規な酸化還元発色方式によ
る感圧記録ユニット、感熱記録ユニット（特開昭57−10
7882、同58−74389,同58−132687等）を提案した。These compounds quickly form a chromogenic complex upon contact and develop colors in various hues corresponding to each compound, but the formation of this chromogenic complex is reversible, and water, oils and fats, oxygen-containing polar organic The equilibrium shifts due to contact with a solvent or a temperature change, and the color disappears.
For this reason, the recorded image has a serious drawback of lacking stability to the environment, and there has been a strong demand for improvement. In order to improve such storage stability, the present inventors have developed a pressure-sensitive recording unit and a heat-sensitive recording unit (JP-A-57-107-1) using a novel redox coloring method.
7882, 58-74389, 58-132687, etc.).

このような新規な発色方式によれば，発色像が記録紙
上に非可逆的に形成されるので、前記の発色像の不安定
性が解消できる。この発色方式に用いられる発色性化合
物としては、例えばロイコクリスタルバイオレットの如
き化合物が古くから知られているが、この化合物に代表
されるロイコトリフェニルメタン系色素は、一般に保存
時の空気酸化に敏感で、使用前の長期保存における地発
色あるいは使用温度の制御に問題点を残し、より一層の
改善が求められていた。According to such a novel coloring method, since the coloring image is formed irreversibly on the recording paper, the instability of the coloring image can be eliminated. For example, a compound such as leuco crystal violet has long been known as a color-forming compound used in this color-forming method, but leucotriphenylmethane dyes represented by this compound are generally susceptible to air oxidation during storage. Thus, there has been a problem in controlling the color development or operating temperature during long-term storage before use, and further improvement has been demanded.

〔問題点解決のための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは，上記の問題点を踏まえ性能の勝れた感
エネルギー性記録材料用色素について鋭意検討の結果、
前記一般式（Ｉ）で表される記録材料用色素が前述の問
題点を克服したすぐれた材料であることを見出し、本発
明に到達した。The present inventors have conducted intensive studies on a dye for an energy-sensitive recording material having excellent performance based on the above-described problems, and as a result,
The present inventors have found that the dye for recording materials represented by the general formula (I) is an excellent material that has overcome the above-mentioned problems, and has reached the present invention.

すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、A,Bはそれぞれ独立に （但し、R¹はアルキル基またはベンジル基を示す。）ま
たは （但し、R²は置換されていてもよいアミノ基またはアル
コキシ基を示し、R³はアルキル基またはアルコキシ基を
示す。）を示す。Ｘは1,4−ビフェニレン基、4,4−スチ
ルベニレン基または４′,4″−1,4−ジスチリルベンゼ
ニレン基を示す。）で表される記録材料用色素に関す
る。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I) (Where A and B are each independently (However, R ¹ represents an alkyl group or a benzyl group.) (However, R ² represents an amino group or an alkoxy group which may be substituted, and R ³ represents an alkyl group or an alkoxy group.) X represents a 1,4-biphenylene group, a 4,4-stilbenylene group or a 4 ', 4 "-1,4-distyrylbenzenylene group.)

本発明における記録材料用色素は、酸化還元反応を用
いた感圧記録紙、感熱記録紙又は有機ハロゲン化合物と
の組合せで用いられる感紫外線材料、例えばプリント回
路形成用ドライフィルムレジスト、殺菌灯減衰インジケ
ーター等に有効に用いられる。The dye for recording material in the present invention is a pressure-sensitive recording paper using an oxidation-reduction reaction, an ultraviolet-sensitive material used in combination with a heat-sensitive recording paper or an organic halogen compound, for example, a dry film resist for forming a printed circuit, a germicidal lamp attenuation indicator. It is effectively used for such purposes.

