JP2634050B2 - Thermal transfer material - Google Patents
Thermal transfer materialInfo
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は感熱転写記録に使用する感熱転写材に関し，
特に紫外線を照射すると変色するフォトクロミック化合
物を含む感熱転写材に関する。さらに詳細には紫外線を
照射すると変色するフォトクロミック化合物を含む感熱
転写材を用いて感熱転写記録法によって各種基材に記録
することにより各種製品，証券，預金通帳，証明用カー
ドなどの照合や改ざん防止などに有効な記録物を作るこ
とができる感熱転写材に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial application field) The present invention relates to a thermal transfer material used for thermal transfer recording.
In particular, the present invention relates to a thermal transfer material containing a photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet light. In more detail, by using a thermal transfer material containing a photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet light, and recording it on various substrates by thermal transfer recording method, collation and falsification prevention of various products, securities, passbooks, certification cards, etc. The present invention relates to a heat-sensitive transfer material capable of producing a recorded matter that is effective for such purposes.
（従来の技術） 従来，キャッシュカード，パスポート，印鑑証明書カ
ード，各種免許証，身分証明書等には照合や改ザン防止
のために様々な機能が施こされている。たとえば普通の
条件下で肉眼を似ってしては視認し得ないようにし，特
定の操作によってのみ視認できる機能のある螢光物質，
液晶，導電性物質，磁性物質を施すことによって，照合
や改ざん防止機能が付与されている。これらの方法は，
たとえば，肉眼での通常の条件下で視認防止効果が不十
分であったり，使用中の剥離，損傷や改ざんが容易であ
ったり，照合の操作が容易に出来なかったりする等し
て，従来の方法では照合や改ざん防止機能は必ずしも満
足なものでない。(Conventional technology) Conventionally, various functions are applied to a cash card, a passport, a seal certificate card, various licenses, an identification card, and the like in order to verify and prevent a paper break. For example, a fluorescent substance that has a function that can be viewed only by a specific operation by making it invisible under similar conditions to the naked eye,
By applying a liquid crystal, a conductive substance, and a magnetic substance, a collation and a falsification prevention function are provided. These methods are:
For example, conventional effects such as insufficient visibility prevention under normal conditions with the naked eye, easy peeling, damage or falsification during use, and inability to perform collation operations are readily apparent. The collation and tamper-prevention features are not always satisfactory with the method.
また，メタメリズムを利用した隠しインキ，偽造防止
用印刷物なども知られている（特公昭46−25288号，特
開昭54−127709号公報）。このメタリズムは，可視光線
の領域においてはほぼ同様の色調を有する２種以上の色
素であって，赤外線の領域では反射率を異にするそれぞ
れのインキを組合せることにより，肉眼での通常の条件
下では視認し得ず，赤外線の領域のみの光線を透過する
フィルターを通して始めて視認することができる手段で
ある。しかしながら，メタメリズムは有用な手段と期待
されながらも，メタメリズムを示す色素が少なく，有用
な方法ではない。Further, a hidden ink using metamerism, a printed matter for preventing forgery, and the like are also known (Japanese Patent Publication No. 46-25288, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-127709). This metalism is a combination of two or more dyes having almost the same color tone in the visible light region, and different inks having different reflectances in the infrared region. It is a means that cannot be visually recognized underneath, but can only be visually recognized through a filter that transmits light rays only in the infrared region. However, although metamerism is expected to be a useful means, there are few pigments showing metamerism and it is not a useful method.
また，各種製品証明用カードの照合や改ざん防止，紙
幣，証券の改ざん防止等について近赤外線吸収剤を含む
インキおよび塗料を印刷物，塗工物，成形物によって検
知する方法が知られている。しかしながらこの検知方法
は，印刷，塗工，成形などによって検知物を作成する必
要があり，同一の文字や図形のある多数の証明用カー
ド，証券などを検知するには有効であるが，製品などに
つけられるロット番号，バーコードなどを任意の文字や
図形を記録した，多品種で少量の製品を照合するには不
利であった。In addition, a method of detecting ink and paint containing a near-infrared absorbing agent using printed matter, coated matter, and molded article with respect to collation and prevention of tampering of various product certification cards and prevention of tampering of bills and securities is known. However, this detection method requires the creation of objects to be detected by printing, coating, molding, etc., and is effective for detecting a large number of certification cards and securities with the same characters and graphics. It is disadvantageous for collating a small number of products of various types, in which arbitrary characters or figures are recorded for the lot number, barcode, etc. attached to the product.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は，各種証明用カードや証券等の照合や改
ざん防止，各種製品の製造ロット番号などの照合などの
方法について鋭意検討した結果，従来よりも優れた照合
や改ざん防止機能を有する記録材料を見い出した。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have conducted intensive studies on methods such as verification of various certification cards and securities, prevention of falsification, verification of manufacturing lot numbers of various products, and the like. We have found a recording material that has excellent collation and tamper-proof functions.
