JP2640605B2 - トリエチレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
トリエチレンジアミン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はトリエチレンジアミン類
の製造方法に関し、詳しくは特定の結晶性金属シリケー
トを触媒として用いることにより、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ピペ
ラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン，Ｎ−アミノ
エチルピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジ
エチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりな
る群から選ばれたアミン化合物から、効率よくトリエチ
レンジアミン類を製造する方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは特定の結晶性金属シリケー
トを触媒として用いることにより、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ピペ
ラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン，Ｎ−アミノ
エチルピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジ
エチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりな
る群から選ばれたアミン化合物から、効率よくトリエチ
レンジアミン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
トリエチレンジアミンは、アミノエチルピペラジンを原
料として製造されていたが、近年、リン酸カルシウム系
触媒を用いてヒドロキシエチルピペラジンを原料として
高収率で製造する方法が開発されている（特開昭５８−
１７８３９号公報）。
トリエチレンジアミンは、アミノエチルピペラジンを原
料として製造されていたが、近年、リン酸カルシウム系
触媒を用いてヒドロキシエチルピペラジンを原料として
高収率で製造する方法が開発されている（特開昭５８−
１７８３９号公報）。
【０００３】しかしながら、これらの原料化合物は高価
なものであって入手しがたく、したがって上記方法は実
用に適さないもであった。
なものであって入手しがたく、したがって上記方法は実
用に適さないもであった。
【０００４】一方、特開昭５１−１４１８９５号公報に
は、ジエタノールアミンを原料としてアルミナ触媒，シ
リカアルミナ触媒または金属イオンで置換したシリカア
ルミナ触媒と接触させてトリエチレンジアミンを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法は途
中で中間体を製造し、しかる後にトリエチレンジアミン
を製造する二段工程よりなるものであり、操作が煩雑で
あるとともに、収率も低い。
は、ジエタノールアミンを原料としてアルミナ触媒，シ
リカアルミナ触媒または金属イオンで置換したシリカア
ルミナ触媒と接触させてトリエチレンジアミンを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法は途
中で中間体を製造し、しかる後にトリエチレンジアミン
を製造する二段工程よりなるものであり、操作が煩雑で
あるとともに、収率も低い。
【０００５】本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服
して、入手の容易な様々な原料化合物を用いて、簡単な
操作で、しかも高収率でトリエチレンジアミン類を製造
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
して、入手の容易な様々な原料化合物を用いて、簡単な
操作で、しかも高収率でトリエチレンジアミン類を製造
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】その結果、原料化合物と
して分子内に特定の基を有するアミン化合物を用いると
ともに、触媒として特定の金属を一定の割合で含む結晶
性金属シリケートを用いることにより、目的を達成しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見により完成し
たものである。
して分子内に特定の基を有するアミン化合物を用いると
ともに、触媒として特定の金属を一定の割合で含む結晶
性金属シリケートを用いることにより、目的を達成しう
ることを見出した。本発明は、かかる知見により完成し
たものである。
【０００７】すなわち本発明は、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ピペ
ラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン，Ｎ−アミノ
エチルピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジ
エチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりな
る群から選ばれたアミン化合物を、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ2)と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物（Ｍ2 Ｏ
3 ：Ｍはアルミニウムを除く３価金属を示す。）とのモ
ル比（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3)が１２以上の結晶性金属シリ
