JP2640613B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高電池容量を有し、充
放電の繰り返しによる容量の低下及び充放電特性の劣化
がないリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery having a high battery capacity and having no reduction in capacity and no deterioration in charge / discharge characteristics due to repeated charge / discharge.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯電話に代表される様に、電子
機器の小型化、携帯化が進んでいる。この場合、小型の
コードレス電源が必須となり、該電源としてリチウム二
次電池の開発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art In recent years, as typified by mobile phones, electronic devices have been reduced in size and portability. In this case, a small cordless power supply is essential, and lithium secondary batteries are being actively developed as the power supply.

【０００３】現在リチウム電池としては、負極活物質に
リチウム又はリチウム合金を用い、正極活物質にはγ／
β又はβ−二酸化マンガンを用いた非水電解質電池が知
られている。該電池は高電圧で、自己放電も少なく、保
存性にも優れている。At present, a lithium battery uses lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material and γ /
Non-aqueous electrolyte batteries using β or β-manganese dioxide are known. The battery has high voltage, low self-discharge, and excellent storage stability.

【０００４】しかしながら該電池には、繰り返し充放電
を行うと電池容量の著しい低下が起こるという問題点が
あつた。この様な容量の低下が起こるのは、リチウムイ
オンの二酸化マンガンへの挿入抽出反応により、該二酸
化マンガンの結晶構造が崩壊するためと考えられる。す
なわち、二酸化マンガンはＭnＯ₆八面体鎖の架橋による
トンネル構造を有しており〔例えば、Ｒoger. Ｇ. Ｂur
ns et al, "ＲecentＳtructural Ｄata Ｆor Ｍanganes
e（IV）Ｏxides", Ｔhe ２nd ＭnＯ₂ Ｓymposium in 19
80〕、該トンネルがリチウムイオンの挿入抽出経路とな
るが、ＭnＯ₆八面体を一単位とするとγ／β型のトンネ
ル寸法は１×１と１×２の混成、β型は１×１と小さい
ため、結晶構造の崩壊が起こるものと考えられる。[0004] However, the battery has a problem that the battery capacity is remarkably reduced when the battery is repeatedly charged and discharged. It is considered that such a decrease in capacity occurs because the crystal structure of the manganese dioxide is destroyed by the insertion and extraction reaction of lithium ions into the manganese dioxide. That is, manganese dioxide has a tunnel structure by cross-linking of MnO ₆ octahedral chains [for example, Roger.
ns et al, "Recent Structural Data For Manganes
e (IV) Oxides ", The 2nd MnO ₂ Symposium in 19
80], the tunnel serves as a lithium ion insertion / extraction path. When the MnO ₆ octahedron is defined as one unit, the tunnel size of γ / β type is a hybrid of 1 × 1 and 1 × 2, and β type is 1 × 1. It is considered that the crystal structure collapses due to the small size.

【０００５】従つて、γ／βやβ型よりもトンネル寸法
の大きい、例えば２×２の寸法を持つ二酸化マンガン化
合物を用いることにより、結晶構造の崩壊を防止できる
ことは理論上予測し得る。この様な二酸化マンガン化合
物としては、例えば、式Ｋ_xＭn₈Ｏ₁₆で表されるクリプ
トメレーン、式（ＮＨ₄）_xＭn₈Ｏ₁₆で表される化合物な
どのα−二酸化マンガンが知られているが、これらはい
ずれもトンネル内にカリウムイオンやアンモニウムイオ
ンなどの、電池性能に悪影響を与えるカチオンを保有し
ている。例えば、該カチオンの存在によりリチウムの挿
入抽出反応が阻止され、理論値通りの電池容量が達成さ
れない。また、充放電を繰り返すとカチオンの電解質へ
の溶出が起こり、充放電特性が劣化する。この様に従来
のα−二酸化マンガンは、リチウム二次電池に用いるに
は好ましくない問題を有するものであつた。Therefore, it can be theoretically predicted that the collapse of the crystal structure can be prevented by using a manganese dioxide compound having a tunnel size larger than the γ / β or β type, for example, having a size of 2 × 2. As such a manganese dioxide compound, for example, α-manganese dioxide such as a cryptomelane represented by the formula K _x Mn ₈ O ₁₆ and a compound represented by the formula (NH ₄ ) _x Mn ₈ O ₁₆ are known. However, each of these has a cation such as potassium ion or ammonium ion in the tunnel that adversely affects battery performance. For example, the presence of the cation prevents the insertion and extraction reaction of lithium and does not achieve the battery capacity as the theoretical value. Further, when charge and discharge are repeated, cations are eluted into the electrolyte, and the charge and discharge characteristics deteriorate. As described above, the conventional α-manganese dioxide has a problem unfavorable for use in a lithium secondary battery.

