JP2634470B2 - 水分散性ポリウレタン‐アクリル重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料として塗布した場合に、空気乾燥して
優れた靱性と耐久性ならびに光沢を有する硬く耐摩耗性
のある塗膜を形成するポリウレタン−アクリル重合体水
性分散物に関する。より詳しくは、本発明は、水分散性
ポリウレタンとビニル担体樹脂との存在下においてアク
リル系およびスチレン系単量体を重合することによって
形成されたアクリル系重合体を特徴とする重合体水性分
散物に関する。本明細書において単量体および重合体に
対して用いられる「アクリル系」なる語は、アクリル酸
およびメタクリル酸ならびにエステルのようなこれらの
誘導体を包含する。

ポリウレタンは、とくに保護塗料工業において、抜群
の硬度、耐磨耗性、靱性、可撓性を有し、さらに脂肪族
質の場合には紫外線安定性を有する材料として公知のも
のである。ポリウレタンに特定な特性を組み入れてポリ
ウレタンを特殊の分野で利用できるようにするため、こ
れらの材料は広範囲に開発されている。

このような開発分野の一つに、エチレン性不飽和を有
する成分によってポリウレタンを改質したものがある。
すなわち、 − グアグリアルド（Guagliardo）等の米国特許第4,31
7,895号およびグアグリアルド（Guagliardo）の米国特
許第4,318,833号は、完全に反応したポリウレタンの存
在下において１種類またはそれ以上のエチレン性不飽和
単量体を重合させることにより調製した熱可塑性共重合
体を基材とする塗料組成物を開示している。得られた共
重合体は、とくに自動車の仕上げ塗装に有利であると記
載されている。

− タイドスウェル（Tideswell）等の米国特許第4,10
7,229号は、ポリイソシアナート、ヒドロキシアルキル
化ノボラックおよびエチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニルを末端基とする完全に反応したウレ
タン組成物を開示している。次に、このビニルを末端基
とする組成物をエチレン性不飽和単量体と共重合させ
て、成形品および積層品の製造ならびに船舶用塗料の配
合に有用な熱硬化性重合体を製造している。

− スーリング（Suling）等の米国特許第4,233,424号
およびスーリンク（Suling）等の米国特許第4,300,886
号は、約88ないし99.5重量％のメタクリル酸エステル重
合体と、0.5ないし12重量％のポリウレタンとを粒状重
合させて得られた歯科用器具の製造に有用な重合体を開
示している。

− ニーダーハウゼル（Niederhauser）等の米国特許第
3,641,199号は、ポリウレタンの存在下においてエチレ
ン性不飽和単量体を重合させたウレタンエラストマー耐
衝撃性改良剤を開示している。この改質重合体は、衝撃
強さ、透明性および耐候性を含む物性バランスを改善す
ると記載されている。

− アクリル系樹脂により改質されたポリウレタンを開
示している前記以外の特許としては、スズキ（Suzuki）
等の米国特許第4,038,257号、コンドー（Kondo）等の米
国特許第3,773,857号、オルストウスキイ（Olstowski）
の米国特許第4,125,487号、ゴールド（Gould）等の米国
特許第4,490,423号、スチーブンソン（Stevenson）の米
国特許第4,035,439号およびゴールド（Gould）等の米国
特許第4,454,309号がある。

従来技術は、ポリウレタンをアクリル系樹脂により広
範囲に改質することを確立しているが、ほとんど全てに
おいてこれらの改質は、特殊用途に対して特定の性質を
有するポリウレタン組成物を提供する目的で行われてい
る。しかし、ポリウレタンの有利な特性を保ちながら、
アクリル系樹脂のような樹脂系の有利な特性をも有して
いる水に分散した、あるいは水への分散性の改質ポリウ
レタンの出現が今なお要望されている。さらに、たとえ
ば低い、高いまたは中程度のガラス転移温度（Tg）を有
する重合体組成物をつくることができるように重合体組
成物の物性を変えることができ、また多量の改質成分を
添加することなく重合体組成物から調製した塗料におい
て可撓性、耐久性、硬度、靱性および光沢などの物性バ
ランスがとれるようにポリウレタンを改質することがで
きることがとくに望まれている。

従って本発明の第一の目的は、広範囲の各種の用途を
満足できるように広範囲に物性を変えることのできる分
散物を基材とした塗料を提供するために、このような塗
料調製用組成物に調製されうるポリウレタン−アクリル
重合体水性分散物を提供することである。

さらに、本発明ポリウレタン−アクリル重合体水性分
散物が、該分散物から調製された塗料の性質において、
耐磨摩性、耐洗剤性、および光沢度ならびに光沢保留
性、さらに該分散物が床保護組成物用として好適である
ための重ね塗り適合性の点に関してバランスのとれた性
質を有するように調整されるものである。

特に本発明は、水分散性ポリウレタン、アクリル系担
体樹脂およびアクリル系重合体において、水分散性重合
体組成物を得るために、前記の水分散性ポリウレタンと
アクリル担体樹脂との混合物の存在下においてアクリル
単量体を重合させて該アクリル系重合体を形成すること
を特徴とする水分散性重合体組成物を提供するものであ
る。