（問題点を解決するための手段） すなわち，本発明は，基材に熱溶融性層を形成した感
熱転写材において，熱溶融性層が紫外線を照射すると変
色するフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする
感熱転写材写材に関するもので，この転写材を用いてサ
ーマルヘッドによって記録した場合には，任意の文字や
図形などを充分解像性のある記録物（記録文字の太りや
文字のかすれのない記録物）として得ることが出来，こ
れらの記録物を通常の紫外線照射検出装置によって照射
すると変色する結果，各種製品に隠しインキなどによっ
てつけられる製造ロット番号や暗号などの文字や図形の
照合，キャッシュカード，パスポート，印鑑証明書カー
ド，各種免許証，身分証明書等につけられた文字や任意
の図形等の照合に有効である。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a heat-sensitive transfer material having a heat-fusible layer formed on a substrate, wherein the heat-fusible layer contains a photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet rays. When a thermal head is used to record a character or figure, it can be used to record arbitrary characters and figures with sufficient image quality (such as thickening of recorded characters and blurring of characters). When these recordings are illuminated by ordinary ultraviolet irradiation detectors, they change color. As a result, it is possible to verify characters and figures such as production lot numbers and codes that are attached to various products using hidden ink, etc. It is effective for checking characters, arbitrary figures, etc. attached to cash cards, passports, seal certificate cards, various licenses, identification cards, and the like.
本発明に係わる検知方法において通常は紫外線照射検
出機が使用される。In the detection method according to the present invention, an ultraviolet irradiation detector is usually used.
本発明によるフォトクロミック化合物とは，ハロゲン
化銀微分散させたホウケイ酸塩ガラスの粉末，酸化ユー
ロピウムなどの金属酸化物を添加したガラス粉末，硫黄
などの不純物を添加したソーダライト（Na8Al6Si6O24Cl
2），水銀化合物などの無機フォトクロミック化合物，
スピロピラン，スピロオキサジン，ジヒドロインドリジ
ン，ビストリフェニルイミダゾール，フルギド，チオイ
ンジゴ，ビオローゲン，アゾ化合物，芳香族多環化合
物、ジフェニルチオカルバゾン金属塩などの有機フォト
クロミック化合物などがある。これらのフォトクロミッ
ク化合物は紫外線を照射すると変色し，常温で，もしく
は加熱すると無色などの元の色に戻る。また紫外線照射
で無色から有色に発色し，可視光を照射すると元の色に
戻る。The photochromic compound according to the present invention includes borosilicate glass powder in which silver halide is finely dispersed, glass powder to which metal oxide such as europium oxide is added, and sodalite (Na 8 Al 6 Si 6 O 24 Cl
2 ), inorganic photochromic compounds such as mercury compounds,
Organic photochromic compounds such as spiropyran, spirooxazine, dihydroindolizine, bistriphenylimidazole, fulgide, thioindigo, viologen, azo compounds, aromatic polycyclic compounds, and diphenylthiocarbazone metal salts. These photochromic compounds change color when irradiated with ultraviolet light, and return to their original colors such as colorless at room temperature or when heated. The color changes from colorless to colored by ultraviolet irradiation, and returns to the original color when irradiated with visible light.
上記のように，本発明による感熱転写材を用いてサー
マルプリンターなどによって，キャッシュカード，パス
ポート，印鑑証明書カードの各種証明カードに文字や図
形を記録すれば，簡単な検知手段で，容易に認知照合で
きる結果，改ざん等を防止することもできる。As described above, if characters and figures are recorded on various types of certification cards, such as cash cards, passports, and seal certificate cards, using the thermal transfer material according to the present invention by a thermal printer or the like, it can be easily recognized by simple detection means. As a result of collation, falsification and the like can be prevented.
また，各種製品に直接記録するか，ラベル，フィル
ム，ラミネートできるフィルム等に製品ロット番号や暗
号などの図形を記録すれば，簡単な検知手段で，容易に
認知照合できる結果，製品の管理等に有効である。In addition, by directly recording on various products or by recording figures such as product lot numbers and codes on labels, films, and films that can be laminated, simple detection means can be used to easily recognize and collate, and can be used for product management. It is valid.