【０００６】上記問題を解消したα−二酸化マンガンと
して、リチウムイオンをドープしたα−二酸化マンガン
が提案されている（特開昭６３−１４８５５０号公
報）。これは、アンモニウムイオンを含む従来のα−二
酸化マンガンと水酸化リチウムとの水溶液をマイクロ波
照射することにより、アンモニウムイオンとリチウムイ
オンをイオン交換して製造される。しかしながら、α−
二酸化マンガンはカリウムやアンモニウムイオンに対し
著しく高い親和力を有するため、この様なイオン交換反
応では同物質中のアンモニウムイオンを完全に除去する
ことは困難であり、実際にはアンモニウムイオンを含み
Ｌi_x（ＮＨ₄）_2-xＭn₈Ｏ₁₆なる化学組成を有する物質が
生成する。よつて、この場合も従来と同様に、充放電の
繰り返しにより電池容量の低下及び充放電特性の劣化が
起こる。As an α-manganese dioxide which has solved the above problem, α-manganese dioxide doped with lithium ions has been proposed (JP-A-63-148550). This is manufactured by ion-exchanging ammonium ions and lithium ions by microwave irradiation of a conventional aqueous solution of α-manganese dioxide containing ammonium ions and lithium hydroxide. However, α-
Since manganese dioxide has a remarkably high affinity for potassium and ammonium ions, it is difficult to completely remove ammonium ions in such an ion exchange reaction, and in fact, Li _x ( NH ₄₎ material having a _2-x Mn ₈ O ₁₆ becomes chemical composition is produced. Therefore, also in this case, as in the conventional case, the repetition of charge and discharge causes a decrease in battery capacity and deterioration of charge and discharge characteristics.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高電
池容量を有し、充放電の繰り返しによる容量の低下及び
充放電特性の劣化がないリチウム二次電池を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a high battery capacity and having no capacity reduction and no deterioration in charge / discharge characteristics due to repeated charge / discharge.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明はα−二酸化マン
ガンであって、（イ）そのトンネル中に保有されていた
カチオンを排除して、プロトンを保持させ、（ロ）アン
モニアイオンを含まないα−二酸化マンガンを正極活物
質とするリチウム二次電池、及びα−二酸化マンガンで
あって、（イ）そのトンネル中に保有されていたカチオ
ンを排除して、リチウムを保持させ、（ロ）アンモニア
イオンを含まず、且つ（ハ）Ｌｉ／Ｍｎ比（モル比）
が、０＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．４であるα−二酸化マンガン
を正極活物質とするリチウム二次電池に係る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an α-man dioxide.
It was a gun and (a) was held in the tunnel
Exclude cations and retain protons,
Lithium secondary battery using α-manganese dioxide containing no monia ion as the positive electrode active material , and α-manganese dioxide
And (a) Katio held in the tunnel
To eliminate lithium and retain lithium, and (b) ammonia
Contains no ions, and (c) Li / Mn ratio (molar ratio)
Is α-manganese dioxide satisfying 0 <Li / Mn ≦ 0.4
The present invention relates to a lithium secondary battery using as a positive electrode active material .