前記の最後の水性分散物の成分は、水分散性ポリウレ
タンを３ないし85重量％、アクリル系担体樹脂を５ない
し40重量％、アクリル単量体を重合させてこれら成分中
で形成されたアクリル系重合体を15ないし85重量％含ん
でいる。好適には、該最終水性分散物の成分は、ポリウ
レタンを３ないし65重量％、アクリル系担体樹脂を５な
いし30重量％、これら成分中で形成されたアクリル系重
合体を25ないし95重量％を含む。また、より好適には、
ポリウレタンを５ないし40重量％、アクリル系担体樹脂
を５ないし25重量％、これら成分中で形成されたアクリ
ル系重合体を35ないし90重量％を含む。さらに、最も好
適にはポリウレタンを10ないし25重量％、アクリル系担
体樹脂を８ないし15重量％、これら成分中で形成したア
クリル系重合体を60ないし82重量％含む。

ポリウレタンとアクリル系担体樹脂との存在下におい
てアクリル単量体を重合することにより、紫外線安定性
（脂肪族質の場合）、硬度、耐磨摩性、靱性、および耐
食塩性ならびに耐有機薬品性のようなポリウレタンの好
ましい特性と、さらに優れた紫外線安定性、良好な光沢
度と光沢保留性ならびに重ね塗り適合性を示すアクリル
系の一般的に好ましい特性とを獲得できるように水性分
散物の特性を制御することが可能となる。さらに、硬質
樹脂または軟質樹脂を提供するため、高ガラス転移温度
から低ガラス転移温度にガラス転移温度を変えることを
含む特性の変化を得、さらに界面活性剤のような組成物
の改質剤を多量に添加することなく、床塗料、グラフィ
ックアートインキ、塗料バインダー、プラスチック助
剤、顔料分散剤、樹脂、接着剤等の種々の用途に使用で
きる組成物の配合に使用できるように、硬度、耐磨摩
性、靱性、洗剤などの薬品に対する耐性および光沢度や
光沢保留性などの特性のバランスを有する分散物を基材
とする塗料を製造するために分散物の特性を変えること
が、本発明の系の３成分を適切に選択することにより可
能となる。

本発明で使用する水分散性ポリウレタン 本発明の組成物に使用することができる水分散性ポリ
ウレタンとしては、低分子量の線状ポリウレタンが好ま
しい。これら材料としては、一般に約5,000ないし50,00
0の数平均分子量を有しており、約15,000ないし40,000
の数平均分子量のものが好ましい。このようなポリウレ
タンは一般にポリイソシアナートと反応して低分子量の
ポリオールを含んでいる。ウレタン水性分散物を調製す
るための代表的な方法は、遊離の酸性基を含むイソシア
ナート基を末端基とするプレポリマーの調製を含む。す
なわち、ジメターノルプロピオン酸（DMPA）のようなジ
オール酸を有するポリエーテルまたはポリエステルと過
剰のジイソシアナートとを結合することにより得られ
る。次に、イソシアナートプレポリマーの酸性基を第三
級アミンで中和し、水に分散させ、ジアミンで鎖延長す
る。

本発明で使用されるポリイソシアナートとして好まし
いのは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4−
テトラメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘキシ
レンジイソシアナート、１−メチル−2,4−ジイソシア
ナートシクロヘキサン、１−イソシアナート−3,3,5−
トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアナートまたはIPDI）、2,4′−
ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタン、4,4′−
ジイソシアナート−ジシクロヘキシル−メタンならびに
ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート
のような線状ジイソシアナートである。前記のジイソシ
アナート以外に、イソシアヌレートまたはジウレタン形
成により得られるウレタンオリゴマーも使用することが
できる。良好な光安定性のものを得るために、脂肪族お
よび／または環状脂肪族に結合したイソシアナート基を
含むイソシアナートおよびポリイソシアナートを使用す
るのが好ましい。使用するポリオールとしては、通常ポ
リアルキレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエ
ステルを含むポリエステルポリオール、ジヒドロキシポ
リエステルアミド、ポリエステルポリカーボネートポリ
オール、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリカーボナ
ートポリオール等から誘導されるタイプの線状ポリオー
ルが挙げられる。

水分散性ポリウレタンは、たとえば塩基性材料で中和
することができる酸性基を含むことによって得られる陰
イオン性を有していることがさらに好ましい。しかしな
がら、本発明においては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール等のようなグリコールと、マレイン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、およびｐ−フェニレ
ンジ酢酸のような二塩基酸との間の反応によって生成し
たタイプのアルキド樹脂ポリエステルのような反応性ヒ
ドロキシル基を有するポリエステルでありうるポリオー
ル成分と、2,4−トリレンジイソシアナート、ｍ−フェ
ニレジイソシアナート、４−クロロ−1,3−フェニレン
ジイソシアナート、4,4′−ビフェニレンジイソシアナ
ート、1,5−ナフチレンジイソシアナート等のような芳
香族イソシアナートとから調製されたものを含め、いか
なる水分散性ポリウレタンも使用することができる。グ
リセリンやその他のポリヒドロキシ化合物と二塩基酸と
を用いて形成したその他のアルキド樹脂や、多価アルコ
ールとグリセリルリシノレエートやヒマシ油のようなヒ
ドロキシ脂肪酸とのエステル類もポリオール成分として
使用することができる。本発明において有用なポリウレ
タンは、アミンなどのような改質剤を含有することもで
きる。

