JP2641506B2 - Liquid chromatograph detector - Google Patents
Liquid chromatograph detectorInfo
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- JP2641506B2 JP2641506B2 JP63154763A JP15476388A JP2641506B2 JP 2641506 B2 JP2641506 B2 JP 2641506B2 JP 63154763 A JP63154763 A JP 63154763A JP 15476388 A JP15476388 A JP 15476388A JP 2641506 B2 JP2641506 B2 JP 2641506B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
- G01N2030/645—Electrical detectors electrical conductivity detectors
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液体試料の分析を行なう液体クロマトグラフ
に設けられ、液体試料中に含まれる成分イオンを検出す
る検出器に係り、特に低価格で使い捨て可能な液体グロ
マトグラフ用検出器に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a detector provided in a liquid chromatograph for analyzing a liquid sample and detecting component ions contained in the liquid sample, and particularly to a low-cost detector. The present invention relates to a disposable liquid chromatograph detector.
液体試料の分析を行なう液体クロマトグラフは、従来
はキヤリア送液部，試料注入部，分離カラム，検出器な
どが、それぞれ別部品で構成されていた。またこの液体
クロマトグラフと類似のガスクロマトグラフにおいて
は、検出器を含む構成部品の一部を半導体基板に一体化
した例が、アイ・イー・イー・トランザクシヨン オン
エレクトロン デエバイス、イー・デー26（1989年）
第1880頁乃至1886頁（IEEE,Trans.Electron Devices,ED
26（1979）pp1880〜1886）において論じられている。Conventionally, a liquid chromatograph for analyzing a liquid sample includes a carrier liquid sending section, a sample injection section, a separation column, a detector, and the like, each of which is a separate component. In a gas chromatograph similar to this liquid chromatograph, an example in which a part of components including a detector is integrated with a semiconductor substrate is described in I.E.E. Transaction on Electron Devices, E.D.26 (1989) Year)
Pages 1880 to 1886 (IEEE, Trans. Electron Devices, ED
26 (1979) pp 1880-1886).
上記文献に記載された従来技術は、気体試料に対して
のみ有効に動作する熱伝導度検出器が使用されているた
め、液体試料は分析できないという問題があつた。また
液体の中には高い導電率を有するものもあり、従来の検
出器の電極と液体試料とが直接に接触すると、検出器の
信号のノイズが大きくなる欠点があり、液体クロマトグ
ラフの構成要素として用いるための配慮がなされていな
かつた。The prior art described in the above document has a problem that a liquid sample cannot be analyzed because a thermal conductivity detector that operates effectively only for a gas sample is used. Some liquids have high electrical conductivity, and the direct contact between the electrode of the conventional detector and the liquid sample increases the noise of the detector signal. No consideration has been given to using it.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、液体
試料中の成分イオンを確実に検出することができる小型
で安価な液体クロマトグラフ用検出器を提供することを
目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a small and inexpensive liquid chromatograph detector capable of reliably detecting component ions in a liquid sample.
本発明は上記目的を達成するために、液体試料の分析
を行う液体クロマトグラフに設けられ、前記液体試料中
に含まれる成分を検出する液体クロマトグラフ用検出器
において、前記液体試料の流路を形成する基板を有し、
電界効果トランジスタセンサのゲート絶縁膜上に設けら
れた化学物質感応膜を該流路の壁面に設け、前記電界効
果トランジスタセンサと、前記液体試料の分離を行うカ
ラムが、前記基板に一体に形成されるように構成した。The present invention, in order to achieve the above object, provided in a liquid chromatograph for analyzing a liquid sample, in a liquid chromatograph detector for detecting the components contained in the liquid sample, the liquid sample flow path Having a substrate to form,
A chemical substance sensitive film provided on a gate insulating film of a field effect transistor sensor is provided on a wall surface of the flow channel, and the field effect transistor sensor and a column for separating the liquid sample are integrally formed on the substrate. It was configured so that:
上記の構成によると、液体試料は基板に形成された流
路の中を流れる。電界磁界トランジスタセンサのゲート
絶縁膜上に設けられた化学物質感応膜を該流路の壁面に
設けており、化学物質感応膜により、液体試料中の特定
イオンの濃度に応じた電位変化が生じる。これにより、
液体試料中の特定イオン濃度を検出することができる。According to the above configuration, the liquid sample flows in the channel formed in the substrate. A chemical-sensitive film provided on the gate insulating film of the field-field transistor sensor is provided on the wall surface of the flow path, and the chemical-sensitive film causes a potential change according to the concentration of specific ions in the liquid sample. This allows
The specific ion concentration in the liquid sample can be detected.
一方、電界効果トランジスタセンサとカラムは基板に
一体に形成されており、これにより、接続部におけるピ
ーク拡散が低減される。On the other hand, the field effect transistor sensor and the column are formed integrally on the substrate, thereby reducing peak diffusion at the connection.