【０００９】本発明において、正極活物質として用いる
プロトンとマンガンを主成分カチオンとするα−二酸化
マンガンは、例えば、酸性条件下に、マンガンの無機酸
塩と過マンガン酸塩を反応させることにより製造でき
る。In the present invention, α-manganese dioxide mainly composed of proton and manganese used as a positive electrode active material is produced, for example, by reacting an inorganic acid salt of manganese with a permanganate under acidic conditions. it can.

【００１０】この製法において酸性条件にするためには
公知の方法が採用でき、例えば、反応系に無機酸を添加
すればよい。無機酸としては特に制限されないが、硫酸
が好ましい。反応系における無機酸の濃度は特に制限は
なく広い範囲から適宜選択すればよいが、４モル未満で
は本発明の目的物とともにγ−二酸化マンガンが生成す
る恐れがあるので、通常４モル以上とするのが好まし
い。In this production method, known conditions can be adopted for obtaining acidic conditions. For example, an inorganic acid may be added to the reaction system. The inorganic acid is not particularly limited, but sulfuric acid is preferred. The concentration of the inorganic acid in the reaction system is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range. However, if the concentration is less than 4 mol, γ-manganese dioxide may be generated together with the object of the present invention. Is preferred.

【００１１】原料化合物であるマンガンの無機酸塩とし
ては公知のものが使用できるが、その中でも、水溶液中
で安定な２価のマンガン酸化物を供給し得るものが好ま
しい。その具体例としては、例えば、硫酸マンガン、硝
酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることができる。
これらは１種又は２種以上を併用して本反応に供するこ
とができる。一方過マンガン酸塩としても公知のものが
使用できるが、その中でも、過マンガン酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。その具体例と
しては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウ
ム、過マンガン酸マグネシウムなどを挙げることがで
き、これらは１種又は２種以上を併用して本反応に供す
ることができる。マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩
の使用割合は特に制限されず広い範囲から適宜選択でき
るが、反応効率などを考慮すると、通常等モル量程度と
すればよい。As the inorganic acid salt of manganese which is a raw material compound, known compounds can be used, and among them, those which can supply a stable divalent manganese oxide in an aqueous solution are preferable. Specific examples thereof include manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride.
These may be used alone or in combination of two or more in the present reaction. On the other hand, known permanganates can be used, and among them, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of permanganate are preferable. Specific examples thereof include lithium permanganate, sodium permanganate, magnesium permanganate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more in the present reaction. The proportions of the inorganic acid salt of manganese and the permanganate are not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.

【００１２】反応は、通常水（好ましくは脱イオン水）
中にて、好ましくは撹拌下に行われる。反応温度は特に
制限されないが、通常40℃程度以上、好ましくは70〜10
0℃程度とすればよい。反応時間にも制限はないが、通
常10分以上、好ましくは２時間以上とすればよい。反応
終了後、室温付近で１日程度エージングしてもよい。生
成物は、濾過などの通常の分離、精製手段により反応系
から容易に分取することができる。The reaction is usually carried out with water (preferably deionized water)
, Preferably with stirring. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually about 40 ° C. or higher, preferably 70 to 10
The temperature may be set to about 0 ° C. The reaction time is not limited, but may be usually at least 10 minutes, preferably at least 2 hours. After completion of the reaction, aging may be performed at about room temperature for about one day. The product can be easily separated from the reaction system by ordinary separation and purification means such as filtration.

【００１３】この様にして、プロトンとマンガンを主成
分カチオンとし、アンモニウムイオンやカリウムイオン
を含まないα−二酸化マンガンを製造することができ
る。尚、このα−二酸化マンガンを電池用途に使用する
場合には、表面に付着残存した水分及び内部の結晶水を
完全に乾燥除去するのが好ましい。乾燥は、通常100℃
以上、好ましくは300℃以上で行えばよい。Thus, α-manganese dioxide containing protons and manganese as main component cations and containing no ammonium ion or potassium ion can be produced. When this α-manganese dioxide is used for a battery, it is preferable to completely dry and remove the water remaining on the surface and the water of crystallization inside. Drying is usually 100 ° C
Above, preferably at 300 ° C. or higher.