本発明の記録材料用色素としては、具体的には4,4′
−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノジフェニルメチ
ル）ジフェニル、4,4′−ビス（p,p′−ビスメチルアミ
ノ−m,m′−ジメチルジフェニルメチル）ジフェニル、
4,4′−ビス（p,p′−ビスジエチルアミノジフェニルメ
チル）ジフェニル、4,4′−ビス（p,p′−ビスメチルア
ミノ−m,m′−ジメトキシジフェニルメチル）ジフェニ
ル、4,4′−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノ−o,o′
−ジメトキシヂフェニルメチル）ジフェニル、4,4′−
ビス（ｐ−アミノフェニル−ｐ′−ジメチルアミノフェ
ニルメチル）ジフェニル、4,4′−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル−ｐ′−ジメチルアミノフェニルメチル）ジフ
ェニル、4,4′−ビス（p,p′ビスジメチルアミノジフェ
ニルメチル）スチルベン、4,4′−ビス（p,p′−ビスジ
エチルアミノジフェニルメチル）スチルベン、4,4′−
ビス（ｐ−メトキシフェニル−ｐ′−ジメチルアミノフ
ェニルメチル）スチルベン、4,4′−ビス（ｐ−アミノ
フェニル−ｐ′−ジエチルアミノフェニルメチル）スチ
ルベン、４′,4″−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノ
ジフェニルメチル）1,4−ジスチリルベンゼン、４′,
4″−ビス（p,p′−ビスメチルアミノ−m,m′−ジメチ
ルジフェニルメチル）1,4−ジスチリルベンゼン、４′,
4″−ビス（ｐ−メトキシフェニル−ｐ′−ジメチルア
ミノフェニルメチル）1,4−ジスチリルベンゼン、4,4′
−ビス（ビス−１″−メチル−２″−メチルインドール
−３″−イルメチル）ジフェニル、4,4′−ビス（ビス
−１″−エチル−２″−メチルインドール−３″−イル
メチル）ジフェニル、4,4′−ビス（ビス−１″−エチ
ル−２″−メチルインドール−３″−イルメチル−）ス
チルベン、４′,4″−ビス（ビス−１−エチル−２
−メチルインドール−３−イルメチル）1,4−ジスチ
リルリルベンゼン、4,4′−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル−１″−エチル−２″−メチルインドール−３″−イ
ルメチル）ジフェニル、4,4′−ビス（ｐ−エトキシフ
ェニル−１″−ブチル−２″−メチルインドール−３″
−イル）ジフェニル、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル−１″−エチル−２″−メチルインドール−３″−イ
ル）スチルベン、4,4′−ビス（ｐ−メトキシフェニル
−１″−エチル−２″−メチルインドール−３″−ル）
スチルベン、4,4′−ビス（ｐ−メトキシフェニル−
１″−エチル−２″−メチルインドール−３″−イルメ
チル）ジフェニル、4,4′−ビス（１″−エチル−２″
−メチルインドール−３″−イルメチル−）ジフェニ
ル,4,4′ビス（ｐ−アミノフェニル−１″−エチル−
２″−メチルインドール−３″−イルメチル）スチルベ
ンあるいは４′,4″−ビス（ｐ−アミノフェニル−１
−エチル−２−メチルインドール−３−イルメチ
ル）1,4−ジスチルリルベンゼン等が挙げられるが、本
発明の記録材料用色素はこれらの例に限定されるもので
ない 本発明の記録材料用色素は，一般的には下記一般式
（III）のジアルデヒドと一般的（Ｖ）又は一般的（V
I）のアミン誘導体との反応，或いは一般的（IV）のベ
ンズヒドロール誘導体と一般的（Ｖ）又は一般的（VI）
のアミン誘導体との反応により合成される。Specific examples of the recording material dye of the present invention include 4,4 ′
-Bis (p, p'-bisdimethylaminodiphenylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (p, p'-bismethylamino-m, m'-dimethyldiphenylmethyl) diphenyl,
4,4'-bis (p, p'-bisdiethylaminodiphenylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (p, p'-bismethylamino-m, m'-dimethoxydiphenylmethyl) diphenyl, 4,4 ' -Bis (p, p'-bisdimethylamino-o, o '
-Dimethoxydiphenylmethyl) diphenyl, 4,4'-
Bis (p-aminophenyl-p'-dimethylaminophenylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (p-methoxyphenyl-p'-dimethylaminophenylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (p, p ' Bisdimethylaminodiphenylmethyl) stilbene, 4,4'-bis (p, p'-bisdiethylaminodiphenylmethyl) stilbene, 4,4'-
Bis (p-methoxyphenyl-p'-dimethylaminophenylmethyl) stilbene, 4,4'-bis (p-aminophenyl-p'-diethylaminophenylmethyl) stilbene, 4 ', 4 "-bis (p, p' -Bisdimethylaminodiphenylmethyl) 1,4-distyrylbenzene, 4 ',
4 ″ -bis (p, p′-bismethylamino-m, m′-dimethyldiphenylmethyl) 1,4-distyrylbenzene, 4 ′,
4 "-bis (p-methoxyphenyl-p'-dimethylaminophenylmethyl) 1,4-distyrylbenzene, 4,4 '
-Bis (bis-1 "-methyl-2" -methylindole-3 "-ylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (bis-1" -ethyl-2 "-methylindole-3" -ylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (bis-1 "-ethyl-2" -methylindole-3 "-ylmethyl-) stilbene, 4 ', 4" -bis (bis-1-ethyl-2)
-Methylindol-3-ylmethyl) 1,4-distyryllylbenzene, 4,4'-bis (p-methoxyphenyl-1 "-ethyl-2" -methylindol-3 "-ylmethyl) diphenyl, 4,4 '-Bis (p-ethoxyphenyl-1 "-butyl-2" -methylindole-3 "
-Yl) diphenyl, 4,4'-bis (p-aminophenyl-1 "-ethyl-2" -methylindole-3 "-yl) stilbene, 4,4'-bis (p-methoxyphenyl-1"- Ethyl-2 "-methylindole-3" -yl)
Stilbene, 4,4'-bis (p-methoxyphenyl-
1 "-ethyl-2" -methylindole-3 "-ylmethyl) diphenyl, 4,4'-bis (1" -ethyl-2 "
-Methylindole-3 "-ylmethyl-) diphenyl, 4,4'bis (p-aminophenyl-1" -ethyl-
2 "-methylindole-3" -ylmethyl) stilbene or 4 ', 4 "-bis (p-aminophenyl-1
-Ethyl-2-methylindol-3-ylmethyl) 1,4-distyrylbenzene, etc., but the dye for recording material of the present invention is not limited to these examples. Is generally represented by the general (V) or general (V)
Reaction with an amine derivative of I) or a benzhydrol derivative of general (IV) with general (V) or general (VI)
Is synthesized by reaction with an amine derivative of

HCO−Ｘ−CHO （III） 但し、R¹〜R³は前記一般式のR¹〜R³と同じ意味を有す
る。） この反応の媒体としては各種の溶媒が用いられるが，
一般的には水性媒体中鉱酸を触媒として反応させるか，
或いはメタノールのような有機溶媒中鉱酸を触媒として
適当な時間加熱して縮合反応を行なわせ，後アルカリ性
として未反応物質を除去し目的物を得る。必要に応じて
再結晶などの精製を行なう。HCO-X-CHO (III) However, R ¹ to R ³ have the same meaning as R ¹ to R ³ in the general formula. Various solvents are used as a medium for this reaction.
Generally, the reaction is carried out using a mineral acid in an aqueous medium as a catalyst,
Alternatively, the condensation reaction is carried out by heating for a suitable time using a mineral acid in an organic solvent such as methanol as a catalyst, and then the alkali is removed to remove unreacted substances to obtain the desired product. Purification such as recrystallization is performed as needed.