以下、本発明に係る液体クロマトグラフ用検出器の一
実施例を参照して説明する。Hereinafter, description will be made with reference to an embodiment of the liquid chromatograph detector according to the present invention.
第１図に本発明の第１の実施例を示す。図において、
高濃度にドーピングしたSi基板１上に、この基板１と同
様な伝導形で低濃度にドーピングしたエピタキシヤル層
２が積層されている。これらの基板１及びエピタキシヤ
ル層２をFETのソースとし、このエピタキシヤル層２の
中に基板１及びエピタキシヤル層２と反対の伝導形のウ
エル３が設けられ、さらにこのウエル３の中に基板１及
びエピタキシヤル層２と同じ伝導形のドレイン４が形成
されている。上記のように積層して構成されたウエハ５
のドレイン４が形成された面には、エツチングにより溝
部６が設けられており、この溝部６の壁面にはFETのゲ
ート絶縁膜７とイオン感応膜８とが順次積層されてい
る。また溝部６が形成された前記ウエハ５の表面には、
例えばパイレツクスガラスなどで形成されたシール板９
が接着されており、溝部６の開口部を封止して液体試料
の流路を形成している。このとき溝部６は前記エピタキ
シヤル層２に達する深さとなつており、検出器が良好に
動作するようになつている。またゲート絶縁膜７に接す
るウエル３の部分のFETのチヤンネルとなるので、FETが
良好な電気特性を示すためには、ドレイン４とエピタキ
シヤル層２の間隔を、好ましくは１μｍから100μｍの
間で精度良く保持する必要がある。FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention. In the figure,
On a heavily doped Si substrate 1, an epitaxial layer 2 lightly doped with the same conductivity type as the substrate 1 is laminated. The substrate 1 and the epitaxial layer 2 are used as a source of the FET, and a well 3 having a conductivity type opposite to that of the substrate 1 and the epitaxial layer 2 is provided in the epitaxial layer 2. A drain 4 having the same conductivity type as that of the epitaxial layer 1 and the epitaxial layer 2 is formed. Wafer 5 laminated as described above
A groove 6 is provided by etching on the surface where the drain 4 is formed, and a gate insulating film 7 and an ion-sensitive film 8 of the FET are sequentially laminated on the wall surface of the groove 6. Also, on the surface of the wafer 5 where the groove 6 is formed,
For example, a sealing plate 9 made of pyrex glass or the like
Are adhered, and the opening of the groove 6 is sealed to form a flow path for the liquid sample. At this time, the groove 6 has a depth reaching the epitaxial layer 2 so that the detector can operate well. In addition, since the channel of the well 3 in contact with the gate insulating film 7 becomes a channel of the FET, in order for the FET to exhibit good electrical characteristics, the distance between the drain 4 and the epitaxial layer 2 is preferably set to 1 μm to 100 μm. It is necessary to hold it with high accuracy.
次に本実施例による検出器の特性を評価した実験例に
ついて説明する。基板１には抵抗率0.01Ω・cmのｎ形Si
板を用い、その上に抵抗率10Ω・cmのｎ形Siよりなるエ
ピタキシヤル層２を10μｍの厚さに形成した。このエピ
タキシヤル層２の中にｐ型Siよりなるウエル３を５μｍ
の厚さに形成し、このウエル３の中に１μｍの厚さのド
レイン４を形成した。このようにして構成されたウエハ
５の上面に深さ７μｍの溝部６を形成し、この溝部６の
壁面に形成されたゲート絶縁膜７は、厚さ500ÅのSiO2
と厚さ1000ÅのSi3N4の二重構造とした。またこのゲー
ト絶縁膜７上に積層されたイオン感応膜には、ポリビニ
ルクロライド（PVC）を母材とし、可塑剤としてテトラ
−ウンデシル3,3′,4,4′−ベンゾヒドロ−テトラカル
ボキシレート（BTCU）、イオン感応物質としてクラウン
化合物の中の12−クラウン−４をそれぞれ混合した膜を
用いた。この膜は陽イオン感応膜として機能する。また
シール板９を形成するパイレツクスガラスの厚さは0.5m
mとした。Next, an experimental example in which the characteristics of the detector according to the present embodiment were evaluated will be described. Substrate 1 has n-type Si with a resistivity of 0.01Ωcm
An epitaxial layer 2 made of n-type Si having a resistivity of 10 Ω · cm was formed thereon to a thickness of 10 μm using a plate. A well 3 made of p-type Si is formed in the epitaxial layer 2 by 5 μm.
The drain 4 having a thickness of 1 μm was formed in the well 3. A groove 6 having a depth of 7 μm is formed on the upper surface of the wafer 5 configured as described above, and the gate insulating film 7 formed on the wall surface of the groove 6 is made of SiO 2 having a thickness of 500 °.