【００１４】また上記プロトンとマンガンを主成分カチ
オンとするα−二酸化マンガンは、酸性条件下マンガン
の無機酸塩を含む水溶液を加熱しつつ、これに酸素−オ
ゾン混合ガスを吹き込むことによつても製造できる。酸
性条件にするためには、上記と同様に無機酸を使用すれ
ばよく、その中でも硫酸が好ましい。無機酸の濃度は３
モル／リツトル程度以上とするのが好ましい。それより
少ないと、γ−二酸化マンガンが副生する恐れがある。
マンガンの無機酸塩としては上記と同様のものが使用で
きる。加熱温度は特に制限はないが、目的物の収量を向
上させるためには、通常70℃程度以上とするのがよい。The α-manganese dioxide containing protons and manganese as main components cations can also be obtained by blowing an oxygen-ozone mixed gas into an aqueous solution containing an inorganic acid salt of manganese under acidic conditions. Can be manufactured. In order to obtain acidic conditions, an inorganic acid may be used in the same manner as described above, and among them, sulfuric acid is preferred. The concentration of inorganic acid is 3
It is preferred to be at least about mol / liter. If it is less than that, γ-manganese dioxide may be by-produced.
As the inorganic acid salts of manganese, those similar to the above can be used. The heating temperature is not particularly limited, but is usually preferably about 70 ° C. or higher in order to improve the yield of the target product.

【００１５】さらに、リチウムとマンガンを主成分カチ
オンとするα−二酸化マンガンは、例えば、上記プロト
ンとマンガンを主成分カチオンとするα−二酸化マンガ
ンのプロトンをリチウムでイオン交換することにより製
造することができる。イオン交換は通常の方法に従つて
行うことができる。例えば、水などの適当な溶媒中に
て、該α−二酸化マンガンとリチウム塩を混合すればよ
い。リチウム塩としては公知のものが使用でき、例え
ば、水酸化リチウム、沃化リチウムなどを挙げることが
できる。Further, α-manganese dioxide containing lithium and manganese as main cations can be produced, for example, by ion-exchanging the above protons and protons of α-manganese dioxide containing manganese as main cations with lithium. it can. Ion exchange can be performed according to a usual method. For example, the α-manganese dioxide and the lithium salt may be mixed in a suitable solvent such as water. Known lithium salts can be used, and examples thereof include lithium hydroxide and lithium iodide.

【００１６】本発明においては、Ｌi塩の使用量を適宜
変更して、上記リチウムとマンガンを主成分カチオンと
するα−二酸化マンガンのＬi／Ｍn比（モル比）を０＜
Ｌi／Ｍn≦0.4とすることにより、リチウム二次電池用
正極活物質としての性能を一層向上させることができ
る。In the present invention, the Li / Mn ratio (molar ratio) of α-manganese dioxide containing lithium and manganese as main cations is set to 0 <by appropriately changing the amount of Li salt used.
By setting Li / Mn ≦ 0.4, the performance as a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be further improved.

【００１７】本発明リチウム二次電池においては、上記
α−二酸化マンガンを正極活物質として使用する。該α
−二酸化マンガンを用いて正極を作製するに当たつて
は、従来の方法と同様に行うことができる。例えば、該
α−二酸化マンガンの粉末にアセチレンブラツクやケツ
チエンブラツクのような導電性粉末を添加し、更にポリ
テトラフルオロエチレンのような結着剤の粉末を加えて
混練、圧延することによつてシート状のものとしたり、
これを打ち抜くことによつてペレツト状のものとした
り、さらにこれをニツケル、ステンレスなどの導電性鋼
に圧着してもよい。In the lithium secondary battery of the present invention, the above-mentioned α-manganese dioxide is used as a positive electrode active material. The α
-Manufacture of a positive electrode using manganese dioxide can be performed in the same manner as in a conventional method. For example, acetylene wander or ass powder of the α- manganese dioxide
A conductive powder such as chain black is added, a binder powder such as polytetrafluoroethylene is further added, and the mixture is kneaded and rolled to form a sheet.
It may be formed into a pellet by punching it out, or it may be pressed to conductive steel such as nickel or stainless steel.