本発明の記録材料用色素を得る反応に用いられるアミ
ン誘導体としてはモノメチルアニリン、モノエチルアニ
リン、モノブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル
−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−アニジン、Ｎ−エ
チル−ｏ−フェネチジン、N,N−ジメチル−ｍ−アニシ
ジン、N,N−ジエチル−ｍ−アニシジン、N,N−ジメチル
−ｍ−トルイジン、１−メチル−２−メチル−インドー
ル、１−エチル−２−メチルインドール、１−ブチル−
２−メチル−インドール、１−オクチル−２−メチル−
インドール、１−ベンジル−２−メチルインドール等が
挙げられる。また一般式（IV）のベンズヒドロール誘導
体としては4,4′−ビス（ｐ−メトキシ−α−オキシベ
ンジル）ジフェニル、4,4′−ビス（ｐ−エトキシ−α
−オキシベンジル）ジフェニル、4,4′−ビス（ｐ−メ
トキシ−α−オキシベンジル）スチルベン、４′,4″−
ビス（ｐ−メトキシ−α−オキシベンジル）1,4−ジス
チリルベンゼン、4,4′−ビス（ｐ−アミノ−α−オキ
シベンジル）ジフェニル、4,4′−ビス−（ｐ−メチル
アミノ−α−オキシベンジル）スチルベン、４′,4″−
ビス（ｐ−アミノ−α−オキシベンジル）1,4−ジスチ
リルベンゼン等が挙げられる。Examples of the amine derivative used in the reaction for obtaining the recording material dye of the present invention include monomethylaniline, monoethylaniline, monobutylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, N-methyl-o-toluidine, N-ethyl-o-toluidine, N-methyl-o-anidin, N-ethyl-o-phenetidine, N, N-dimethyl-m-anisidine, N, N-diethyl-m-anisidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, 1-methyl- 2-methyl-indole, 1-ethyl-2-methylindole, 1-butyl-
2-methyl-indole, 1-octyl-2-methyl-
Indole, 1-benzyl-2-methylindole and the like. The benzhydrol derivatives of the general formula (IV) include 4,4'-bis (p-methoxy-α-oxybenzyl) diphenyl and 4,4'-bis (p-ethoxy-α
-Oxybenzyl) diphenyl, 4,4'-bis (p-methoxy-α-oxybenzyl) stilbene, 4 ', 4 "-
Bis (p-methoxy-α-oxybenzyl) 1,4-distyrylbenzene, 4,4′-bis (p-amino-α-oxybenzyl) diphenyl, 4,4′-bis- (p-methylamino- α-oxybenzyl) stilbene, 4 ′, 4 ″ −
Bis (p-amino-α-oxybenzyl) 1,4-distyrylbenzene and the like can be mentioned.

一般式（III）のジアルデヒド誘導体はジフェニル−
4,4′−ジアルデヒド、スチルベン−4,4′−ジアルデヒ
ドまたは1,4−ジスチリルベンゼン−４′,4″−ジアル
デヒドである。The dialdehyde derivative of the general formula (III) is diphenyl-
4,4'-dialdehyde, stilbene-4,4'-dialdehyde or 1,4-distyrylbenzene-4 ', 4 "-dialdehyde.

本発明の記録材料用色素は，例えば特開昭57−107882
号、同58−74389号、同−58−132687号等に開示される
ような、酸化還元反応を用いた感圧記録紙感圧および感
熱複写紙で用いられる電子吸引性基置換ベンゾキノン類
との接触で次のように推定される発色機構で、迅速，濃
色かつ定量的に呈色を起こす。The dyes for recording materials of the present invention are described in, for example, JP-A-57-107882.
No. 58-74389, No. 58-132687, etc., with a pressure-sensitive recording paper using an oxidation-reduction reaction and an electron-withdrawing group-substituted benzoquinone used in thermosensitive copying paper. The coloration mechanism presumed as follows by contact causes rapid, deep and quantitative coloration.

（式中、、Ｙは電子吸引性基、ｎは１〜４の整数を意味
する。） このような酸化還元発色方式によって得られた発色物
質（II）は、共役系が長いので従来のトリアリールメタ
ン系化合物には見られない深味のある色相を呈するもの
が多く、記録像の色相を多様化する外、従来のロイコト
リアリールメタン系化合物に比較して保存時の耐空気酸
化安定姓に勝れているので、紙面の使用前着色汚染傾向
（例えば感圧記録紙の場合のマイクロカプセル塗布面の
着色）が著るしく低減され、汚染防止剤の使用量を減少
させ又は無使用にする事が可能になる。かつ、このよう
にしてえられた発色は非可逆的であるから、像の保存環
境下での安定性は非常に良好で、従来この分野に用いら
れているラクトン系色素と酸性物質との反応に見られる
水もしくは極性有機溶剤との接触による消色は殆どな
い。従って，本発明の一般式（Ｉ）で表される記録材料
用色素とキノン誘導体を用いて構成した感圧もしくは感
熱記録材は、発色像の保存性，発色色相の多様化の見地
から極めて有用である。また，酸化還元系若しくはキレ
ート系発色剤を用いた感熱記録紙の欠点とされる地の有
機溶剤もしくは指紋による発色が、本記録用色素を用い
た系では著しく軽減でき実用価値が高いことも本発色材
料の著しい特色である。 (In the formula, Y represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 1 to 4.) The coloring substance (II) obtained by such a redox coloring method has a long conjugated system, and thus has a conventional tria. Many of the reel methane compounds exhibit a deep hue not found in methane compounds.In addition to diversifying the hues of recorded images, they are more stable in air oxidation resistance during storage than conventional leukotriaryl methane compounds. As a result, the tendency of the paper surface to be stained before use (for example, the coloring of the microcapsule-coated surface in the case of pressure-sensitive recording paper) is significantly reduced, and the amount of the stain inhibitor used is reduced or eliminated. Things become possible. In addition, since the color development obtained in this way is irreversible, the stability in an image storage environment is very good, and the reaction between a lactone dye and an acidic substance conventionally used in this field is performed. The decoloration due to contact with water or a polar organic solvent, which is observed in the above, is hardly observed. Therefore, the pressure-sensitive or heat-sensitive recording material constituted by using the dye for recording material represented by the general formula (I) of the present invention and a quinone derivative is extremely useful from the viewpoint of preservation of a color image and diversification of a color hue. It is. In addition, the system using the recording dye can significantly reduce the color development caused by the organic solvent or fingerprint, which is a drawback of the thermal recording paper using the redox or chelate color forming agent, and has high practical value. It is a remarkable feature of the coloring material.

また，本発明の記録材料用色素を用いて構成された感
紫外線材料，特に有機ハロゲン化合物を発色助剤とする
フリーラジカル写真法による感紫外線材料は、従来のロ
イコトリアリールメタン系化合物たとえばロイコクリス
タルバイオレット等を用いた感染外線材料と比べて、使
用前の耐熱安定性，室内光安定性が格段に優れているの
で、感紫外線材料層の支持体への塗工作業性の向上、使
用前の取り扱いの簡易化など大きな利点を有する。Further, an ultraviolet-sensitive material constituted by using the dye for a recording material of the present invention, in particular, an ultraviolet-sensitive material by free radical photography using an organic halogen compound as a coloring aid, is a conventional leucotriarylmethane compound such as leucocrystal. Compared to infectious external wire materials using violet etc., the heat resistance before use and the indoor light stability are much better, so the workability of coating the UV-sensitive material layer on the support has been improved. It has great advantages such as simplified handling.