And a 1000 mm thick Si 3 N 4 double structure. The ion-sensitive film laminated on the gate insulating film 7 is made of polyvinyl chloride (PVC) as a base material and tetra-undecyl 3,3 ', 4,4'-benzohydro-tetracarboxylate (BTCU) as a plasticizer. ), And a film in which 12-crown-4 in a crown compound was mixed as an ion-sensitive substance. This membrane functions as a cation sensitive membrane. The thickness of the pyrex glass forming the sealing plate 9 is 0.5 m.
m.
上記のように構成したFET検出器10を、第２図に示す
液体クロマトグラフシステムの中に組み込んだ。図にお
いて、ポンプ11により溶融液12をチユーブ13を介し、順
次試料注入システム14,分離カラム15を通して、FET検出
器10へ送液する。溶離液12には2mMのHNO3溶液を用い、
分離カラム15には、スチレン／ベンゼン共重合体表面に
スルホン酸基を導入した微粒子を充てんした陽イオン交
換カラムを用いた。液体試料として10-3MのNa＋,K＋,NH
4＋イオンを含む混合液を液体クロマトグラフシステム
に導入したときのクロマトグラムを第３図に示す。図中
a,b,cのピークがそれぞれNa＋,NH4＋,K＋イオンによる
ものである。The FET detector 10 configured as described above was incorporated in a liquid chromatography system shown in FIG. In the figure, a pump 11 sends a melt 12 through a tube 13 to a FET detector 10 through a sample injection system 14 and a separation column 15 sequentially. For the eluent 12, a 2 mM HNO 3 solution was used.
As the separation column 15, a cation exchange column packed with fine particles having sulfonic acid groups introduced into the surface of a styrene / benzene copolymer was used. 10 -3 M Na +, K +, NH as liquid sample
The chromatogram when the mixture was introduced into a liquid chromatographic system comprising a 4 + ions are shown in Figure 3. In the figure
a, b, the peak of c are each Na +, NH 4 +, it is by K + ions.
本実施例によれば、基板１上にFET検出器10を一体に
組み込むことにより、液体クロマトグラフシステムで各
イオンを分離することができ、小型で安価な検出器10を
提供できる。また１個のチツプにFET検出器10とカラム1
5などを一体化することにより、検出器10とカラム15と
の接続部におけるピーク拡散を低減することができる。According to the present embodiment, by incorporating the FET detector 10 integrally on the substrate 1, each ion can be separated by the liquid chromatography system, and a small and inexpensive detector 10 can be provided. One chip has 10 FET detectors and 1 column.
By integrating 5 and the like, peak diffusion at the connection between the detector 10 and the column 15 can be reduced.
第４図，第５図，第６図にそれぞれ本発明の第2,第3,
第４の実施例を示す。これらの図において、第１図に示
す第１の実施例と同一または同等部分には同一符号を付
して示し、説明を省略する。第４図に示す第２の実施例
は、FETのソース16とドレイン４とをウエハ５の同一表
面に形成したものである。本実施例によれば、ソース電
極17とドレイン電極18のそれぞれを外部回路と接続する
ときに、ウエハ５の同じ面から取り出せるので接続作業
が容易となる。4, 5, and 6 show the second, third, and third embodiments of the present invention, respectively.
A fourth embodiment will be described. In these figures, the same or equivalent parts as those of the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. In the second embodiment shown in FIG. 4, the source 16 and the drain 4 of the FET are formed on the same surface of the wafer 5. According to the present embodiment, when each of the source electrode 17 and the drain electrode 18 is connected to an external circuit, the source electrode 17 and the drain electrode 18 can be taken out from the same surface of the wafer 5, so that the connection work becomes easy.
第５図に示す第３の実施例は、基板１をサフアイアで
形成したものである。本実施例によれば、エツチングで
溝部６を形成するとき、サフアイア基板19はエツチング
されないので、溝部６の深さはエピタキシヤル層２の厚
さによつて制御でき、溝部６を精度よく形成することが
できる。In the third embodiment shown in FIG. 5, the substrate 1 is formed of sapphire. According to this embodiment, when the groove 6 is formed by etching, the sapphire substrate 19 is not etched, so that the depth of the groove 6 can be controlled by the thickness of the epitaxial layer 2, and the groove 6 can be formed accurately. be able to.
第６図に示す第４の実施例は、検出器10と分離カラム
15とを同一基板１上に一体に形成したものである。この
場合、カラム15はSi膜のエツチングにより形成した溝と
パイレツクスガラスとからなり、溝の表面にはSiO2また
はSiO2とSi3N4,Al2O3,Ta2O5などの絶縁膜を組み合わせ
た二層構造の膜が形成されている。またカラム15の一端
には第１図に示した検出器10が設けられており、他端が
カラム入口20となつてここから試料が導入される。本実
施例によれば、FET検出器10とカラム15とを一体化する
ことができ、液体クロマトグラフシステムを小形化する
ことができる。FIG. 6 shows a fourth embodiment in which a detector 10 and a separation column are used.