【００１８】一方負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る物質であれば特に制限されず、例え
ば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム
−水銀、リチウム−鉛、リチウム−錫、ウツド合金など
のリチウム合金、ポリアセチレン、グラフアイトなどの
炭素化合物とリチウムの複合体などを挙げることができ
る。これらの負極活物質を用いて負極を形成するに当た
つては、例えば、プレス成形によりペレツト、シート、
フイルム、箔などの所望の形状に成形したり、蒸着法や
スパツターリング法により堆積膜を形成すればよい。On the other hand, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, metallic lithium, lithium-aluminum, lithium-mercury, lithium-lead, lithium-tin, wood alloy And a complex of lithium and a carbon compound such as polyacetylene and graphite. In forming a negative electrode using these negative electrode active materials, for example, a pellet, a sheet,
It may be formed into a desired shape such as a film or a foil, or a deposited film may be formed by a vapor deposition method or a sputtering method.

【００１９】さらに電解質としては、従来からリチウム
電池に使用されるものであれば特に制限はなく、例え
ば、プロピレン−カーボネート（ＰＣ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン（２ＭeＴＨＦ）、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1,2−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタンな
どの非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上とＬiＣl
Ｏ ₄ 、ＬiＡlＣl₄、ＬiＢＦ₄、ＬiＣl、ＬiＰＦ ₆ 、ＬiＡ
sＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌiなどのリチウム塩の１種又は２種
以上との組合わせ、またリチウムイオンを伝導体とする
有機又は無機の固体電解質などを挙げることができる。The electrolyte is not particularly limited as long as it is conventionally used for lithium batteries. For example, propylene-carbonate (PC), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolan, tetrahydrofuran (THF), , 2-diethoxyethane (DEE), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
LiCl and one or more aprotic organic solvents such as formamide, dimethylformamide, nitromethane, etc.
O ₄ , LiAlCl ₄ , LiBF ₄ , LiCl, LiPF ₆ , LiA
Examples thereof include one or a combination of two or more lithium salts such as sF ₆ and CF ₃ SO ₃ Li, and an organic or inorganic solid electrolyte using lithium ions as a conductor.

【００２０】また、電池を構成する上で、必要に応じて
ポリプロピレンなどよりなる微孔性の薄膜状セパレータ
を用いてもよい。In constructing the battery, a microporous thin film separator made of polypropylene or the like may be used if necessary.

【００２１】[0021]

【実施例】以下に合成例、比較合成例、実施例及び比較
例を挙げ、本発明を一層明瞭なものとする。The present invention will be further clarified with reference to the following synthetic examples, comparative synthetic examples, examples and comparative examples.

【００２２】合成例１ ８モルの硫酸を含む0.1モル硝酸マンガン水溶液 1.0lの
液温を100℃とした。これに等容量の0.1モル過マンガン
酸リチウム水溶液を加え、同温度を保持したまま１時間
撹拌した後、20℃で１日間放置した。析出した沈殿物を
吸引濾過により分取し、300℃で24時間乾燥し、固形物
17g（収率90％）を得た。Synthesis Example 1 The temperature of 1.0 L of a 0.1 M aqueous solution of manganese nitrate containing 8 mol of sulfuric acid was 100 ° C. To this was added an equal volume of a 0.1 molar lithium permanganate aqueous solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature, and then left at 20 ° C. for 1 day. The deposited precipitate was collected by suction filtration and dried at 300 ° C for 24 hours.
17 g (90% yield) were obtained.