本発明の色素を用いて記録材料を作製するに際して
は、それ自体該業界公知の各種技術を用いて実施する事
ができる。すなわち、感圧記録材を作製する時は，本発
明の化合物を適当な溶媒、例えばフェニルキシリルエタ
ン、アルキルナフタリンもしくは水素化ターフェニル等
の溶媒に適当な濃度，例えば３％重量濃度に溶解し、コ
アセルベーション法によるゼラチンマイクロカプセル化
もしくはin−situ重合法による例えばメラミン−ホルム
アルデヒド膜のマイクロカプセル化等を行って粒径３〜
10μ程度の色素溶液含有マイクロカプセルの水分散液と
し、結着剤，スチルトを加えて上質紙等に塗工して色素
マイクロカプセル塗工面を得る。これを、顕色剤例えば
極性基置換キノンの分散液を塗工して得た顕色剤面と対
向させ打圧を加える時は、打圧像に応じた任意の画像が
速やかに発色する。When a recording material is produced using the dye of the present invention, it can be carried out using various techniques known per se in the art. That is, when preparing a pressure-sensitive recording material, the compound of the present invention is dissolved in a suitable solvent such as phenylxylylethane, alkylnaphthalene or hydrogenated terphenyl to a suitable concentration, for example, 3% by weight. A microcapsulation of gelatin by a coacervation method or a microcapsulation of, for example, a melamine-formaldehyde film by an in-situ polymerization method;
An aqueous dispersion of microcapsules containing a dye solution of about 10 μm is added, a binder and a stilt are added, and the mixture is coated on woodfree paper or the like to obtain a coated surface of the dye microcapsules. When this is opposed to a developer surface obtained by applying a dispersion of a developer, for example, a polar group-substituted quinone, and a pressing force is applied, an arbitrary image corresponding to the pressed image is quickly colored.

感熱記録材を得るには、微粒子化した本発明の化合物
の水性分散液に顕色剤、例えば極性基置換キノンの水分
散液（色素の1/2〜４モル比が適当）、適当な融点降下
剤（当業界で一般に使用される化合物、例えば高級脂肪
酸アミンド類，芳香族酸エステル類又は芳香族炭化水素
等が，一般に使用される使用量の範囲で有利に適用され
る。），フェノール性化合物（例えばビスフェノールA,
同−Ｓ等を色素の1/2〜４倍量用いる。）、紫外線吸収
剤、その他の助剤、顔料および結着剤（何れもこの分野
で常用される化合物が使用可能）の微細分散液と均一に
混合し、支持体上に塗工し、塗面平滑化等の仕上げを行
って達成される。かくして得た感熱記録紙は、配合成分
に応じ熱感度特性の異なる発色性を示す。To obtain a heat-sensitive recording material, an aqueous dispersion of the compound of the present invention in the form of fine particles is added to a developer, for example, an aqueous dispersion of a polar group-substituted quinone (appropriate 1/2 to 4 mole ratio of the dye), and an appropriate melting point. Depressants (compounds commonly used in the art, such as higher fatty acid amines, aromatic acid esters or aromatic hydrocarbons, are advantageously applied in the range of commonly used amounts), phenolic Compounds (eg bisphenol A,
The same -S or the like is used in 1/2 to 4 times the amount of the dye. ), A UV absorber, other auxiliaries, a pigment and a fine dispersion of a binder (all of which are commonly used in this field can be used), uniformly mixed with the dispersion, coated on a support, and coated. This is achieved by performing finishing such as smoothing. The heat-sensitive recording paper thus obtained exhibits different coloring properties with different heat sensitivity characteristics depending on the components.

紫外線感受性発色層を作製するには、この用途に常用
される樹脂成分及び本発明の色素を、この分野で常用さ
れる感光剤例えばハロゲン化脂肪族芳香族ケトンと共に
適当な溶媒に溶解し、支持体上に塗工し乾燥する。これ
をポリエチレンフィルムとホットラミネートしフォトレ
ジスト用のパターンマスクが得られる。その他当業界公
知の各種技術が適用できる。To produce an ultraviolet-sensitive color-forming layer, a resin component commonly used in this application and the dye of the present invention are dissolved in a suitable solvent together with a photosensitizer commonly used in this field, for example, a halogenated aliphatic aromatic ketone, and Apply on body and dry. This is hot-laminated with a polyethylene film to obtain a pattern mask for a photoresist. In addition, various techniques known in the art can be applied.

〔実施例〕〔Example〕

以下、合成例、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。文中、部とあるは重量部を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Synthesis Examples and Examples. In the text, “parts” means “parts by weight”.

合成例１ 4,4′−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノジフェニルメ
チル）ジフェニルの合成 ジフェニル−4,4′−ジアルデヒド１部，ジメチルア
ニリン2.5部（少過剰）、濃塩酸４部および水５部を24
時間かきまぜ煮沸し、ついでカセイソーダ水溶液にて強
アルカリ性とし、水蒸気蒸溜にて未反応のジメチルアニ
リンを追い出し固体反応物を得た。これをキシレン抽出
しキシレンを追い出し、リグロイン抽出し、濃縮後少量
のキシレンを加え析出物を溶解後放冷すると結晶を析出
する。これをこし分けキシレン−リグロインより再結晶
を行い，融点197〜199℃の白色結晶を得た。収量約50
％，元素分析，核磁気共鳴スペクトルにより構造確認し
た。同様にして，スチルベン−4,4′−ジアルデヒドを
用いて反応を行い、4,4′ビス−（p,p′−ビスジメチル
アミノジフェニルメチル）スチルベンが、融点198〜200
℃の微黄色結晶に得られた。Synthesis Example 1 Synthesis of 4,4'-bis (p, p'-bisdimethylaminodiphenylmethyl) diphenyl 1 part of diphenyl-4,4'-dialdehyde, 2.5 parts of dimethylaniline (slight excess), 4 parts of concentrated hydrochloric acid and 5 parts of water 24
The mixture was boiled with stirring for a while, then made strongly alkaline with aqueous sodium hydroxide solution, and unreacted dimethylaniline was expelled by steam distillation to obtain a solid reactant. This is extracted with xylene to drive off xylene, extracted with ligroin, concentrated, added with a small amount of xylene, dissolved in a precipitate, and allowed to cool to precipitate crystals. This was separated and recrystallized from xylene-ligroin to obtain white crystals having a melting point of 197 to 199 ° C. Yield about 50
%, Elemental analysis, and nuclear magnetic resonance spectrum. Similarly, the reaction is carried out using stilbene-4,4'-dialdehyde, and 4,4'bis- (p, p'-bisdimethylaminodiphenylmethyl) stilbene has a melting point of 198-200.
C. to yield slightly yellow crystals.