本明細書において以下記載する事項に従ってより明確
になるように、ポリウレタンが水分散性を有し且つ所要
の最終用途に対する特定の性質を有するためには、ポリ
ウレタンのための成分の選択が非常に重要である。本発
明においてとくに有用な水分散性ポリウレタンは、例え
ばニューヨーク州、バッファローのエヌ．エル．インダ
ストリーズ（N.L.Industries）が市販しているスペンゾ
ール（Spensol）Ｌ−50、Ｌ−51、Ｌ−52、Ｌ−53、Ｌ
−54、Ｌ−55およびＬ−56のようなスペンゾール シリ
ーズ（Spensol Series）のように市販されている。市販
されている水分散性ポリウレタンとしてその他の適当な
ものとしては、ニューヨーク州ニューヨークのウイトコ
ケミカル コーポレーション（Witco Chemical Corpo
ration）がウイトコボンド（Witcobond）Ｗ−232、Ｗ−
234、Ｗ−240およびＷ−290Hの商標で市販されているも
のが挙げられる。これら以外に、ペンシルバニア州ピッ
ツバーグのモベイ ケミカル コーポレーション（Moba
y Chemical Corporation）が、ベイボンド（Baybond）X
W121、インプラニル（Impranil）DLHおよびインプラニ
ル（Impranil）DLNの商標で市販しているもの、マサチ
ューセッツ州レオミニスター（Leominister）のサンコ
ール（Sanncor）からサンキュア（Sancure）895、896、
899、1815、1817および815の商標で市販されているも
の、マサチューセッツ州リン（Linn）のハウスアウエイ
アンド サンズ カンパニィ（Hauthaway ＆ Sons Co
mpany）からハウサン（Hauthane）HD−2007の商標で市
販されているもの、ならびにマサチューセッツ州ウイル
ミントン（Wilmington）のポリビニルケミカル社（Poly
vinyl Chemical Inc.）からネオレズ（Neorez）Ｒ−96
0、Ｒ−966およびＲ−940の商標で市販されているもの
が挙げられる。

アクリル系担体樹脂 アクリル系担体樹脂は、通常に譲渡された米国特許第
4,414,370号、第4,529,787号および第4,546,160号に開
示されているような完全に形成されたアクリル系付加重
合体である。なお前記特許の明細書は参考のためここに
組み入れる。より詳しくは、 − 米国特許第4,414,370号は、重量平均分子量が小さ
く、かつ数平均分子量が比較的大きい塊状熱開始反応で
作られたスチレンとアクリル酸との共重合体を開示して
いる。この方法により、芳香族含有量が比較的高くハイ
ソリッド塗料用として使用するのに特に適した樹脂を作
ることができる。

− 米国特許第4,529,787号は、分子量分布が狭く、か
つ発色団含有量の低い重合体を製造するために、溶剤量
の少ない状態で重合開始剤を利用する塊状開始法によっ
て製造された芳香族・アクリレート重合体を開示してい
る。これらの重合体の数平均分子量は約500ないし6,000
で、多分散性は約2.5以下であり、分散指数は約4.5以下
である。これらの重合体は発色団含有量が低いため、床
磨き剤を含め本発明で目的としている保護塗料に対して
特に有用である。

− 米国特許第4,546,160号は、数平均分子量が約1,000
ないし2,500、多分散性が約３以下、分散指数が約５ま
での発色団含有量の低い重合体を製造するための連続塊
状重合法を開示している。

前記の通常に譲渡された特許は、本発明における担体
樹脂として特に望ましい特性を有している重合体を開示
しているが、その他のアクリル系重合体もまた本発明の
担体樹脂として使用することができる。例えば、溶液重
合により製造された樹脂も本発明において使用するのに
適している。1986年２月５日から７日まで、ルイジアナ
州ニューオリンズで開催された水性およびハイソリッド
塗料シンポジウム（the Water−Borne and High−Solid
Coating Symposium）において、ペンウオルト コーポ
レーション（Pennwalt Corporation）のバサンスR.カマ
ス（Vasanth R.Kamath）およびジェームス.D.サージェ
ント、Sr（James D.Sargent,Sr.）は、「ハイソリッド
アクリル系塗料:t−アミルペルオキシドによる樹脂合成
（High−Solid Acrylic Coatings:Resin Synthesis Wit
h T−amyl Peroxides）と題する発表文献で、ｔ−アミ
ルペルオキシドを用いて溶液中で単量体を重合させるこ
とにより製造した溶液粘度が低くそして分子量分子（MW
S）が狭い樹脂を提示した。溶液重合で製造した樹脂例
は、米国特許第2,556,488号、第3,673,168号、第3,753,
958号および前記で引用した米国特許第4,414,370号で特
に言及している米国特許第3,879,357号および第3,968,0
59号にも開示されている。