ケートを含む触媒の存在下で反応させることを特徴とす
るトリエチレンジアミン類の製造方法を提供するもので
あり、また、この反応系に希釈剤を前記アミン化合物と
のモル比（アミン化合物／希釈剤）が１以下なるように
加えてアミン化合物を反応させてトリエチレンジアミン
類を製造する方法をも提供するものである。
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ピペ
ラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン，Ｎ−アミノ
エチルピペラジン，モルホリン，エチレンジアミン，ジ
エチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりな
る群から選ばれたアミン化合物を、二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ2)と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物（Ｍ2 Ｏ
3 ：Ｍはアルミニウムを除く３価金属を示す。）とのモ
ル比（ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3)が１２以上の結晶性金属シリ
ケートを含む触媒の存在下で反応させることを特徴とす
るトリエチレンジアミン類の製造方法を提供するもので
あり、また、この反応系に希釈剤を前記アミン化合物と
のモル比（アミン化合物／希釈剤）が１以下なるように
加えてアミン化合物を反応させてトリエチレンジアミン
類を製造する方法をも提供するものである。
【０００８】本発明の方法に用いる原料化合物は、モノ
エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノー
ルアミン，ピペラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，モルホリン，エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン及びトリエチレンテ
トラミンよりなる群から選ばれたアミン化合物である。
エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノー
ルアミン，ピペラジン，Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，モルホリン，エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン及びトリエチレンテ
トラミンよりなる群から選ばれたアミン化合物である。
【０００９】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性金属シリケートは、主として二酸化ケイ素（ＳｉＯ
2)と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物（Ｍ
2 Ｏ3 ：Ｍはアルミニウムを除く３価金属を示す。）か
ら結晶骨格が構成されており、両者の割合、すなわちＳ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （モル比）は１２以上、好ましくは４
０〜３０００、特に好ましくは９０〜５００のものであ
る。ここで、ＳｉＯ2 ／Ｍ2Ｏ3 （モル比）が１２未満
のものであると、トリエチレンジアミン類の収率が低下
し、好ましくない。
晶性金属シリケートは、主として二酸化ケイ素（ＳｉＯ
2)と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物（Ｍ
2 Ｏ3 ：Ｍはアルミニウムを除く３価金属を示す。）か
ら結晶骨格が構成されており、両者の割合、すなわちＳ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （モル比）は１２以上、好ましくは４
０〜３０００、特に好ましくは９０〜５００のものであ
る。ここで、ＳｉＯ2 ／Ｍ2Ｏ3 （モル比）が１２未満
のものであると、トリエチレンジアミン類の収率が低下
し、好ましくない。
【００１０】本発明の方法における結晶性金属シリケー
トは、上述のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （モル比）を有するも
のであればよく、他の条件は特に制限はないが、酸素１
０員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル型構造の
金属シリケートに属する結晶性金属シリケートが好まし
い。また、この結晶性金属シリケートを構成する金属
（Ｍ）としては、アルミニウム以外のもの、すなわちガ
リウム（Ｇａ），ホウ素（Ｂ），鉄（Ｆｅ），インジウ
ム（Ｉｎ），ランタン（Ｌａ），スカンジウム（Ｓ
ｃ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ）およびチタ
ン（Ｔｉ）などがあり、これらのうちの一種もしくは二
種以上の金属を挙げることができる。
トは、上述のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ3 （モル比）を有するも
のであればよく、他の条件は特に制限はないが、酸素１
０員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル型構造の
金属シリケートに属する結晶性金属シリケートが好まし
い。また、この結晶性金属シリケートを構成する金属
（Ｍ）としては、アルミニウム以外のもの、すなわちガ
リウム（Ｇａ），ホウ素（Ｂ），鉄（Ｆｅ），インジウ
ム（Ｉｎ），ランタン（Ｌａ），スカンジウム（Ｓ
ｃ），イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ）およびチタ
ン（Ｔｉ）などがあり、これらのうちの一種もしくは二