合成例２ ４′,4″−ビス（ｐ−メトキシフェニル−１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）1,4−ジスチ
リルベンゼンの合成 ４−メトキシカルボニルベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイドとテレフタルジアルデヒドよりえた
４′,4″−ビスメトキシカルボニル−1,4−ジスチリル
ベンゼン２部を、メタノール10部と混合し、カセイソー
ダ0.5部と水１部の溶液をかきまぜ煮沸下に少しずつ滴
下して後５時間反応させると大部分溶解する。この間に
水４部を滴下し物質の析出が無い事を確かめ，最後に水
10部を加え熱ロ過し、ロ液を塩酸酸性とし沈殿をこし分
け乾燥する。得たカルボン酸１部を、オキシ塩化燐３部
と混合し更に５塩化燐1,3部を加え還流下１時間煮沸し
クロライド化し、減圧でオキシ塩化燐と過剰の５塩化燐
を除く。残部にテトラクロロエタン５部及びアニソール
0.6部を加え水冷下に無水塩化アルミ0.8部を少しずつ加
え１時間室温にかきまぜた後40℃に３時間保つ。次いで
氷水で分解し水蒸気蒸溜にてテトラクロロエタンを除き
残部をこし分け乾燥後ｏ−ジクロロベンゼンで抽出し、
４′,4″−ジアニソイル−1,4−ジスチリルベンゼンの
粗製物をほぼ定量的に得た。このケトン１部をプチルセ
ロソルブ10部，亜鉛末0.5部及びカセイソーダ0.5部と混
合し、0.1部水を加え７時間かきまぜ煮沸し、熱時こし
分け残部をメタノールで洗い，ロ液と洗液を合し水蒸気
蒸溜し、残留固体をこし分け乾燥し、精製の４′,4″−
ビス（ｐ−メトキシ−α−オキシベンジル）1,4−ジス
チリリベンゼンをほぼ定量的に得た。この１部をメタノ
ール５部及び１−エチル−２−メチルインドール0.6部
と混合し、加熱し溶液として0.05部の濃塩酸を加えると
直ちに沈殿生成が起きる。６時間加熱下かきまぜた後冷
却し、こし分けメタノールで洗い乾燥する。キシレンよ
り再結晶し、310℃でも融点を示さない微黄色粉末とし
て、目的物を80％収率にて得た。Synthesis Example 2 Synthesis of 4 ′, 4 ″ -bis (p-methoxyphenyl-1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 1,4-distyrylbenzene 4-methoxycarbonylbenzyltriphenylphosphonium bromide and terephthaldiene 2 parts of 4 ', 4 "-bismethoxycarbonyl-1,4-distyrylbenzene obtained from the aldehyde are mixed with 10 parts of methanol, and a solution of 0.5 part of caustic soda and 1 part of water is added dropwise while stirring and boiling. After the reaction for 5 hours, most of them are dissolved. During this period, 4 parts of water was added dropwise to confirm that no substance was deposited.
Add 10 parts and heat the mixture, acidify the filtrate with hydrochloric acid, separate the precipitate, and dry. One part of the obtained carboxylic acid is mixed with 3 parts of phosphorus oxychloride, and 1.3 parts of phosphorus pentachloride is further added. The mixture is boiled under reflux for 1 hour to form chloride, and phosphorus oxychloride and excess phosphorus pentachloride are removed under reduced pressure. 5 parts of tetrachloroethane and anisole
Add 0.6 parts, add 0.8 parts of anhydrous aluminum chloride little by little under water cooling, stir for 1 hour at room temperature, and keep at 40 ° C for 3 hours. Then decompose with ice water, remove tetrachloroethane by steam distillation, rub the remainder, dry and extract with o-dichlorobenzene,
A crude product of 4 ', 4 "-dianisoyl-1,4-distyrylbenzene was obtained almost quantitatively. One part of this ketone was mixed with 10 parts of butyl cellosolve, 0.5 parts of zinc powder and 0.5 parts of caustic soda to obtain 0.1 part. Add water, stir and boil for 7 hours, squeeze while hot, wash the remainder with methanol, combine the filtrate and the washings, steam distill, and separate and dry the remaining solids. 4 ′, 4 ″-
Bis (p-methoxy-α-oxybenzyl) 1,4-distyriribenzene was obtained almost quantitatively. One part of this was mixed with 5 parts of methanol and 0.6 part of 1-ethyl-2-methylindole, heated, and 0.05 parts of concentrated hydrochloric acid was added as a solution, whereby precipitation occurred immediately. After stirring under heating for 6 hours, the mixture is cooled, washed with methanol, and dried. Recrystallization from xylene gave the desired product as a pale yellow powder showing no melting point even at 310 ° C. in 80% yield.