塊状または溶液重合法で製造される担体樹脂として有
用な重合体は、一分子当りエチレン性不飽和の反応部位
を１個のみ有する単量体、例えば２−ヒドロキシエチル
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、5,6−
ジヒドロキシヘキシルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソ
プロピル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリ
レート、ｎ−アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）クリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）クリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チル（メタ）クリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）クリレート、２−スルホエチル（メタ）クリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）クリレート、ベンジル
（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）
クリレート、２−クロロエチル（メタ）クリレート、se
c−ブチル（メタ）クリレート、tert−ブチル（メタ）
クリレート、２−エチルブチル（メタ）クリレート、シ
ンナミル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）
クリレート、シクロペンチル（メタ）クリレート、２−
エトキシエチル（メタ）クリレート、フルフリル（メ
タ）クリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピル（メ
タ）クリレート、３−メトキシブチル（メタ）クリレー
ト、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニ
トロ−２−メチルプロピル（メタ）クリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）クリレ
ート、２−フェニルエチル（メタ）クリレート、フェニ
ル（メタ）クリレート、プロパルギル（メタ）クリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、テト
ラヒドロピラニル（メタ）クリレートおよび（メタ）ク
リル酸の単独重合体および共重合体が含まれる。本明細
書において使用しているクリル酸またはクリレートの前
の括弧内の（メタ）は、メタクリル化合物もしくはアク
リル化合物のいずれかを表わすために用いられている。
担体樹脂を製造するのに使用できる前記以外の単量体と
しては、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、
α−メチルスチレンなどのようなエチレン性単量体が挙
げられ、アクリル系単量体と併用するのが好ましい。

本発明において使用する担体樹脂として好ましいもの
は混合単量体から製造されたものである。担体樹脂とし
て好ましいものは、ガラス転移温度（Tg）が約−40ない
し135℃の範囲内にあり、そして酸価が50ないし260の範
囲内にある。このような範囲内における両限界値間の改
質により、高いガラス転移温度を有する硬質樹脂である
水分散性ポリウレタン・アクリル重合体組成物か、低い
ガラス転移温度を有する軟質樹脂である水分散性ポリウ
レタン・アクリル重合体組成物かのいずれかを得ること
が可能である。

アクリル単量体 水分散性ポリウレタンおよび担体樹脂の存在下におい
て重合することができるアクリル単量体は、アクリル担
体樹脂の製造に際して使用することのできる単量体と大
体において同一であり、そしてこれら単量体としてはア
クリル酸およびメタクリル酸単量体ならびにアクリル酸
やメタクリル酸のエステル類のようなアクリル酸やメタ
クリル酸から誘導される単量体が含まれ、これら単量体
としては例えば、メチル（メタ）クリレート、エチル
（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）クリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソプロピル（メ
タ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｎ−
アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリ
レート、イソアミル（メタ）クリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレー
ト、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）クリレート、２−
クロロエチル（メタ）クリレート、sec−ブチル（メ
タ）クリレート、tert−ブチル（メタ）クリレート、２
−エチルブチル（メタ）クリレート、シンナミル（メ
タ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、
シクロペンチル（メタ）クリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）クリレート、フルフリル（メタ）クリレー
ト、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）クリレート、
３−メトキシブチル（メタ）クリレート、２−メトキシ
ブチル（メタ）クリレート、２−ニトロ−２−メチルプ
ロピル（メタ）クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−
フェノキシエチル（メタ）クリレート、２−フェニルエ
チル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレートおよび
テトラヒドロピラニル（メタ）クリレートが含まれ；さ
らに２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ルメタクリレート、5,6−ジヒドロキシヘキシルメタク
リレートなどのようにヒドロキシル官能性を含有する単
量体や；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、tert−ブチルスチレンなどの
ように−Ｃ＝Ｃ−を含有する芳香族化合物から誘導され
た芳香族含有単量体も含まれる。その他の改質剤として
使用できるものに、酢酸ビニル、クロトン酸メチルなど
のようなエチレン性不飽和単量体がある。担体樹脂と水
分散性ウレタンとの存在下における重合のためにアクリ
ル系単量体を選択するに当って、前記のカマス（Kamat
h）およびサージェン（Sargent）が記載した溶液重合法
により担体樹脂と水分散性ポリウレタンとが存在しない
状態で重合したときにTg値が−40ないし135℃の範囲に
入るようなアクリル単量体を選択すれば、特に有利な水
分散性ポリウレタン−アクリル重合体組成物が得られる
ことが見出された。

水分散性ポリウレタンと担体樹脂との存在下における単
量体の重合反応 水分散性ポリウレタンと担体樹脂との存在下における
単量体成分の重合反応は約50ないし120℃、好ましくは
約75ないし90℃の温度で塊状で行われる。この重合反応
は別法として、約50ないし120℃、好ましくは約75ない
し90℃の温度で単量体連続供給法により行うこともでき
る。

塊状重合法は、前記の通常に譲渡された米国特許第4,
414,370号、第4,529,787号および第4,546,160号に定義
した塊状重合法とほぼ同様に行うことができる。塊状重
合法においては、脱イオン水中に分散された水分散性ポ
リウレタンと担体樹脂とを混合し、オーバーヘッド攪拌
機、還流冷却器、温度計、添加漏斗を備え、窒素雰囲気
にした三つ口フラスコのような適当な反応容器に移す。
アクリル系単量体を混合し、この反応容器に添加する。
脱イオン水に溶解できる過硫酸アンモニウム（APS）の
ような反応開始剤を常法に従って添加し、反応混合物を
加熱して重合を行わせる。重合反応は通常約１ないし４
時間以内に完了する。反応が完結する前に反応開始剤の
２回目の添加を行なうのが望ましい。