本発明による感熱転写材は，前記のフォトクロミック
化合物と熱溶融性ビヒクルを混練して作ったインキ層を
基材上に施すことによって作ることができる。The heat-sensitive transfer material according to the present invention can be prepared by applying an ink layer formed by kneading the photochromic compound and a hot-melt vehicle onto a substrate.
熱溶融性ビヒクルは着色などの少ないワックスおよび
熱可塑性樹脂を用いる必要があり，ワックスとしては，
キャンデリラワックス，カルナバワックス，ライスワッ
クス，木ろう，ボホバ油などの植物系ワックス，みつろ
う，ラノリン，鯨ろうなどの動物系ワックス，モンタン
ワックス，ペトロラタムなどの石油ワックス，合成ワッ
クスとしてはフッシャートロピッシュワックス，ポリエ
チレンワックスなどの合成炭化水素，モンタンワックス
誘導体などの変性ワックス，硬化ひまし油，硬化ひまし
油誘導体などの水素化ワックス，ラウリン酸，パルミチ
ン酸，ミリスチン酸，ステアリン酸,12−ヒドロキシス
テアリン酸などの脂肪酸，および脂肪酸アミド，脂肪酸
アニリド，イミドロウなどのワックス類，樹脂として
は，アクリル系，スチレン系，ロジン系，ビニル系，ア
セタール系，ゴム系が好ましい。It is necessary to use wax and thermoplastic resin with little coloring for the heat-meltable vehicle.
Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, bojoba oil, animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax; petroleum waxes such as montan wax and petrolatum; Synthetic hydrocarbons such as schwax and polyethylene wax, modified waxes such as montan wax derivatives, hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, etc. As the fatty acids, waxes such as fatty acid amides, fatty acid anilides, and imido waxes, and resins, acrylic, styrene, rosin, vinyl, acetal, and rubber are preferable.
インキを製造するには従来知られた一般的方法によっ
て作ることができる。ホットメルトコーティングによっ
て塗工するホットメルトインキは前記光変色性組成物
と，上記の熱溶融性ビヒクルの混合物，必要によっては
顔料や染料等の色材，少量の可塑剤，分散剤，活性剤，
帯電防止剤，安定剤等の添加剤を混練することによって
作られる。The ink can be manufactured by a conventionally known general method. The hot-melt ink applied by hot-melt coating is a mixture of the photochromic composition and the above-mentioned hot-melt vehicle, if necessary, a coloring material such as a pigment or a dye, a small amount of a plasticizer, a dispersant, an activator,
It is made by kneading additives such as an antistatic agent and a stabilizer.
なお，本発明において，熱溶融性インキを基材に塗布
して転写層が設けられるが，塗布とは，塗装，印刷はも
ちろん塗装，印刷工程を含む手段であればいずれでもよ
い。In the present invention, a transfer layer is provided by applying a hot-melt ink to a substrate, and the application may be any means including coating and printing, as well as coating and printing.
サーマルプリンターによって転写性を向上するために
フォトクロミック化合物の入らない透明な熱溶融性ビヒ
クル層をフォトクロミック化合物を含むインキ層をはさ
むように上層および下層に設けることなどにより，二層
あるいは三層構造にしてもよい。In order to improve transferability by a thermal printer, a transparent heat-fusible vehicle layer that does not contain a photochromic compound is provided in the upper layer and the lower layer so as to sandwich the ink layer containing the photochromic compound. Is also good.
（実施例） 以下，実施例によって本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例中の部は，すべて「重量部」を表す。 All parts in the examples represent "parts by weight".
実施例 １ 平均粒径0.5mmのガラスビーズが容積で60％充填され
た５リッターのハンドミル中によび混合した下記の各々
の組成物をギャポンプによって２リットル／分の速度で
仕込み，サンドミルを10m/秒の速度で回転して混練を10
回繰り返して次の組成の熱溶融性インキを試作した。Example 1 Each of the following compositions mixed and mixed in a 5-liter hand mill filled with 60% by volume of glass beads having an average particle size of 0.5 mm was charged by a gear pump at a speed of 2 liter / min, and a sand mill was fed at a speed of 10 m / min. Spin at a speed of 10 seconds to knead
The process was repeated twice to produce a hot melt ink having the following composition.