【００２３】得られた生成物のＸ線回折チヤートを図１
に示す。これをＡＳＴＭカードにおけるクリプトメレー
ン（ＫＭn₈Ｏ₁₆）と比較したところ、両者はほぼ一致し
た。また原子吸光分析によればＬi／Ｍn比（モル）は0.
001以下であり、炎光分析ではＣa及びＫの存在は認めら
れなかつた。従つて生成物はクリプトメレーンと同型の
結晶構造を持ち、化学式Ｈ_xＭn₈Ｏ₁₆で示される物質で
あることが判る。FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the obtained product.
Shown in When this was compared with cryptomelane (KMn ₈ O ₁₆ ) in the ASTM card, the two were almost the same. According to the atomic absorption analysis, the Li / Mn ratio (mol) was 0.1.
001 or less, and the presence of Ca and K was not recognized by flame light analysis. Accordance connexion product has a crystal structure of the script main lane of the same type, the chemical formula H _x Mn ₈ O ₁₆ it can be seen that a substance represented by.

【００２４】合成例２ 合成例１において20℃で１日間放置まで同じ操作を行
い、吸引濾過により分取した沈殿物 10gを0.1モル水酸
化リチウム水溶液 100mlに加え、室温にて７日間放置し
リチウムイオン交換を行つた。得られた固形物を300℃
で24時間乾燥し、固形物を得た。Synthesis Example 2 The same operation as in Synthesis Example 1 was performed until the mixture was left at 20 ° C. for 1 day, and 10 g of the precipitate collected by suction filtration was added to 100 ml of a 0.1 molar aqueous lithium hydroxide solution. Ion exchange was performed. 300 ° C
For 24 hours to obtain a solid.

【００２５】得られた生成物のＸ線回折チヤートは、図
１と一致した。従つて生成物はクリプトメレーンと同型
の結晶構造を持ち、化学式Ｌi_xＭn₈Ｏ₁₆で示される物質
であることが判る。また本物質のＬi／Ｍn比（モル）は
原子吸光分析により0.23であつた。なお、実施例１と２
の生成物は基本結晶構造を同じくするため、同じＸ線回
折チヤートが得られる。カチオンの違いは、Ｘ線回折チ
ヤートには現れない。The X-ray diffraction chart of the obtained product was consistent with FIG. Therefore, it can be seen that the product has the same crystal structure as that of cryptomelane and is a substance represented by the chemical formula Li _x Mn ₈ O ₁₆ . The Li / Mn ratio (mol) of this substance was 0.23 by atomic absorption analysis. Examples 1 and 2
Since the products have the same basic crystal structure, the same X-ray diffraction chart can be obtained. The difference in cation does not appear in the X-ray diffraction chart.

【００２６】合成例３ ４モルの硫酸を含む0.1モル硫酸マンガン水溶液１リツ
トルを75℃に加熱しつつ、オゾンを含む酸素ガスを毎分
200ml通過させた。６時間経過後、生成した沈殿を濾取
し、水洗した。これを0.1モル水酸化リチウム溶液に加
えて混合し、クリプトメレーン型のリチウム含有α−二
酸化マンガンを得た。このもののＬi／Ｍn比（モル比）
は0.20であつた。Synthesis Example 3 While heating 1 liter of a 0.1 molar manganese sulfate aqueous solution containing 4 mol of sulfuric acid to 75 ° C., an oxygen gas containing ozone was supplied per minute.
200 ml was passed. After 6 hours, the formed precipitate was collected by filtration and washed with water. This was added to a 0.1 molar lithium hydroxide solution and mixed to obtain a cryptomelane-type lithium-containing α-manganese dioxide. Li / Mn ratio (molar ratio)
Was 0.20.