単量体連続供給法の場合には、水分散性ポリウレタ
ン、脱イオン水および担体樹脂を混合し、同じくオーバ
ーヘッド攪拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗を備
え、窒素雰囲気にした三つ口乃至四つ口フラスコのよう
な適当な反応容器に移す。単量体と反応開始剤とを反応
容器に添加し、単量体が完全に反応するまで反応を続け
る。反応は同じく通常約１ないし４時間以内に完了す
る。反応終了前に反応開始剤の２回目の添加を行なうの
がやはり望ましい。この方法の場合には、最初に単量体
の少量、すなわち全単量体量の10％を仕込み、そして次
に初期加熱後に残りの単量体を時間をかけて添加するの
が有利である。

本発明のポリウレタン−アクリルエマルションを調製
するに際して、担体樹脂および／または水分散性ポリウ
レタンを、重合法の別個の段階で添加することもでき
る。例えば第１段階で酸性エマルションを調製し、次に
pHを７以上に中和することもできる。第２段階では、担
体樹脂と水分散性ポリウレタンとを添加することができ
る。第３段階では、反応性単量体を添加することができ
る。

いずれの方法においても、ポリウレタンと担体樹脂、
およびこれら成分中で重合したアクリル重合体を含む重
合体組成物の水性分散物が得られる。前記したように、
水性分散物の物性は、水分散性ポリウレタン、担体樹脂
および重合体組成物を適切に選択することにより前記し
た範囲内に改質することができる。

ポリウレタン−担体樹脂−重合した単量体の水性分散剤
の用途 本発明の組成物は、種々の物性を有する組成物を得る
ために原料のポリウレタン、担体樹脂および単量体なら
びに各成分相互間の使用比率を選択することにより分子
量、硬度および硬化特性を含む物性が制御された水性分
散物である。この分散物が塊状で製造された場合には、
さらに調節することなく使用することができる。またこ
の分散物が単量体連続供給法により製造された場合に
は、当業界で通常行うように固形分などを調節すること
が望ましい。この製品は、床磨き配合剤、グラフィック
アートインキ、プラスチック、添加剤、塗料バインダ
ー、接着剤、塗料などを含む種々の用途に使用すること
ができる。またこの製品は、特殊な要求、特に床用の保
護塗料に関して、かかる組成物にとって重要な特性であ
る硬度、靱性、耐久性、耐磨摩性、耐洗剤性および光沢
性に対する要望を満すことができる。

可能な添加剤 水分散性重合体組成物を含む組成物の配合に際して、
湿潤性などを改善するための界面活性剤、あるいは分散
物の最終用途に応じて天然または合成ワックスのような
塗膜増強剤、均展剤、可塑剤および融合助剤を水分散性
組成物の調製中または後添加剤として添加することがで
きる。しかしながら、本発明の水分散性重合体組成物は
独特な特性を有していて、界面活性剤、均展剤、可塑剤
または融合助剤のような添加剤を最低限添加するだけ
で、本分散液の優れた塗膜形成能を最大限に発揮させる
ことができる。

本発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明について普遍的に記載して来たが、下記の詳細
な実施例により本発明をさらに説明する。部および百分
率は特記しない限り重量部および重量％である。

実施例１ 本実施例における固形分が30重量％の水分散性ポリウ
レタンは、エヌ、エル、インダストリーズ（N.L.Indust
ries）がスペンゾール（Spensol）Ｌ−51なる名称で市
販している材料である。スペンゾールＬ−51は、イソホ
ロンイソシアナート、ポリアルキレングリコールを基材
とする低分子量ポリエステルポリオール、およびジメタ
ノールプロピオン酸の反応生成物の陰イオン性水性分散
物である。酸官能性スチレン−アクリル系樹脂であるア
クリル系担体樹脂は、エス、シー、ジョンソン アンド
サン社（S.C.Johnson ＆ Son,Inc.）が製造し、ジョ
ンクリル（Joncryl）678なる商標で市販されている担体
樹脂は、米国特許第4,546,160号に記載されている如く
塊状重合で製造される。水分散性ポリウレタンと担体樹
脂との存在下において反応した単量体は、メチルメタク
リレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの混
合物を含んでいた。重量％は下記のとおりである。すな
わち水性分散物としてスペンゾールＬ−51を47.73重量
％（不揮発分14.32％）、脱イオン水29.68重量％、担体
樹脂の20％水性分散物を14.80重量％（不揮発分2.96
％）、メチルメタクリレート単量体6.56重量％（不揮発
分6.56％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量
体1.16重量％（不揮発分1.16％）、過硫酸アンモニウム
開始剤0.05重量％およびｔ−ブチルペルオクトエート開
始剤0.02重量％である。

手順 （Ａ）単量体の90％およびｔ−ブチルペルオクトエート
以外の全ての成分を四つ口丸底フラスコに仕込んだ。フ
ラスコの中央口には攪拌機、一方の横の口には窒素ガス
の入口、もう一方の横の口には温度計を取り付ける。残
りの横の口には添加漏斗を取り付ける。混合物を80℃に
加熱した。その後、単量体の残りの90％を１時間ないし
１時間半かけて添加した。単量体全体を添加した後、ｔ
−ブチルペルオクトエートを添加し、反応混合物をさら
に１時間80℃に保った。強制冷却後、得られた分散物を
濾過した。