合成例３ 4,4′−ビス（ビス−１″−エチル−２″−メチルイン
ドール−３″−イルメチル）ジフェニルの合成 ジフェニル−4,4′−ジアルデヒド１部をメタノール2
0部及び１−エチル−２−メチルインドール1.6部（少過
剰）と加熱し溶解し、かきまぜつつ0.05部濃塩酸を加え
ると直ちに沈殿を生じる。約３時間加熱し冷却し後，析
出沈殿をこし分けメタノールで洗い乾燥し粗製の目的物
をほぼ定量的に得た。精製により淡黄色の粉末となる。
融点175〜177℃。Synthesis Example 3 Synthesis of 4,4'-bis (bis-1 "-ethyl-2" -methylindole-3 "-ylmethyl) diphenyl One part of diphenyl-4,4'-dialdehyde was converted to methanol 2
Dissolve by heating with 0 parts and 1.6 parts of 1-ethyl-2-methylindole (slight excess), and add 0.05 parts of concentrated hydrochloric acid with stirring, and precipitate immediately. After heating and cooling for about 3 hours, the deposited precipitate was crushed, washed with methanol and dried to obtain a crude target product almost quantitatively. Purification gives a pale yellow powder.
Mp 175-177 ° C.

以下、上記の合成法によって得た各種化合物の例を第
１表に記載する。便宜上，次に記す略号を用いて化合物
を表すこととする。Hereinafter, examples of various compounds obtained by the above synthesis methods are described in Table 1. For convenience, the following abbreviations are used to represent compounds.

実施例１ 感圧記録紙の作製 上用紙の作製：合成例１にて得た4,4′−ビス（p,p′−
ビスジメチルアミノジフェニルメチル）ジフェニルをフ
ェニルキシリルエタン（日本石油化学社製SAS 296）に
重量濃度３％に溶解し、えた溶液130部をアクリルアミ
ド−２′−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸及び
アクリロニトリルの2:15:9モル比の共重合物６部を含む
水溶液80部に加えホモミキサーで乳化し、平均粒径3.5
μのO/W型エマルジョンとした。ついでかきまぜながら
メチル化メチロールメラミン樹脂水溶液（不揮発分80
％）25部を加え60℃に昇温し２時間かきまぜ縮合を行
い、冷却しマイクロカプセルスラリー（約65％固形分）
を得た。更に28％アンモニア水で、pH8.0とし残存ホル
ムアルデヒドを消失させ、マイクロカプセル分散液をえ
た。このマイクロカプセルの平均粒径は約3.5μであっ
た。この分散液を用い次の組成の水性塗工液を作った。 Example 1 Preparation of pressure-sensitive recording paper Preparation of upper paper: 4,4'-bis (p, p'-
Bisdimethylaminodiphenylmethyl) diphenyl was dissolved in phenylxylylethane (SAS 296 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) at a weight concentration of 3%, and 130 parts of the obtained solution was dissolved in acrylamide-2'-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid and acrylonitrile. The mixture was added to 80 parts of an aqueous solution containing 6 parts of a copolymer having a molar ratio of 2: 15: 9, and emulsified with a homomixer.
μ / O / W emulsion. While stirring, a methylated methylol melamine resin aqueous solution (nonvolatile content 80
%) Add 25 parts, raise the temperature to 60 ° C, stir and condense for 2 hours, cool and cool the microcapsule slurry (about 65% solids)
I got Further, the pH was adjusted to 8.0 with 28% aqueous ammonia to eliminate residual formaldehyde to obtain a microcapsule dispersion. The average particle size of the microcapsules was about 3.5μ. Using this dispersion, an aqueous coating liquid having the following composition was prepared.

％（固形分重量） マイクロカプセル 20 酸化殿粉（糊） 2.5 スチルト（澱粉粒子） ８ この塗工液を上質紙に乾燥塗工層4g/m²となるように
塗工し、感圧記録紙用上用紙をえた。% (Weight of solid content) Microcapsules 20 Oxidized starch (paste) 2.5 Stilt (starch particles) 8 This coating solution is applied to a high quality paper so as to have a dry coating layer of 4 g / m ^2, and pressure-sensitive recording paper I got the paper.

下用紙の作製:2,5−ジシクロヘキシルオキシカルボニ
ル−３−ベンジルスルホニル−1,4−ベンゾキノン（顕
色剤）を、少量のスルホン化スチレンオリゴマーを含む
水溶液中微少硝子粒と共に高速でかきまぜ微粒化を行
い、顕色剤含有率（重量）10％の微細分散液をえた。こ
の分散液を用い次の組成の水性塗工液を作った。Preparation of lower paper: 2,5-dicyclohexyloxycarbonyl-3-benzylsulfonyl-1,4-benzoquinone (developing agent) is stirred at high speed with fine glass particles in an aqueous solution containing a small amount of sulfonated styrene oligomer to form fine particles. A fine dispersion having a developer content (weight) of 10% was obtained. Using this dispersion, an aqueous coating liquid having the following composition was prepared.

％（固形分重量） カオリン 20 顕色剤 0.8 酸化殿粉（糊） 1.5 50％SBRラテックス 3.0 この塗工液を上質紙に乾燥塗工層6g/m²となるように
塗工し感圧記録紙用下用紙をえた。% (Weight of solid content) Kaolin 20 Developer 0.8 Oxidized starch (glue) 1.5 50% SBR latex 3.0 Apply this coating solution to high-quality paper to form a dry coating layer of 6 g / m ² and record pressure-sensitive I got the bottom paper for paper.

発色：上用紙及び下用紙の塗工面を合せIBM社製電動タ
イプライター（IBM−65）でＸ文字を連続印字し発色さ
せ、発色像を日本電色社製Σ80機にて測色し下の結果を
得た。Coloring: The upper and lower papers are coated and the X characters are printed continuously using an IBM-type electric typewriter (IBM-65) to produce a color. The color image is measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. # 80 machine. The result was obtained.

Ｌ値 72.45 ａ値 −16.22 ｂ値 4.08 発色像の視感は濃い深緑色で可視部吸収極大は640お
よび485mμにあった。同様にして得られた4,4′−ビス
（p,p′−ジメチルアミノジフェニルメチル）スチルベ
ンおよび４′,4″−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノ
ジフェニルメチル）1,4−ジスチリルベンゼンの発色像
は何れも深緑色で可視部吸収極大は何れも640および490
mμであった。上用紙の塗工面の自然発色傾向は何れも
認められなかった。L value 72.45 a value -16.22 b value 4.08 The luminosity of the color image was deep dark green, and the absorption maximum in the visible portion was at 640 and 485 mμ. 4,4'-bis (p, p'-dimethylaminodiphenylmethyl) stilbene and 4 ', 4 "-bis (p, p'-bisdimethylaminodiphenylmethyl) 1,4-distyryl obtained in a similar manner The color images of benzene were all dark green, and the maximum absorption in the visible region was 640 and 490.
mμ. No spontaneous coloring tendency was observed on the coated surface of the upper paper.