【００２７】比較合成例１ ４モルの硫酸を含む0.1モル硝酸マンガン水溶液 1.0lを
100℃に加熱し、これに等容量の0.1モル過マンガン酸カ
リウム水溶液を加え、同温度に保持したまま１時間撹拌
した後、20℃で１日間放置した。析出した沈殿物を吸引
濾過により分取し、水洗して、カリウムイオンを含む従
来のクリプトメレーン型マンガン酸化物（Ｋ_xＭn
₈Ｏ₁₆）を得た。該酸化物のＫ／Ｍn比（モル）は0.05で
あつた。COMPARATIVE SYNTHESIS EXAMPLE 1 1.0 L of a 0.1 M manganese nitrate aqueous solution containing 4 M sulfuric acid
The mixture was heated to 100 ° C, an equal volume of a 0.1 molar aqueous potassium permanganate solution was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature, and then left at 20 ° C for 1 day. The deposited precipitate is separated by suction filtration, washed with water, and washed with a conventional cryptomelane-type manganese oxide containing potassium ions (K _x Mn).
₈ O ₁₆ ) was obtained. The K / Mn ratio (mol) of the oxide was 0.05.

【００２８】実施例１〜３及び比較例１ 合成例１〜３又は比較合成例１で得られたα−二酸化マ
ンガン 70重量部、導電剤（アセチレンブラツク）25重
量部及び結着剤（フツ素樹脂粉末）５重量部を混合し、
径16.0mm×厚さ0.5mmのペレツトに加圧成形した後、170
℃の温度下に減圧乾燥した。このペレツトを正極とし
た。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 70 parts by weight of α-manganese dioxide obtained in Synthesis Examples 1 to 3 or Comparative Synthesis Example 1, 25 parts by weight of a conductive agent (acetylene black) and a binder (fluorine) 5 parts by weight of resin powder)
After being pressed into a 16.0 mm diameter × 0.5 mm thick pellet, 170
It dried under reduced pressure at the temperature of ° C. This pellet was used as a positive electrode.

【００２９】図２に、コイン型リチウム電池の垂直断面
図を示す。該電池の外形寸法は、直径20mm×厚さ2.0mm
である。ステンレス製正極缶（１）とステンレス製負極
缶（２）はパツキン（３）により絶縁隔離されている。
正極（４）は正極缶（１）に接している。正負極間のセ
パレーター（５）は電解液を含浸させたポリプロピレン
不織布からなつている。ここで電解液は、プロピレンカ
ーボネートと1,2−ジエトキシエタンの等容積混合溶媒
に過塩素酸リチウムを１モル／リツトルの割合で溶解さ
せたものである。リチウム合金製の負極（６）は径16.0
mm×厚さ0.5mmである。FIG. 2 is a vertical sectional view of a coin-type lithium battery. The external dimensions of the battery are 20 mm in diameter x 2.0 mm in thickness
It is. The stainless steel positive electrode can (1) and the stainless steel negative electrode can (2) are insulated and isolated by a packing (3).
The positive electrode (4) is in contact with the positive electrode can (1). The separator (5) between the positive and negative electrodes is made of a polypropylene nonwoven fabric impregnated with an electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is obtained by dissolving lithium perchlorate at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-diethoxyethane in an equal volume. The diameter of lithium alloy negative electrode (6) is 16.0
mm × 0.5 mm thick.

【００３０】これらの電池を充放電サイクルテストに供
した。充放電条件は、放電電流１mＡで放電終止電圧2.0
Ｖ、充電電流１mＡで充電終止電圧4.0Ｖとし、放電、充
電の順に行つた。図３に、各充放電サイクルでの放電容
量を示す。図３から本発明の方法により製造されたα−
二酸化マンガンを電池用途に用いる場合には、従来のα
−二酸化マンガンを用いる場合に比し、電池容量が著し
く増大し、且つ充放電による劣化が起こらないことが判
る。These batteries were subjected to a charge / discharge cycle test. The charge and discharge conditions were as follows: discharge current 1 mA, discharge end voltage 2.0
V, the charging end voltage was 4.0 V at a charging current of 1 mA, and discharging and charging were performed in that order. FIG. 3 shows the discharge capacity in each charge / discharge cycle. From FIG. 3, the α-
When manganese dioxide is used for batteries, the conventional α
-Compared to the case where manganese dioxide is used, it is found that the battery capacity is significantly increased and deterioration due to charge / discharge does not occur.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、プロトン
又はリチウムとマンガンを主成分カチオンとし、且つカ
リウムやアンモニウムイオンなどの電池性能に悪影響を
与えるカチオンを含まないα−二酸化マンガンを正極活
物質として使用する。該α−二酸化マンガンを用いるこ
とにより、本発明電池は高電池容量を有し、充放電の繰
り返しによる容量の低下及び充放電特性の劣化がなく、
サイクル寿命が長い。According to the lithium secondary battery of the present invention, α-manganese dioxide containing proton or lithium and manganese as main components cations and containing no cations such as potassium and ammonium ions which adversely affect battery performance is used as a positive electrode active material. Use as By using the α-manganese dioxide, the battery of the present invention has a high battery capacity, and there is no reduction in capacity and deterioration in charge / discharge characteristics due to repeated charge / discharge,
Long cycle life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１及び２により得られるα−二酸化マン
ガンのＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of α-manganese dioxide obtained in Examples 1 and 2.