ライスワックス（野田ワックス製 CP−200） 20部 水性アクリル樹脂（東洋インキ製造（株）製リオクリル
AP−2,固形分27％） ８部 水 40部 エタノール 29部 １−３−３′トリメチルインドリノ−６′−ニトロ−メ
トキシスピロピラン（TMSP） ３部 得られたインキをグラビア印刷機を用いて,6μｍのポ
リエステルフィルムにインキの乾燥時の厚みが3.5μｍ
の厚みになるように印刷して感熱転写材を得た。Rice wax (CP-200 manufactured by Noda Wax) 20 parts Water-based acrylic resin (Riocryl manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)
(AP-2, solid content 27%) 8 parts Water 40 parts Ethanol 29 parts 1-3-3 'Trimethylindolino-6'-nitro-methoxyspiropyran (TMSP) 3 parts The obtained ink is applied using a gravure printing machine. 3.5μm dry thickness of ink on 6μm polyester film
To obtain a thermal transfer material.
得られた感熱転写材をサーマルプリンター（キャノン
株式会社製PEN−24）によって普通紙，ポリエステルフ
ィルム，ポリプロピレン等に任意の文字や図形を記録し
た。得られたシートを紫外線照射装置によって365nmの
主波長の光を10秒間照射すると，記録物は無色から青色
に変色し,50〜60℃に加熱すると再び無色になった。Using the obtained thermal transfer material, arbitrary characters and figures were recorded on plain paper, polyester film, polypropylene and the like by a thermal printer (PEN-24 manufactured by Canon Inc.). When the obtained sheet was irradiated with light having a main wavelength of 365 nm for 10 seconds by an ultraviolet irradiation device, the recorded matter turned from colorless to blue, and when heated to 50 to 60 ° C., it became colorless again.
実施例 ２ 実施例１と同様にしてTMSPに代えて2,2′−ビス（２
−クロロフェニル）4,4′−5,5′−テトラフェニルビス
イミダゾールを用いて感熱転写材を作った。Example 2 In the same manner as in Example 1, 2,2′-bis (2
-Chlorophenyl) 4,4'-5,5'-tetraphenylbisimidazole was used to prepare a thermal transfer material.
得られた感熱転写材を実施例１と同様にして記録シー
ト上に記録物を作成し，次いでこの記録シートに紫外線
照射した。記録シートの淡黄色の記録物は紫外線照射に
よって青緑色に変色し,50〜60℃に加熱すると再び淡黄
色になった。Using the obtained thermal transfer material, a recorded matter was formed on a recording sheet in the same manner as in Example 1, and the recording sheet was irradiated with ultraviolet rays. The pale yellow record on the recording sheet turned blue-green by ultraviolet irradiation and turned pale yellow again when heated to 50-60 ° C.
実施例 ３ 平均粒径0.5mmのガラスビーズが容積で60％充填され
た５リッターのサンドミル中に予備混合した下記の各々
の組成物をギヤポンプによって２リットル／分の速度で
仕込み，サンドミルを10m/秒の速度で回転して混練を10
回繰り返して次の組成の熱溶融性インキを試作した。Example 3 Each of the following compositions premixed in a 5-liter sand mill filled with 60% by volume of glass beads having an average particle diameter of 0.5 mm was charged by a gear pump at a speed of 2 liter / min, and the sand mill was charged at 10 m / min. Spin at a speed of 10 seconds to knead
The process was repeated twice to produce a hot melt ink having the following composition.
熱溶融性インキ ライスワックス（野田ワックス製CP−200） 11部 パラフィンワックス（日本製蝋製パラフィンワックス15
0゜F） 11部 エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカルエバフ
レックス310） 15部 ５−クロロスピロナフトオキサジン ３部 メチルエチルケトン 20部 得られたインキをグラビア印刷機にて厚さ６μｍのポ
リエステルフィルム上に３μｍの厚み（乾燥時）になる
ようにベタ印刷し，感熱転写材を得た。Hot-melt ink Rice wax (CP-200 made by Noda Wax) 11 parts Paraffin wax (paraffin wax made by Japanese wax 15)
0 ゜ F) 11 parts Ethylene vinyl acetate copolymer (Mitsui Polychemical Evaflex 310) 15 parts 5-Chlorospironaphthoxazine 3 parts Methyl ethyl ketone 20 parts The obtained ink is coated on a 6 μm thick polyester film using a gravure printing machine. Was solid printed to a thickness of 3 μm (when dried) to obtain a thermal transfer material.