実施例２ 感熱記録紙の作製 記録紙の作製:4,4′−ビス（p,p′−ビスメチルアミノ
−m,m′−ジメチルジフェニルメチル）ジフェニル（第
１表化合物番号２）を５％ポリビニルアルコール水溶液
中微小硝子粒と共に高速でかきまぜ，微粒化色素体含量
10％の水分散液をえた。顕色剤に2,5−ジシクロヘキシ
ルオキシカルボニル−３−ｐ−トルエンスルホニル−1,
4−ベンゾキノンを用い、５％ポリビニルアルコール水
溶液中同様に微粒化し顕色剤の10％分散液をえた。同様
にして融点降下剤（β−ナフトールベンゾエート）及び
ビスフェノールＳの20％分散液（５％ポリビニルアルコ
ール水溶液中）、ステアリン酸亜鉛の20％水分散液，炭
酸カルシウムの50％水分散液およびタルクの25％水分散
液を用意し、次の組成で混合しよくかきまぜ水性塗工液
とした。（括弧内は全固形分中での固体重量％を意味す
る。） 色素分散液 １部（ 2.6％） 顕色剤分散液 １部（ 2.6％） ビスフェノールＳ分散液 １部（ 5.2％） ステアリン酸亜鉛分散液 １部（ 5.2％） 炭酸カルシウム分散液 ２部（26.0％） タルク分散液 ４部（26.0％） 融点降下剤分散液 ４部（20.8％） 10％ポリビニルアルコール 水溶液 ２部（11.7％） この塗工液を上質紙上に乾燥塗工量が8g/m²となるよ
うに塗工し、感熱記録紙をえた。Example 2 Preparation of Thermal Recording Paper Preparation of Recording Paper: 5% of 4,4'-bis (p, p'-bismethylamino-m, m'-dimethyldiphenylmethyl) diphenyl (Compound No. 2 in Table 1) Stir at high speed with fine glass particles in aqueous polyvinyl alcohol solution, atomized plastid content
A 10% aqueous dispersion was obtained. 2,5-dicyclohexyloxycarbonyl-3-p-toluenesulfonyl-1,
Using 4-benzoquinone, it was similarly atomized in a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a 10% dispersion of a color developer. Similarly, a 20% dispersion of a melting point depressant (β-naphthol benzoate) and bisphenol S (in a 5% aqueous polyvinyl alcohol solution), a 20% aqueous dispersion of zinc stearate, a 50% aqueous dispersion of calcium carbonate and a talc A 25% aqueous dispersion was prepared, mixed with the following composition, and mixed well to obtain an aqueous coating liquid. (The value in parenthesis is the solid weight% in the total solid content.) Dye dispersion 1 part (2.6%) Developer dispersion 1 part (2.6%) Bisphenol S dispersion 1 part (5.2%) Stearic acid Zinc dispersion 1 part (5.2%) Calcium carbonate dispersion 2 parts (26.0%) Talc dispersion 4 parts (26.0%) Melting point depressant dispersion 4 parts (20.8%) 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 2 parts (11.7%) This coating solution was coated on a high-quality paper so that the dry coating amount was 8 g / m ^2, and a thermosensitive recording paper was obtained.

発色：上に作製した感熱記録紙を、改造したオリベッテ
ィー社製感熱プリンターPU−6000機でベタ発色（印加電
圧20V）させた。得られた発色像Σ80機による測色結果
は下の通り。Color development: The above-prepared thermal recording paper was solid-colored (applied voltage: 20 V) using a modified thermal printer PU-6000 manufactured by Olivetti. The colorimetric results obtained with the obtained color image # 80 machine are as follows.

Ｌ値 52.02 ａ値 −10.33 ｂ値 1.01 発色像の視感は暗緑色であり，可視部吸収極大は620
および480mμであった。L value 52.02 a value -10.33 b value 1.01 The luminosity of the color image is dark green, and the absorption maximum in the visible part is 620.
And 480 mμ.

同様にして4,4′−ビス（ｐ−メトキシフェニル−
ｐ′−ジメチルアミノフェニルメチル）ジフェニルを色
素として得た感熱記録紙の発色像は赤色、可視部吸収極
大は550及び430mμであった。また、ここにえられた発
色像は何れも耐溶剤性に優れ、例えばサラダ油を発色像
に塗布し室温に24時間放置した場合、地発色は殆ど認め
られずかつ像の退色も認められなかった。Similarly, 4,4'-bis (p-methoxyphenyl-
The color image of the thermosensitive recording paper obtained using (p'-dimethylaminophenylmethyl) diphenyl as a dye was red, and the absorption maximum in the visible region was 550 and 430 mμ. All of the color images obtained here were excellent in solvent resistance. For example, when salad oil was applied to the color image and allowed to stand at room temperature for 24 hours, little color development was observed and no fading of the image was observed. .

実施例３ 紫外線発色性色材の作製 １）フォトレジスト用フィルムの作製 下記の組成の樹脂溶液を作る。Example 3 Preparation of ultraviolet coloring material 1) Preparation of photoresist film A resin solution having the following composition was prepared.

常乾形アクリル樹脂（三井東圧化学アルマテックスＬ−
1042） 70 部 ジペンタエリスリット・ヘキサアクリレート 30 部 ハイドロキノン（重合禁止剤） 0.1部 ４−フェノキシジクロロアセトフェノン ３ 部 4,4′−ビス（p,p′−ビスジメチルアミノジフェニルメ
チル）ジフェニル（色素） １ 部 これに酢酸エチルを加え粘度を調整してえたワニス
を、1mm厚みのポリエステルフィルム上に乾燥厚み30μ
となるように塗工し、105℃にて10分間乾燥後乾燥膜を
１ミリ厚みのポリエチレンフィルムでホットラミネート
した。このサンドウィッチフィルムよりポリエチレンフ
ィルムを除去し，フォトレジストの露出面を銅張り積層
板（ユニバーサルオイルプロダクツ社製）の清浄銅張面
上に積層し、ゴムカバーロールでプレスし密着させた。Normal dry acrylic resin (Mitsui Toatsu Chemical Almatex L-
1042) 70 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 30 parts Hydroquinone (polymerization inhibitor) 0.1 part 4-phenoxydichloroacetophenone 3 parts 4,4'-bis (p, p'-bisdimethylaminodiphenylmethyl) diphenyl (dye) 1 part The varnish obtained by adjusting the viscosity by adding ethyl acetate was coated on a 1 mm thick polyester film with a dry thickness of 30 μm.
After drying at 105 ° C. for 10 minutes, the dried film was hot-laminated with a 1 mm-thick polyethylene film. The polyethylene film was removed from the sandwich film, the exposed surface of the photoresist was laminated on a clean copper-clad surface of a copper-clad laminate (manufactured by Universal Oil Products), and pressed with a rubber cover roll to make it adhere.