種以上の金属を挙げることができる。
【００１１】上述のような結晶性金属シリケートの具体
例としては、まずＭがＢの例として、特開昭５３−５５
５００号あるいは特開昭５５−７５９８号に記載されて
いるＺＳＭ−５型構造もしくはＺＳＭ−１１型構造を有
する結晶性ボロシリケートがある。また、ＭがＦｅの例
として、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journalof
Catalysis）第３５巻、２５６頁〜２７２頁（１９７４
年）、特開昭５０−１２７８９８号あるいは特開昭５５
−８５４１５号などに記載されているフェリエライトな
どの結晶性鉄シリケートがある。次に、ＭがＧａの例と
しては、後記参考例４などに記載のＺＳＭ−５型構造を
有するガロシリケートなどの結晶性ガロシリケートがあ
る。さらに、ＭがＩｎ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｔｉ，
Ｂｅ，Ｍｎである例としては、下記の結晶性アルミノシ
リケート中の骨格に組込まれたＡ１のカチオンがそれぞ
れＩｎ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｍｎのカ
チオンで置き換わった構造を有する結晶性金属シリケー
トがある。
例としては、まずＭがＢの例として、特開昭５３−５５
５００号あるいは特開昭５５−７５９８号に記載されて
いるＺＳＭ−５型構造もしくはＺＳＭ−１１型構造を有
する結晶性ボロシリケートがある。また、ＭがＦｅの例
として、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journalof
Catalysis）第３５巻、２５６頁〜２７２頁（１９７４
年）、特開昭５０−１２７８９８号あるいは特開昭５５
−８５４１５号などに記載されているフェリエライトな
どの結晶性鉄シリケートがある。次に、ＭがＧａの例と
しては、後記参考例４などに記載のＺＳＭ−５型構造を
有するガロシリケートなどの結晶性ガロシリケートがあ
る。さらに、ＭがＩｎ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｔｉ，
Ｂｅ，Ｍｎである例としては、下記の結晶性アルミノシ
リケート中の骨格に組込まれたＡ１のカチオンがそれぞ
れＩｎ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｍｎのカ
チオンで置き換わった構造を有する結晶性金属シリケー
トがある。
【００１２】これらのうち、３価金属であるＭがＧａ，
Ｂであるものが好ましく、Ｇａであるものが特に好まし
い。
Ｂであるものが好ましく、Ｇａであるものが特に好まし
い。
【００１３】本発明の方法において用いられる前記結晶
性金属シリケートは、公知の方法によって調製すること
ができる。例えば、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶金属シリケートを合成する方
法としては、Ｃ2 からＣ5 のテトラアルキルアンモニウ
ムハライド、その他のアミン類の存在下もしくは不存在
下において、シリカ源としてコロイド状シリカまたは水
ガラスなどのケイ酸またはその縮合物、あるいはケイ酸
塩、金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3)源として、たとえば、硝酸ガ
リウム、ホウ酸、硫酸第２鉄、硫酸クロムなどの金属元
素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などを
主成分とする混合物を用いて水熱合成によって調製でき
ることが知られている。
性金属シリケートは、公知の方法によって調製すること
ができる。例えば、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶金属シリケートを合成する方
法としては、Ｃ2 からＣ5 のテトラアルキルアンモニウ
ムハライド、その他のアミン類の存在下もしくは不存在
下において、シリカ源としてコロイド状シリカまたは水
ガラスなどのケイ酸またはその縮合物、あるいはケイ酸
塩、金属酸化物（Ｍ2 Ｏ3)源として、たとえば、硝酸ガ
リウム、ホウ酸、硫酸第２鉄、硫酸クロムなどの金属元
素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などを
主成分とする混合物を用いて水熱合成によって調製でき
ることが知られている。
【００１４】また、前記の水熱合成の際に、ナトリウム
などのアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ
金属塩を共存させて調製する方法も知られている。これ
らの方法によって得られる結晶性金属シリケートは一般
にＨ+ 型ではなく、Ｈ+ の代わりに４級アンモニウムイ
オンおよび／またはＮａ+ などのアルカリ金属イオン等
が置換されているので、これを、Ｈ+ 型に変えるのが好
ましい。この交換は公知の方法によって容易に達成でき
る。
などのアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ
金属塩を共存させて調製する方法も知られている。これ
らの方法によって得られる結晶性金属シリケートは一般
にＨ+ 型ではなく、Ｈ+ の代わりに４級アンモニウムイ
オンおよび／またはＮａ+ などのアルカリ金属イオン等
が置換されているので、これを、Ｈ+ 型に変えるのが好
ましい。この交換は公知の方法によって容易に達成でき
る。
【００１５】例えば、４級アンモニウムイオンをＨ+ に
変えるには、空気中において、約５００〜６００℃の温
度で焼成することによって達成できることが知られてお
り、一方、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオンをＨ+ に代
えるには、例えば、アルカリ金属塩型結晶性金属シリケ
ートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのア
ンモニウム塩の水溶液で処理してアンモニウム塩型結晶
性金属シリケートとし、しかる後、３００〜６００℃の
温度にて空気中で焼成し、Ｈ+ 型結晶性金属シリケート
を得る方法がよく用いられる。これらの他、直接、希塩
酸などの希薄な酸で処理する方式を用いることもでき
る。結晶性金属シリケートの合成法としては、これら以
外にも種々の方法が知られている。
変えるには、空気中において、約５００〜６００℃の温
度で焼成することによって達成できることが知られてお
り、一方、Ｎａ+ などのアルカリ金属イオンをＨ+ に代
えるには、例えば、アルカリ金属塩型結晶性金属シリケ
ートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのア
ンモニウム塩の水溶液で処理してアンモニウム塩型結晶
性金属シリケートとし、しかる後、３００〜６００℃の
温度にて空気中で焼成し、Ｈ+ 型結晶性金属シリケート
を得る方法がよく用いられる。これらの他、直接、希塩
酸などの希薄な酸で処理する方式を用いることもでき
る。結晶性金属シリケートの合成法としては、これら以
外にも種々の方法が知られている。
【００１６】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性金属シリケートは、これらのいずれの方法によって
も合成することができ、本発明は、特定の調製法による
触媒の使用に限定されるものではない。なお、本発明で
は、結晶性金属シリケートは、Ｈ+ 型であるのが好まし
いが、この発明の目的を阻害しない限り、触媒中のＨ+
の一部もしくは全部が他の陽イオン、例えばマグネシウ
ムイオン、カルシウムイオン，ランタンイオン等で置き
代わっていても良い。
晶性金属シリケートは、これらのいずれの方法によって
も合成することができ、本発明は、特定の調製法による
触媒の使用に限定されるものではない。なお、本発明で
は、結晶性金属シリケートは、Ｈ+ 型であるのが好まし
いが、この発明の目的を阻害しない限り、触媒中のＨ+
の一部もしくは全部が他の陽イオン、例えばマグネシウ
ムイオン、カルシウムイオン，ランタンイオン等で置き
代わっていても良い。
【００１７】本発明の方法では、触媒として上記結晶性
金属シリケートを含むものであればよく、その形状は粉
末状、粒状、細片状、球状、ペレット状などのいずれの
形状でも使用することができる。本発明において、有機
結晶化剤を配合して結晶性金属シリケートを水熱合成す
る場合には、触媒活性を向上させるために反応前に空気
および／または窒素などの不活性ガス気流中で、前記結
晶性金属シリケートを焼成することが好ましい。この場
合、焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種類、４級
アンモニウムイオンおよび構造水の残存の都合などによ
り異なるが、通常、４００〜６００℃、好ましくは４５
０〜５５０℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以
上加熱することによって、金属シリケート中の有機化合
物が除去される。
金属シリケートを含むものであればよく、その形状は粉
末状、粒状、細片状、球状、ペレット状などのいずれの
形状でも使用することができる。本発明において、有機
結晶化剤を配合して結晶性金属シリケートを水熱合成す
る場合には、触媒活性を向上させるために反応前に空気
および／または窒素などの不活性ガス気流中で、前記結
晶性金属シリケートを焼成することが好ましい。この場
合、焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種類、４級
アンモニウムイオンおよび構造水の残存の都合などによ
り異なるが、通常、４００〜６００℃、好ましくは４５
０〜５５０℃の温度で１時間以上、好ましくは３時間以
上加熱することによって、金属シリケート中の有機化合
物が除去される。
【００１８】本発明の方法では、このようにして調製さ
れた結晶性金属シリケートを触媒として、原料である前
記アミン化合物を反応させることによって、目的とする
トリエチレンジアミン類が効率よく得られる。このアミ
ン化合物の反応は、アミン化合物を上述の結晶性金属シ
リケートよりなる触媒と接触させることによって進行
し、この際の反応温度，圧力，時間等の条件は、用いる
アミン化合物の種類や結晶性金属シリケートの種類等に
より異なり、一義的に定められない。しかし、通常は反
応温度１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃
の範囲で選定すればよい。
れた結晶性金属シリケートを触媒として、原料である前
記アミン化合物を反応させることによって、目的とする
トリエチレンジアミン類が効率よく得られる。このアミ
ン化合物の反応は、アミン化合物を上述の結晶性金属シ
リケートよりなる触媒と接触させることによって進行
し、この際の反応温度，圧力，時間等の条件は、用いる
アミン化合物の種類や結晶性金属シリケートの種類等に
より異なり、一義的に定められない。しかし、通常は反
応温度１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃
の範囲で選定すればよい。
【００１９】また、反応の方式は回分式，流通式のいず
れでもよく、回分式の場合は反応時間１０分〜４８時
間、好ましくは１〜１０時間とすべきであり、流通式の
場合はＷＨＳＶ（重量空間速度）0.１〜１００hr-1、好
ましくは0.５〜２０hr-1とすべきである。
れでもよく、回分式の場合は反応時間１０分〜４８時
間、好ましくは１〜１０時間とすべきであり、流通式の
場合はＷＨＳＶ（重量空間速度）0.１〜１００hr-1、好
ましくは0.５〜２０hr-1とすべきである。
【００２０】さらに、本発明の方法は、気相中あるいは