15 are integrally formed on the same substrate 1. In this case, the column 15 is composed of a groove formed by etching the Si film and pyrex glass, and the surface of the groove is made of SiO 2 or SiO 2 and insulating such as Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5. A two-layer film is formed by combining the films. A detector 10 shown in FIG. 1 is provided at one end of the column 15, and the other end is connected to a column inlet 20 from which a sample is introduced. According to the present embodiment, the FET detector 10 and the column 15 can be integrated, and the size of the liquid chromatography system can be reduced.
以上説明したように、本発明によれば、液体クロマト
グラフに電界効果トランジスタ型センサを有する検出器
をカラムと共に基板上に一体に形成したので、カラムと
検出器の接続部におけるピーク拡散を低減し、液体試料
中の成分イオンを確実に検出することのできる小型で安
価な液体クロマトグラフ用検出器を提供できる効果があ
る。As described above, according to the present invention, since the detector having the field-effect transistor type sensor in the liquid chromatograph is formed integrally with the column on the substrate, the peak diffusion at the connection between the column and the detector is reduced. In addition, there is an effect that a small and inexpensive liquid chromatograph detector capable of reliably detecting component ions in a liquid sample can be provided.
第１図は本発明に係る液体クロマトグラフ用検出器の第
１の実施例を示す断面図、第２図は本発明の第１の実施
例を用いた液体クロマトグラフシステムを示す構成図、
第３図は本実施例による実験結果を示すグラフ、第４図
及び第６図はそれぞれ本発明の第２及び第４の実施例を
示す斜視図、第５図は本発明の第３の実施例を示す断面
図である。 １……基板、２……エピタキシヤル層、３……ウエル、
４……ドレイン、６……溝部、７……ゲート絶縁膜、８
……イオン感応膜（化学物質感応膜）、９……シール板
（平板）、10……検出器、15……カラム、16……ソー
ス。FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of a liquid chromatograph detector according to the present invention, FIG. 2 is a configuration diagram showing a liquid chromatograph system using the first embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a graph showing the experimental results of this embodiment, FIGS. 4 and 6 are perspective views showing the second and fourth embodiments of the present invention, respectively, and FIG. 5 is a third embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows an example. 1 ... substrate, 2 ... epitaxy layer, 3 ... well,
4 ... drain, 6 ... groove, 7 ... gate insulating film, 8
... Ion-sensitive membrane (chemical substance-sensitive membrane), 9 ... seal plate (flat plate), 10 ... detector, 15 ... column, 16 ... source.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮城 宏行 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−151453（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroyuki Miyagi 1-280 Higashi Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo Inside the Hitachi, Ltd. Central Research Laboratory (56) References JP-A-61-151453 (JP, A)
Claims (1)
に設けられ、前記液体試料中に含まれる成分を検出する
液体クロマトグラフ用検出器において、前記液体試料の
流路を形成する基板を有し、電界効果トランジスタセン
サのゲート絶縁膜上に設けられた化学物質感応膜を該流
路の壁面に設け、前記電界効果トランジスタセンサと、
前記液体試料の分離を行うカラムが、前記基板に一体に
形成されたことを特徴とする液体クロマトグラフ用検出
器。1. A liquid chromatograph detector provided in a liquid chromatograph for analyzing a liquid sample and detecting a component contained in the liquid sample, comprising a substrate forming a flow path for the liquid sample. A chemical-sensitive film provided on a gate insulating film of a field-effect transistor sensor is provided on a wall surface of the flow path, and the field-effect transistor sensor;
A detector for liquid chromatography, wherein a column for separating the liquid sample is formed integrally with the substrate.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63154763A JP2641506B2 (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Liquid chromatograph detector |
| US07/369,853 US5132012A (en) | 1988-06-24 | 1989-06-22 | Liquid chromatograph |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63154763A JP2641506B2 (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Liquid chromatograph detector |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01321354A JPH01321354A (en) | 1989-12-27 |
| JP2641506B2 true JP2641506B2 (en) | 1997-08-13 |
Family
ID=15591363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63154763A Expired - Lifetime JP2641506B2 (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Liquid chromatograph detector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641506B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220291177A1 (en) * | 2019-07-23 | 2022-09-15 | The University Of British Columbia | Apparatus and methods for detecting and quantifying analytes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151453A (en) * | 1984-12-25 | 1986-07-10 | Kuraray Co Ltd | Flow-through cell type ion sensor |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP63154763A patent/JP2641506B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01321354A (en) | 1989-12-27 |
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