導電性パターンが不当バックグラウンドの透明区域と
なる高コントラストフィルム（アークライト社製ジアゾ
フィルム）を上部に密着させ、超高圧水銀灯（オーク製
作所製）を用いて150mj/cm²の光量の紫外線を照射した
ところ、紫外線照射部分は完全に硬化し、かつ、濃い緑
色を呈し、積層板上のパターンマスクフィルムのパター
ン通りに画像が形成されている事が容易に識別された。
未露光部分をクロロセン現像し、更に塩化第二銅液でエ
ッチングしパターン通りの銅配線がえられた。A high-contrast film (Diazo film manufactured by Arklight Co., Ltd.) where the conductive pattern is an unclear background transparent area is adhered to the upper part, and irradiated with ultraviolet light of 150 mj / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho). As a result, it was easily identified that the UV-irradiated portion was completely cured, had a dark green color, and that an image was formed according to the pattern of the pattern mask film on the laminate.
The unexposed portion was developed with chlorocene and etched with a cupric chloride solution to obtain a copper wiring according to the pattern.

これに反し，当該用途で常用されるロイコクリスタル
バイオレット（4,4′,4″−トリスジメチルアミノトリ
フェニルメタン）を色素に用いた場合は、ワニスの青色
着色が著しく、紫外線露光後もバックグラウンドとのコ
ントラストが不充分であった。In contrast, when leuco crystal violet (4,4 ', 4 "-trisdimethylaminotriphenylmethane), which is commonly used in this application, is used as a dye, the varnish is markedly colored in blue, and the background remains even after exposure to ultraviolet light. Contrast was insufficient.

２）紫外線感受性シートの作製 アセトン190部に4,4′−ビス（p,p−ビスジメチルア
ミノジフェニルメチル）スチルベン10部を溶解してなる
溶液５部を、スチレン35部，ブチルアクリレート60部及
びメタクリル酸５部よりなる固形分45％のスチレン・ア
クリル系共重合体エマルジョン99部に紫外線吸収剤とし
てサイアソルブUV−1084（ACC社製）１部を添加した紫
外線吸収剤含有エマルジョン90部にかきまぜながら添加
し、更に４−フェノキシジクロロアセトフェノン10部を
アセトン90部に溶解した溶液５部を加えて100部の組成
物とした。この組成物を坪量100g/m²の上質紙に固形分
塗布量が20g/m²となるよう塗工し、105℃に15分間乾燥
して紫外線感受性シートを得た。該紫外線感受性シート
を、254mμの紫外線を放射する照射機（三共電気社製殺
菌灯GL−15）を用い1cmの距離にて10秒間照射した所，
紫外線照射面は鋭敏かつ非可逆的に緑色に変化し，殺菌
灯の減衰インジケーターとして有用であることを知っ
た。本発明の化合物の代りに例えばロイコマラカイトグ
リーン（4,4′ビス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン）を用いたときは，塗工用溶液の経時着色が大で、塗
工紙も室内光下保存すると着色傾向が認められた。2) Preparation of UV-sensitive sheet 5 parts of a solution prepared by dissolving 10 parts of 4,4'-bis (p, p-bisdimethylaminodiphenylmethyl) stilbene in 190 parts of acetone, 35 parts of styrene, 60 parts of butyl acrylate and While stirring 1 part of Siasolve UV-1084 (manufactured by ACC) as an ultraviolet absorber to 99 parts of a styrene / acrylic copolymer emulsion containing 5 parts of methacrylic acid and having a solid content of 45%, stirring the mixture with 90 parts of an emulsion containing an ultraviolet absorber. Then, 5 parts of a solution of 10 parts of 4-phenoxydichloroacetophenone dissolved in 90 parts of acetone was added to obtain 100 parts of a composition. This composition was coated on a high-quality paper having a basis weight of 100 g / m ^{2 so} that the solid content was 20 g / m ^2, and dried at 105 ° C. for 15 minutes to obtain an ultraviolet-sensitive sheet. The ultraviolet-sensitive sheet was irradiated for 10 seconds at a distance of 1 cm using an irradiator (sankyo GL-15, manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) that emits ultraviolet light of 254 mμ,
The UV-irradiated surface turned green rapidly and irreversibly, and was found to be useful as a decay indicator for germicidal lamps. When, for example, leucomalachite green (4,4'bis-dimethylaminotriphenylmethane) is used instead of the compound of the present invention, coloring of the coating solution with time is large, and the coated paper is also stored under room light. A coloring tendency was observed.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｒ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Reference number in the agency FI Technical display location C09B 57/00 C09B 57/00 R B41M 5/26 Y

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、A,Bはそれぞれ独立に （但し、R¹はアルキル基またはベンジル基を示す。）ま
たは （但し、R²は置換されていてもよいアミノ基またはアル
コキシ基を示し、R³はアルキル基またはアルコキシ基を
示す。）を示す。Ｘは1,4−ビフェニレン基、4,4−スチ
ルベニレン基または４′,4″−1,4−ジスチリルベンゼ
ニレン基を示す。）で表される記録材料用色素。1. The compound of the general formula (I) (Where A and B are each independently (However, R ¹ represents an alkyl group or a benzyl group.) (However, R ² represents an amino group or an alkoxy group which may be substituted, and R ³ represents an alkyl group or an alkoxy group.) X represents a 1,4-biphenylene group, a 4,4-stilbenylene group or a 4 ′, 4 ″ -1,4-distyrylbenzenylene group.)