（Ｂ）前記（Ａ）の水性分散物を74.12重量％、水を19.
66重量％、カービトール（Carbitol）を1.0重量％、ス
テパン ケミカル カンパニー（Stapan Chemical Comp
any）市販の不揮発分92％の液体アミンアリールスルホ
ナート陰イオン乳化剤であるナイネート（Ninate）411
を3.10重量％、エフエムシー コーポレーション（FMC
Corporation）市販のトリブトキシエチルホスファート
可塑剤であるKP−140を0.66重量％、およびビーワイケ
ーヘミー（BYK Chemie）市販のシリコーン界面活性剤兼
均展剤であるBYK−344を0.16重量％含む前記の（Ａ）の
重合体分散物を基材とする床塗料組成物を調製した。

（Ｃ）前記（Ｂ）の床組成物を空気乾燥塗料として床に
塗布すると、耐久性、靱性、耐磨摩性、耐洗剤性および
硬度が市販の空気乾燥アクリル床塗料より優れ、そして
光沢度および光沢保留性が同等であった。

実施例２ スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
トおよびアクリル酸を含み、且つ下記の特性を有する軟
質担体樹脂を使用した以外は、実施例１に記載した手順
を繰り変えす。

Tg（計算値） … −23 酸価 … 110 数平均分子量（Mn） … 3030 重量平均分子量（Mw）… 9090 沈降平均分子量（Mz）… 21570 Mz/Mw … 2.37 Mw/Mn … 3.00 組成物の重量％は下記のとおりである。水性分散物と
してのスペンゾールＬ−51ポリウレタンを30.23重量％
（不揮発分9.07％）、脱イオン水を41.62重量％、前記
の軟質担体樹脂の20％水性分散物を14.83重量％（不揮
発分2.97％）、メチルメタクリレー単量体を11.22重量
％（不揮発分11.22％）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート単量体を1.98重量％（不揮発分1.98％）および
過硫酸アンモニウム開始剤を0.12重量％。

得られたエマルションに、乳化ポリエチレンワックス
と溶剤とであるジョンワックス（Jonwax26）を５％添加
した。すべり防止性オーバープリント用として用いる
と、下記の結果が得られる。

60゜光沢 黒色標準板（Black Leneta） 64 白色標準板（White Leneta） 44 白色クレーコート 45 滑り角度 静 的 25 動 的 14 摩擦耐性サザランド（Sutherlaud）W/4lb.wt. 200サイクル 優秀 400サイクル 優秀 600サイクル 優秀 800サイクル 非常に良い 1,000サイクル 非常に良い 耐水性 優秀 耐ブロッキング性 140゜F/40 psi/16時間 乾 態 優秀 湿態裏面 良好 湿態表面 普通 実施例３ 実施例１で記載した手順と同様の手順を用いる。組成
物の重量％は下記のとおりである。水性分散物としての
スペンゾールＬ−52を15.77重量％（不揮発分4.73
％）、脱イオン水を35.30重量％、実施例１で使用した
担体樹脂の20％水性分散物を17.50重量％（不揮発分3.3
0％）、トリデシルエーテルサルフェートのアンモニウ
ム塩の30％水溶液を0.22重量％、ロームアンドハース
（Rohm ＆ Haas）より市販のトリトン（Triton）Ｘ−10
0を0.74重量％、スチレン単量体を10.71重量％（不揮発
分10.71％）、２−エチルヘキシルアクリレート単量体
を13.39重量％（不揮発分13.39％）、ブチルアクリレー
ト単量体を2.68重量％（不揮発分2.68％）、過硫酸アン
モニウム開始剤を0.13重量％、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート開始剤を0.06重量％およびジエチレングリコールエ
チルエーテルを3.50重量％。

前記組成物を、スチレン・ブタジエン飽和（SBS）板
紙上に＃8RDSロッドでブリスターパック接着剤として引
く（drawn down）。得られた塗膜は次の性質を有してい
た。

60゜光沢SBSストック 30 表面粘着性 なし 耐ブロッキング性 120゜F/4 psi/24時間 表面／裏面 2 表面／表面 0 シール条件 250゜F／熱間 9 250゜F／冷間 9 275゜F／熱間 10 275゜F／冷間 8 300゜F／熱間 10 300゜F／熱間 10 等級 １〜10（10が最高） 実施例４ 実施例１に記載した手順と同様の手順を用いる。エマ
ルションを調製するための重量％は下記のとおりであ
る。水性分散物としてはスペンゾールＬ−51を17.52重
量％（不揮発分5.26％）、実施例２で使用した担体樹脂
の20％水性分散物を23.69重量％（不揮発分4.74％）、
脱イオン水を28.68重量％、スチレン単量体を12.72重量
％（不揮発分12.72％）、ブチルアクリレート単量体を1
2.72重量％（不揮発分12.72％）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート単量体を4.49重量％（不揮発分4.49
％）および過硫酸アンモニウム開始剤を0.18重量％であ
る。