得られた感熱転写材を実施例１と同様にして記録シー
ト上に記録物を作成し，次いでこの記録シートに紫外線
照射した。記録シートの無色の記録物は紫外線の照射に
よって青色に変色し，室温で保存すると再び無色になっ
た。Using the obtained thermal transfer material, a recorded matter was formed on a recording sheet in the same manner as in Example 1, and the recording sheet was irradiated with ultraviolet rays. The colorless recorded matter on the recording sheet turned blue upon irradiation with ultraviolet light and became colorless again when stored at room temperature.
実施例 ４ 実施例３の熱溶融製インキの組成の中の５−クロロス
ピロナフトオキサジンにかえてフルギド（日本ケミック
ス製NNPP−001）を用いた組成のインキを実施例３と同
様にして作り，感熱転写材を得た。Example 4 An ink having a composition using fulgide (NNPP-001 manufactured by Nippon Chemics) instead of 5-chlorospironaphthoxazine in the composition of the hot melt ink of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3. A thermal transfer material was obtained.
得られた感熱転写材を実施例１と同様にして記録シー
ト上に記録物を作成し，次いでこの記録シートに紫外線
照射した。記録シートの無色の記録物は紫外線の照射に
よって赤色に変色し,500nm可視光線を照射すると再び無
色になった。Using the obtained thermal transfer material, a recorded matter was formed on a recording sheet in the same manner as in Example 1, and the recording sheet was irradiated with ultraviolet rays. The colorless recorded matter on the recording sheet turned red when irradiated with ultraviolet light, and became colorless again when irradiated with 500 nm visible light.
実例例 ５ 下記組成の熱溶融性インキを90〜110℃に加熱しなが
ら３本ロールによって充分混練してインキ試作した。Example 5 An ink trial was prepared by sufficiently kneading a hot-melt ink having the following composition with a three-roll mill while heating it to 90 to 110 ° C.
カルナバワックス（東洋ペトロライト製,1号パウダー）
30部 パラフィンワックス（日本製蝋製パラフィンワックス13
5゜F） 50部 エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカルエバフ
レックス310） 10部 エピロオキサジ系化合物（日本ケミックス製フォトロー
ム４） 10部 得られたインキをホットメルトコーターによって3.5
μｍになるようにベタ印刷し，感熱転写材を得た。Carnauba wax (Toyo Petrolite, No.1 powder)
30 parts paraffin wax (Japanese wax paraffin wax 13)
5 ゜ F) 50 parts Ethylene vinyl acetate copolymer (Mitsui Polychemical Evaflex 310) 10 parts Epiroxadi-based compound (Nippon Chemics Photorome 4) 10 parts The obtained ink is treated with a hot melt coater for 3.5 parts.
Solid printing was performed to a thickness of μm to obtain a thermal transfer material.
得られた感熱転写材を実施例１と同様にして記録シー
ト上に記録物を作成し，次いでこの記録シートに紫外線
照射した。記録シートの淡青色の記録物は紫外線の照射
によって青紫色に変色し，室温で保存すると再び淡青色
になった。Using the obtained thermal transfer material, a recorded matter was formed on a recording sheet in the same manner as in Example 1, and the recording sheet was irradiated with ultraviolet rays. The pale blue recorded matter of the recording sheet turned blue-violet by irradiation with ultraviolet light, and became pale blue again when stored at room temperature.
以上述べたように本発明の感熱転写剤を用いた記録物
は，紫外線照射装置を用いると特殊な記録物であること
が判別できるので，各種製品，証券，預金通帳，証明用
カード等の照合や改ざん防止などに有効であるので，従
来の欠点を解決できるものである。As described above, the recorded matter using the thermal transfer agent of the present invention can be distinguished as a special recorded matter by using an ultraviolet irradiation device. Therefore, it is possible to check various products, securities, passbooks, certification cards and the like. It is effective in preventing falsification and tampering, and can solve the conventional disadvantages.
Claims (3)
熱転写材において、上記熱溶融性インキ層が紫外線を照
射すると変色するフォトクロミック化合物を含む層であ
ることを特徴とする感熱転写材。1. A heat-sensitive transfer material comprising a heat-meltable ink layer formed on a substrate, wherein the heat-meltable ink layer is a layer containing a photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet light. Wood.
ック化合物が有機フォトクロミック化合物である特許請
求の範囲第１項記載の感熱転写材。2. The heat-sensitive transfer material according to claim 1, wherein the photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet light is an organic photochromic compound.
ック化合物がスピロオキサジン系化合物である特許請求
の範囲第１項記載の感熱転写材。3. The heat-sensitive transfer material according to claim 1, wherein the photochromic compound that changes color when irradiated with ultraviolet light is a spirooxazine compound.
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