液相中で反応を行なうことができるが、気相反応におい
ては希釈剤として水素ガス，窒素ガス，水蒸気あるいは
炭化水素などの不活性ガスを、また液相反応において
は、水あるいは炭化水素などの不活性溶媒を用いて、原
料であるアミン化合物を希釈し、反応を進行させること
ができる。
液相中で反応を行なうことができるが、気相反応におい
ては希釈剤として水素ガス，窒素ガス，水蒸気あるいは
炭化水素などの不活性ガスを、また液相反応において
は、水あるいは炭化水素などの不活性溶媒を用いて、原
料であるアミン化合物を希釈し、反応を進行させること
ができる。
【００２１】これらの希釈剤は、任意の量で使用できる
が、通常はアミン化合物／希釈剤のモル比が１以下とす
べきである。なお、液相反応の場合は、特にアミン化合
物／希釈剤の重量比が１以下であることが、トリエチレ
ンジアミン類の収率を向上させるので好ましい。
が、通常はアミン化合物／希釈剤のモル比が１以下とす
べきである。なお、液相反応の場合は、特にアミン化合
物／希釈剤の重量比が１以下であることが、トリエチレ
ンジアミン類の収率を向上させるので好ましい。
【００２２】いずれの場合にも反応は反応温度における
自己圧力下ないし加圧下で行なうことができ、回分式で
行なう場合には、生成物であるトリエチレンジアミン類
を留去させながら反応を進行させることも有効である。
自己圧力下ないし加圧下で行なうことができ、回分式で
行なう場合には、生成物であるトリエチレンジアミン類
を留去させながら反応を進行させることも有効である。
【００２３】本発明の方法において触媒として使用する
結晶性金属シリケートの使用量は、触媒の種類，反応原
料であるアミン化合物の種類や他の条件によって異なる
が、回分式の場合、原料アミン化合物に対して、0.１〜
１００重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で充分
である。
結晶性金属シリケートの使用量は、触媒の種類，反応原
料であるアミン化合物の種類や他の条件によって異なる
が、回分式の場合、原料アミン化合物に対して、0.１〜
１００重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で充分
である。
【００２４】反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除
去したのち、トリエチレンジアミン類を蒸留等によって
単離精製してもよいが、回分式の場合、通常は触媒を分
離除去せずとも、生成したトリエチレンジアミン類を蒸
留によって系外へ取出せばよい。また、この蒸留操作に
よって回収された未反応のアミン化合物は、出発原料と
して再使用に供することができる。
去したのち、トリエチレンジアミン類を蒸留等によって
単離精製してもよいが、回分式の場合、通常は触媒を分
離除去せずとも、生成したトリエチレンジアミン類を蒸
留によって系外へ取出せばよい。また、この蒸留操作に
よって回収された未反応のアミン化合物は、出発原料と
して再使用に供することができる。
【００２５】なお、本発明の方法で得られるトリエチレ
ンジアミン類は、原料アミン化合物の種類により異な
り、通常は、一般式〔Ｉ〕
ンジアミン類は、原料アミン化合物の種類により異な
り、通常は、一般式〔Ｉ〕
【化１】 〔式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ水素原子
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕または一
般式〔II〕
あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕または一
般式〔II〕
【化２】 〔式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ前記と同
じ。〕で表わされる化合物である。
じ。〕で表わされる化合物である。
【００２６】本発明の方法において触媒として用いる結
晶性金属シリケートは、適時、再生のための焼成操作を
行なうことにより、高活性の触媒として繰返し使用する
ことができる。
晶性金属シリケートは、適時、再生のための焼成操作を
行なうことにより、高活性の触媒として繰返し使用する
ことができる。
【００２７】
【実施例】次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。 参考例１（結晶性ガロシリケートの調製） 硝酸ガリウム2.３４ｇ、濃硫酸4.４２ｇおよびテトラ−
ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.５８ｇを水６２
mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３
号；日本化学工業（株）製〕５2.７８ｇを水６２mlに溶
解した溶液Ｂ、および塩化ナトリウム１9.７５ｇを水３
０mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。次いで、溶液Ａお
よびＢを同時に溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて、反応温度１７０℃で２４時間反
応させた。冷却後、オートクレーブの内容物を濾過水洗
し、１２０℃で１２時間乾燥後、さらに６００℃で６時
間焼成して、ナトリウム型結晶性ガロシリケート9.６ｇ
を得た。
明する。 参考例１（結晶性ガロシリケートの調製） 硝酸ガリウム2.３４ｇ、濃硫酸4.４２ｇおよびテトラ−
ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.５８ｇを水６２
mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３
号；日本化学工業（株）製〕５2.７８ｇを水６２mlに溶
解した溶液Ｂ、および塩化ナトリウム１9.７５ｇを水３
０mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。次いで、溶液Ａお
よびＢを同時に溶液Ｃに滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れて、反応温度１７０℃で２４時間反
応させた。冷却後、オートクレーブの内容物を濾過水洗
し、１２０℃で１２時間乾燥後、さらに６００℃で６時
間焼成して、ナトリウム型結晶性ガロシリケート9.６ｇ
を得た。
【００２８】次に、得られたガロシリケートを５倍重量
の１規定硝酸アンモニウム溶液に加え、８０℃で８時間
加熱処理し、冷却後、濾過した。さらに、固形物に加
熱、濾過の操作を３回繰り返した後、水洗し、１２０℃
で１６時間乾燥して、アンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートのＳｉＯ2 とＧａ2 Ｏ3 の組成比は、ＳｉＯ2 ／Ｇ
ａ2 Ｏ3 ＝７５．５（モル比）であった。また、このガ
ロシリケートはＸ線回折により、ＺＳＭ−５構造を有す
るものであることがわかった。このアンモニウム型結晶
性ガロシリケートを空気中において５５０℃で４時間焼
成することによってＨ型結晶性ガロシリケートを得た。
の１規定硝酸アンモニウム溶液に加え、８０℃で８時間
加熱処理し、冷却後、濾過した。さらに、固形物に加
熱、濾過の操作を３回繰り返した後、水洗し、１２０℃
で１６時間乾燥して、アンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートのＳｉＯ2 とＧａ2 Ｏ3 の組成比は、ＳｉＯ2 ／Ｇ
ａ2 Ｏ3 ＝７５．５（モル比）であった。また、このガ
ロシリケートはＸ線回折により、ＺＳＭ−５構造を有す
るものであることがわかった。このアンモニウム型結晶
性ガロシリケートを空気中において５５０℃で４時間焼
成することによってＨ型結晶性ガロシリケートを得た。
【００２９】参考例２（結晶性ボロシリケートの調製） 酸化ホウ素2.５４ｇを水３２５mlに溶解し、さらに濃硫
酸７3.３２ｇ及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド８8.０８ｇを加えてＡ液を調製した。また、水
ガラス〔商品名：「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工
業（株）製〕６８6.１４ｇを水３２５mlに溶解して溶液
Ｂを調製した。さらに、塩化ナトリウム１２5.６５ｇを
水１８２mlに溶解して溶液Ｃを調製した。
酸７3.３２ｇ及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド８8.０８ｇを加えてＡ液を調製した。また、水
ガラス〔商品名：「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工
業（株）製〕６８6.１４ｇを水３２５mlに溶解して溶液
Ｂを調製した。さらに、塩化ナトリウム１２5.６５ｇを
水１８２mlに溶解して溶液Ｃを調製した。
【００３０】次いで、Ａ液とＢ液を同時にＣ液に滴下し
た。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１７０℃
で２０時間加熱処理した。冷却後、内容物を濾過水洗
し、１２０℃で１２時間乾燥後、さらに５５０℃で６時
間焼成して、ナトリウム型結晶性ボロシリケート１４0.
３ｇを得た。
た。得られた混合液をオートクレーブに入れ、１７０℃
で２０時間加熱処理した。冷却後、内容物を濾過水洗
し、１２０℃で１２時間乾燥後、さらに５５０℃で６時
間焼成して、ナトリウム型結晶性ボロシリケート１４0.
３ｇを得た。
【００３１】得られたボロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷
却後、上澄みをデカンテーションにより除去した。さら
に、還流及びデカンテーションの操作を３回繰り返した
後、内容物を濾過，水洗し、１２０℃で１２時間乾燥
し、アンモニウム型ボロシリケートを得た。得られたア
ンモニウム型ボロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 （モ
ル比）は、１７０であった。このアンモニウム型ボロシ
リケートを空気中において５５０℃で４時間焼成してＨ
型結晶性ボロシリケートを得た。
定硝酸アンモニウム水溶液に加えて８時間、還流し、冷
却後、上澄みをデカンテーションにより除去した。さら
に、還流及びデカンテーションの操作を３回繰り返した
後、内容物を濾過，水洗し、１２０℃で１２時間乾燥
し、アンモニウム型ボロシリケートを得た。得られたア
ンモニウム型ボロシリケートのＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 （モ
ル比）は、１７０であった。このアンモニウム型ボロシ
リケートを空気中において５５０℃で４時間焼成してＨ
型結晶性ボロシリケートを得た。
【００３２】参考例３（結晶性鉄シリケートの調製） 硝酸鉄（III)8.２４ｇを水２５０mlに溶解し、さらに濃
硫酸１7.６ｇ及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド２6.３ｇを加えてＡ液を調製した。また、水ガ
ラス〔商品名：「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業
（株）製〕２１1.０ｇを水２５０mlに溶解して溶液Ｂを
調製した。さらに塩化ナトリウム７9.０を水１２２mlに
溶解して溶液Ｃを調製した。
硫酸１7.６ｇ及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド２6.３ｇを加えてＡ液を調製した。また、水ガ
ラス〔商品名：「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化学工業