ヘキサノールの酢酸エステルとブチルセルソルブとで
あるエクスザート（Exxatc）600を得られたエマルショ
ンに添加した。この試料を＃6RDSロッドにより黒色／白
色紙およびクレーコート紙上に包装用の非顔料青色オー
バープリントとして引き（drawn down）。140゜Fで10分
間乾燥した。得られた塗膜の性質は次の通りである。

光沢−黒色標準板 … 65 −白色標準板 … 55 −クレーコート… 55 耐水性（30分） … 優秀 静的滑り角度 … 30゜ 動的滑り角度 … 27゜ 前記のようにして調製した試料に、乳化ポリエチレン
ワックスであるジョンワックス（Jonwax）26と、ジョン
クリル（Joncryl）678の水性アンモニア溶液であるジョ
ンクリル52とを下記の表に掲げた比率で混合した。各試
料を＃6RDSロッドにより黒色／白色標準板およびクレー
コート上にドローダウンし、一夜室温で乾燥して下記の
表のような評価を得た。

Ａ Ｂ Ｃ 実施例４のエマルション… 85 75 65 ジョンワックス 26 … 5 5 5 ジョンクリル 52 … 10 20 30 光沢60゜ … 黒色標準板 … 66 69 80 白色標準板 … 43 52 65 クレーコート … 44 54 65 … Ａ Ｂ Ｃ 滑り角度 静的 … 30 30 37 動的 … 17 17 18 摩耗試験（1,000サイクル）… 優秀 優秀 優秀 耐水性（30分以内） … 優秀 優秀 良好 実施例５ 実施例１と同様の手順を使用し、スチレンとブチルア
クリレートとアクリル酸とを基材とする軟質担体樹脂な
らびにスペンゾールDV−4854を用いてエマルションを調
製した。軟質担体樹脂は下記の特性を有していた。

Tg（計算値） … −37 酸価 … 177 数平均分子量（Mn） … 3100 重量平均分子量（Mw）… 12700 沈降平均分子量（Mz）… 41810 Mz/Mw … 3.29 Mw/Mn … 4.10 各成分の重量％は下記のとおりである。スペンゾール
DV−4854の水性分散物を26.47重量％（不揮発分8.58
％）、脱イオン水を27.65重量％、前記の担体樹脂の20
％水溶液を17.24重量％（不揮発分4.74％）、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを2.00重量％、スチレ
ン単量体を11.24重量％（不揮発分11.24％）、ブチルア
クリレート単量体を11.24重量％（不揮発分11.24％）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量体を3.97重量
％（不揮発分3.97％）および過硫酸アンモニウム開始剤
を0.19重量％。

次に前記の水性分散物を、TiO₂顔料、樹脂溶液および
水を含む顔料ペーストと共に磨砕する。得られた混合物
をフレキソハンド印刷機によりポリプロピレン上に印刷
し、150゜Fで10秒間乾燥する。

磨砕皮膜の性質 接着性 不良 湿潤性 良好 乾燥しわ 良好 重合工程の異なる段階で担体樹脂および／または水分
散性ポリウレタンを添加する別の手順を用いてウレタン
・アクリルエマルションを製造することができる。この
ような別法では、第一段階で酸性エマルションを製造
し、次にpHを7.0以上に中和することができる。第二段
階で担体樹脂および／または水分散性ポリウレタンを添
加する。第三段階で反応性単量体を添加する。

実施例６ 下記のエマルションを製造した。

（Ａ）：脱イオン水 253.1 g エトキシ化オクチルフェノール （エチレンオキシドを10モル）〔トリトン （Tritin）Ｘ−100〕 2.2 g トリデシルサルフェートのアンモニウム塩 （30％水溶液） 7.4 g （Ｂ）：脱イオン水 15.0 g 過硫酸アンモニウム 1.58g （Ｃ）：メチルメタクリレート 98.0 g スチレン 9.7 g ブチルアクリレート 20.8 g メタクリル酸 10.0 g （Ｄ）：スペンゾール Ｌ−51 197.8 g プリマコール（Primacol）4983（エチレン／ アクリル酸）（脱イオン水およびNH₃中に 固形分25％） 237.3 g 実施例５に記載した樹脂（27.5％水溶液） 70.5 g （Ｅ）：メチルメタクリレート 102.5 g スチレン 9.7 g ブチルアクリレート 20.8 g ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.5 g （Ａ）成分を反応器に添加し、窒素雰囲気中で80℃に
加熱する。（Ｃ）成分の10重量％を反応器に添加して３
分間攪拌する。（Ｂ）成分を添加して反応を５分間行
う。（Ｃ）成分の残量を35〜40分間かけて添加する。10
分間保持した後、水酸化アンモニウム（10g）を添加す
る。（Ｄ）成分を40分間かけて滴下する。（Ｄ）成分の
半量が添加されたときに（20分後）、（Ｅ）成分を同時
に40分間かけて添加する。（Ｅ）成分が添加し終れば反
応を80℃に45分間保持し、冷却し、濾過する。

得られたエマルションを実施例１と同様の床磨き剤と
して評価する。この調合物は耐水性、耐洗剤性ともに良
好で、ビニルアスベストタイル上に３回塗りした60゜光
沢は67である。