【図２】コイン型リチウム電池の垂直断面図である。FIG. 2 is a vertical sectional view of a coin-type lithium battery.

【図３】充放電サイクルテストにおける各サイクル数と
電池容量の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between each cycle number and a battery capacity in a charge / discharge cycle test.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ステンレス製正極缶 ２ ステンレス製負極缶 ３ パツキン ４ 正極 ５ セパレーター ６ リチウム合金製の負極 1 positive electrode can made of stainless steel 2 negative electrode can made of stainless steel 3 packing 4 positive electrode 5 separator 6 negative electrode made of lithium alloy

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加納 博文 香川県高松市花ノ宮町２丁目３番３号 工業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 宮井 良孝 香川県高松市花ノ宮町２丁目３番３号 工業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 中長 偉文 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 谷 真佐人 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 審査官 青木 千歌子 (56)参考文献 特開 昭63−148550（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90827（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Hirofumi Kano 2-3-3 Hananomiyacho, Takamatsu City, Kagawa Prefecture Inside the Shikoku Industrial Technology Laboratory (72) Inventor Yoshitaka Miyai 2-3-3 Hananomiyacho, Takamatsu City, Kagawa Prefecture No. 3 Inside the Industrial Technology Research Institute, Shikoku (72) Inventor Yoshifumi Nakacho 463 Kagasuno, Kawauchi-cho, Tokushima-shi, Tokushima Prefecture Inside the Tokushima Research Laboratory, Otsuka Chemical Co., Ltd. (72) Masato Tani Masato Tani 463 Kagasuno, Chief Examiner, Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Research Laboratory Chikako Aoki (56) Reference JP-A-63-148550 (JP, A) JP-A-5-21062 (JP, A) JP-A 60-90827 (JP) , A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 α−二酸化マンガンであって、（イ）そ
のトンネル中に保有されていたカチオンを排除して、プ
ロトンを保持させ、（ロ）アンモニアイオンを含まない
α−二酸化マンガンを正極活物質とするリチウム二次電
池。1. An α-manganese dioxide, comprising:
Cations held in the tunnel
A lithium secondary battery in which rotons are retained and (b) α-manganese dioxide containing no ammonium ion is used as a positive electrode active material. 【請求項２】 α−二酸化マンガンであって、（イ）そ
のトンネル中に保有されていたカチオンを排除して、リ
チウムを保持させ、（ロ）アンモニアイオンを含まず、
且つ（ハ）Ｌｉ／Ｍｎ比（モル比）が、０＜Ｌｉ／Ｍｎ
≦０．４であるα−二酸化マンガンを正極活物質とする
リチウム二次電池。2. An α-manganese dioxide, comprising (a)
Cations held in the tunnel
Holds titanium, does not contain (b) ammonia ions,
And (c) the Li / Mn ratio (molar ratio) is 0 <Li / Mn
A lithium secondary battery using α-manganese dioxide satisfying ≦ 0.4 as a positive electrode active material.