（株）製〕２１1.０ｇを水２５０mlに溶解して溶液Ｂを
調製した。さらに塩化ナトリウム７9.０を水１２２mlに
溶解して溶液Ｃを調製した。
【００３３】これらをもとに前記参考例２と同様にし
て、ナトリウム型結晶性鉄シリケート４8.２ｇを得、Ｓ
ｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 （モル比）が１００であるアンモニ
ウム型鉄シリケートを得、これからＨ型結晶性鉄シリケ
ートを得た。
て、ナトリウム型結晶性鉄シリケート４8.２ｇを得、Ｓ
ｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 （モル比）が１００であるアンモニ
ウム型鉄シリケートを得、これからＨ型結晶性鉄シリケ
ートを得た。
【００３４】実施例１ 固定床流通式反応管に、参考例１で得られた結晶性ガロ
シリケート２ｇを充填し、温度を４００℃に維持しなが
ら、モノエタノールアミンと水との混合物（モノエタノ
ールアミン／水（重量比）＝１／４）をＷＨＳＶが１０
hr-1の条件で送入した。その結果、トリエチレンジアミ
ンが収率４7.８％にて得られた。また、原料であるモノ
エタノールアミンは、その１3.１％が未反応原料として
回収された。
シリケート２ｇを充填し、温度を４００℃に維持しなが
ら、モノエタノールアミンと水との混合物（モノエタノ
ールアミン／水（重量比）＝１／４）をＷＨＳＶが１０
hr-1の条件で送入した。その結果、トリエチレンジアミ
ンが収率４7.８％にて得られた。また、原料であるモノ
エタノールアミンは、その１3.１％が未反応原料として
回収された。
【００３５】実施例２ 実施例１において、結晶性ガロシリケートの代わりに参
考例２で得られた結晶性ボロシリケートを用い、かつ、
温度３５０℃に維持しながら、モノエタノールアミンと
水との混合物（重量比１／２）をＷＨＳＶが６．４hr-1
の条件で送入したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率３2.
０％にて得られた。また４1.５％の未反応原料が回収さ
れた。
考例２で得られた結晶性ボロシリケートを用い、かつ、
温度３５０℃に維持しながら、モノエタノールアミンと
水との混合物（重量比１／２）をＷＨＳＶが６．４hr-1
の条件で送入したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率３2.
０％にて得られた。また４1.５％の未反応原料が回収さ
れた。
【００３６】実施例３ 実施例１において、結晶性ガロシリケートの代わりに参
考例３で得られた結晶性鉄シリケートを用い、かつ、温
度３５０℃に維持しながら、モノエタノールアミンと水
との混合物（重量比１／２）をＷＨＳＶが６．４hr-1の
条件で送入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率２0.２
％にて得られ、また５9.１％の未反応原料が回収され
た。
考例３で得られた結晶性鉄シリケートを用い、かつ、温
度３５０℃に維持しながら、モノエタノールアミンと水
との混合物（重量比１／２）をＷＨＳＶが６．４hr-1の
条件で送入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。その結果、トリエチレンジアミンが収率２0.２
％にて得られ、また５9.１％の未反応原料が回収され
た。
【００３７】実施例４ 実施例１において、モノエタノールアミンを、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジンに代え、かつ、温度を３５０℃に維
持しながら、モノエタノールアミンと水との混合物（重
量比１／２）をＷＨＳＶが6.４hr-1の条件で送入したこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率３4.２％にて得られ、
また３5.７％の未反応原料が回収された。
ノエチルピペラジンに代え、かつ、温度を３５０℃に維
持しながら、モノエタノールアミンと水との混合物（重
量比１／２）をＷＨＳＶが6.４hr-1の条件で送入したこ
と以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結
果、トリエチレンジアミンが収率３4.２％にて得られ、
また３5.７％の未反応原料が回収された。
【００３８】
【発明の効果】叙上の如く、本発明の方法によれば、様
々なアミン化合物を原料として用いることができ、しか
も中間体を経ることなく、一段の反応で目的とするトリ
エチレンジアミン類を高収率で製造することができる。
また、本発明の方法は、用いる結晶性金属シリケートが
熱安定性に優れ、比較的高温下での使用が可能であるた
め、反応速度を充分に高く保持することができ、かつ活
性が長時間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより
何回でも触媒として有効に利用しうるので、従来の方法
に比べ、製造コストが低く、工業上著しく有利な方法で
ある。
々なアミン化合物を原料として用いることができ、しか
も中間体を経ることなく、一段の反応で目的とするトリ
エチレンジアミン類を高収率で製造することができる。
また、本発明の方法は、用いる結晶性金属シリケートが
熱安定性に優れ、比較的高温下での使用が可能であるた
め、反応速度を充分に高く保持することができ、かつ活
性が長時間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより
何回でも触媒として有効に利用しうるので、従来の方法
に比べ、製造コストが低く、工業上著しく有利な方法で
ある。
【００３９】さらに、本発明の方法によって得られるト
リエチレンジアミン類は、ポリウレタンフォームの発泡
重合触媒，エポキシ樹脂の硬化剤，アクリロニトリルの
重合触媒等として有効に利用しうるものである。
リエチレンジアミン類は、ポリウレタンフォームの発泡