前記実施例において、改変された特性を有する組成物
を製造するためにポリウレタンを他の水分散性ポリウレ
タンで代替することができる。この際に重要な点は、ポ
リウレタンが水分散性であることと、担体樹脂とこれら
２成分中で形成されるアクリル重合体とに対して相溶性
を有していることとである。前記実施例で使用した担体
樹脂も、最終組成物の物性を変えるために他の担体樹脂
で置き換えることができる。例えば、硬質である高ガラ
ス転移温度の樹脂を希望する場合には、担体樹脂を形成
するために使用する単量体は芳香族分を含有することが
できる。最終組成物の硬さまたは軟かさは、担体樹脂に
用いる単量体を変えることにより、および／または使用
する担体樹脂の量を変えることにより変化させることが
できる。水分散性ポリウレタンと担体樹脂との存在下に
おいて重合するために選ばれる単量体は、最終重合体分
散物の特性を制御するために変えることができる。

さらに、本発明の水性重合体分散物を基材とする床塗
料組成物を製造する場合に、この床塗料組成物の成分
は、調製する水性分散物に対して、水性重合体分散物を
約40ないし85重量％、カービトールを約ゼロないし10重
量％、ワックスを約ゼロないし10重量％、乳化剤を約ゼ
ロないし６重量％、可塑剤および均展剤を約ゼロないし
2.5重量％、残部が水を含むように変化させることがで
きる。床塗料組成物に本発明の水性重合体分散物を用い
ることによる重要な利点は、極く少量の添加剤を用いて
組成物を調合できることである。各成分が前記の範囲内
に入る組成物は、優れた光沢と耐久性ならびに耐斑点発
生性を有する塗膜を空気乾燥により提供する。

当業者にとって明らかなように、前記記載の範囲内に
おいて種々の変形が可能である。当業者にとって実施可
能なかかる変形は本発明の一部を構成するものであり、
添付の請求の範囲に包含されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロウクザック，ドーン ティー. アメリカ合衆国．53406 ウイスコンシ ン，ラシン，ヘザー ウエイ 5710 (72)発明者 リー，ヒュン‐ヒー アメリカ合衆国．53402 ウイスコンシ ン，ラシン，セダーウッド コート ２ (72)発明者 ピエッテ，ステファン シー. アメリカ合衆国．53402 ウイスコンシ ン，ラシン，ノース ウイスコンシン ストリート 3456 (56)参考文献 特開 昭61−261309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27514（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性床磨き剤の製造方法であって、水分散
   性ポリウレタン10〜65重量％及び50〜260の酸価を有す
   る予備成形されたアクリル系担体樹脂５〜25重量％の存
   在下、アクリル酸；メタクリル酸；エステルがメチル、
   エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イ
   ソブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソアミル、se
   c−ブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、シクロ
   ヘキシル、シクロペンチル、ｎ−オクチル、２−エチル
   ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
   ピルおよび６−ヒドロキシヘキシルから選ばれるアクリ
   ル酸またはメタクリス酸のエステル;2−ヒドロキシ−ブ
   チルアクリレート;5,6−ジヒドロキシヘキシルメタクリ
   レート；またはこれらの混合物から選ばれるアクリル系
   単量体を重合して、前記担体樹脂および水分散性ポリウ
   レタンが存在しない状態で製造したときに−40〜135℃
   のTg値を有するこれら成分中で形成される重合体を形成
   することにより、水分散性重合体40〜85重量％を含む水
   性分散物を製造し、その後、この水性分散物を、 （ａ）ワックス ０〜10 重量％、 （ｂ）界面活性剤 ０〜 6 重量％、 （ｃ）可塑剤 ０〜 2.5重量％、 （ｄ）均展剤 ０〜 2.5重量％、 （ｅ）融合助剤 ０〜10 重量％、および （ｆ）残量の水 と配合することを特徴とする水性床磨き剤の製造方法。
2. 【請求項２】前記水分散性ポリウレタンが陰イオン性で
   ある請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記アクリル系単量体のほかに、不飽和芳
   香族単量体が選ばれる請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】前記不飽和芳香族単量体がスチレンまたは
   α−メチルスチレンである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】前記担体樹脂が、スチレン、α−メチルス
   チレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートお
   よび（メタ）クリル酸の塊状重合反応生成物を含む請求
   項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】前記アクリル系単量体が、ヒドロキシ（メ
   タ）クリル酸エステルを含む（メタ）クリル酸エステル
   の混合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】（ａ）請求項１記載の方法により製造し
   た、水分散性ポリウレタンおよび予備成形されたアクリ
   ル担体樹脂の存在下で重合する、これら成分中で重合し
   た重合体を含む水分散性重合体の水性分散物40〜85重量
   ％、 （ｂ）ワックス ０〜10 重量％、 （ｃ）界面活性剤 ０〜 6 重量％、 （ｄ）可塑剤 ０〜 2.5重量％、 （ｅ）均展剤 ０〜 2.5重量％、 （ｆ）融合助剤 ０〜10 重量％、および （ｇ）残量の水 を含むことを特徴とする水性床磨き剤。
8. 【請求項８】前記水分散性ポリウレタンが陰イオン性で
   ある請求項７記載の磨き剤。
9. 【請求項９】前記アクリル系単量体のほかに、不飽和芳
   香族単量体が選ばれる請求項７または８記載の磨き剤。
10. 【請求項１０】前記不飽和芳香族単量体がスチレンまた
    はα−メチルスチレンである請求項９記載の磨き剤。