重合触媒，エポキシ樹脂の硬化剤，アクリロニトリルの
重合触媒等として有効に利用しうるものである。
Claims (9)
- 【請求項１】 モノエタノールアミン，ジエタノールア
ミン，トリエタノールアミン，ピペラジン，Ｎ−ヒドロ
キシエチルピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，
モルホリン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたア
ミン化合物を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2)と、アルミニウ
ムを除く３価金属の酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ：Ｍはアルミニウ
ムを除く３価金属を示す。）とのモル比（ＳｉＯ2 ／Ｍ
2 Ｏ3)が１２以上の結晶性金属シリケートを含む触媒の
存在下で反応させることを特徴とするトリエチレンジア
ミン類の製造方法。 - 【請求項２】 結晶性金属シリケートの二酸化ケイ素
と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物とのモル比
が、９０〜５００である特許請求の範囲第１記載の製造
方法。 - 【請求項３】 ３価金属の酸化物の金属が、ガリウム，
ホウ素，鉄，インジウム，ランタン，スカンジウム，イ
ットリウム，クロムおよびチタンよりなる群から選ばれ
た一種もしくは二種以上の金属である特許請求の範囲第
１項あるいは第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】 結晶性金属シリケートが、酸素１０員環
の主空洞を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項５】 モノエタノールアミン，ジエタノールア
ミン，トリエタノールアミン，ピペラジン，Ｎ−ヒドロ
キシエチルピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，
モルホリン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれたア
ミン化合物を、該アミン化合物／希釈剤のモル比が１以
下となる割合で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2)と、アルミニ
ウムを除く３価金属の酸化物（Ｍ2 Ｏ3 ：Ｍはアルミニ
ウムを除く３価金属を示す。）とのモル比（ＳｉＯ2 ／
Ｍ2 Ｏ3)が１２以上の結晶性金属シリケートを含む触媒
の存在下で反応させることを特徴とするトリエチレンジ
アミン類の製造方法。 - 【請求項６】 希釈剤が、水素ガス，窒素ガス，水蒸気
および炭化水素から選ばれた不活性ガスあるいは水およ
び炭化水素から選ばれた不活性溶媒である特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項７】 結晶性金属シリケートの二酸化ケイ素
と、アルミニウムを除く３価金属の酸化物とのモル比
が、９０〜５００である特許請求の範囲第５項記載の製
造方法。 - 【請求項８】 ３価金属の酸化物の金属が、ガリウム，
ホウ素，鉄，インジウム，ランタン，スカンジウム，イ
ットリウム，クロムおよびチタンよりなる群から選ばれ
た一種もしくは二種以上の金属である特許請求の範囲第
５項記載の製造方法。 - 【請求項９】 結晶性金属シリケートが、酸素１０員環
の主空洞を有するものである特許請求の範囲第５項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4332231A JP2640605B2 (ja) | 1985-12-05 | 1992-11-19 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-272490 | 1985-12-05 | ||
| JP27249085 | 1985-12-05 | ||
| JP4332231A JP2640605B2 (ja) | 1985-12-05 | 1992-11-19 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641136A JPH0641136A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2640605B2 true JP2640605B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=26550230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4332231A Expired - Lifetime JP2640605B2 (ja) | 1985-12-05 | 1992-11-19 | トリエチレンジアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2640605B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5005506B2 (ja) | 2007-11-02 | 2012-08-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 混練度調整方法 |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4332231A patent/JP2640605B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641136A (ja) | 1994-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970218 |