JP2631828B2 - 硬化可能な予備縮合物を製造する方法 - Google Patents
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-
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアルキレンオキ
シドをベースとするポリエステルを含むエポキシド混合
物、選ばれたポリエステル、エポキシド樹脂のための可
塑剤としての該ポリエステルの使用及び耐腐食性接着剤
としての選ばれたエポキシド混合物の使用に関するもの
である。
シドをベースとするポリエステルを含むエポキシド混合
物、選ばれたポリエステル、エポキシド樹脂のための可
塑剤としての該ポリエステルの使用及び耐腐食性接着剤
としての選ばれたエポキシド混合物の使用に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】通常、
硬化エポキシド樹脂は非常に硬い物質であり、そして曲
折強度及び衝撃強度の非常に低い値を有している。この
硬さを柔らげるために、エポキシド末端弾性プレポリマ
ー例えばカルボキシル基末端又はアミノ基末端ブタジエ
ン/アクリロニトリルコポリマーを可塑剤としてエポキ
シド樹脂に添加する。前記添加において、添加剤の効果
はエポキシド樹脂混合物の粘度の相当な増大をしばしば
生じさせ、それは加工をより困難にすることを覚えてお
くべきである。ポリエステルは又可塑化添加剤として提
案されたが、しかし湿った熱い腐食促進雰囲気中に貯蔵
後の加水分解に対する不安定性、増大された水吸収及び
引張り剪断強度の非常な減少が前記場合においてしばし
ば観察される。
硬化エポキシド樹脂は非常に硬い物質であり、そして曲
折強度及び衝撃強度の非常に低い値を有している。この
硬さを柔らげるために、エポキシド末端弾性プレポリマ
ー例えばカルボキシル基末端又はアミノ基末端ブタジエ
ン/アクリロニトリルコポリマーを可塑剤としてエポキ
シド樹脂に添加する。前記添加において、添加剤の効果
はエポキシド樹脂混合物の粘度の相当な増大をしばしば
生じさせ、それは加工をより困難にすることを覚えてお
くべきである。ポリエステルは又可塑化添加剤として提
案されたが、しかし湿った熱い腐食促進雰囲気中に貯蔵
後の加水分解に対する不安定性、増大された水吸収及び
引張り剪断強度の非常な減少が前記場合においてしばし
ば観察される。
【0003】芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリ
コールをベースとするカルボキシル基末端ポリエステル
のジグリシジルエステルが西ドイツ国特許公告公報第1
816096号に記載されている。樹脂及び/又は硬化
剤の種類に応じて、エポキシド樹脂は非常に又はわずか
に可撓性の物品を与えるために又はゴム弾性物品を与え
るために加工することができる。硬化生成物の水吸収は
所望のいく分かはまだ残っている;一般に水中に貯蔵さ
れた場合強度の損失も又観察される。前記種類の欠点は
又可塑剤としてポリエステルを含む別のエポキシド混合
物においても見出された。
コールをベースとするカルボキシル基末端ポリエステル
のジグリシジルエステルが西ドイツ国特許公告公報第1
816096号に記載されている。樹脂及び/又は硬化
剤の種類に応じて、エポキシド樹脂は非常に又はわずか
に可撓性の物品を与えるために又はゴム弾性物品を与え
るために加工することができる。硬化生成物の水吸収は
所望のいく分かはまだ残っている;一般に水中に貯蔵さ
れた場合強度の損失も又観察される。前記種類の欠点は
又可塑剤としてポリエステルを含む別のエポキシド混合
物においても見出された。
【0004】エポキシド硬化剤として用い得るカルボキ
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第339
7254号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルは環状ジカルボン酸から誘導される。使用されるアル
コール成分、換言すればアルキレングリコールはジプロ
ピレングリコール又はトリエチレングリコールを又含
む。詳述する態様に従って、プロピレングリコール又は
ジエチレングリコールはアルコール成分として用いるの
に好ましい。より長いポリアルキレングリコール単位を
有する種類に比べて、それから得られるポリエステルは
増大した水吸収及びより低い可塑化硬化を有する。
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第339
7254号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルは環状ジカルボン酸から誘導される。使用されるアル
コール成分、換言すればアルキレングリコールはジプロ
ピレングリコール又はトリエチレングリコールを又含
む。詳述する態様に従って、プロピレングリコール又は
ジエチレングリコールはアルコール成分として用いるの
に好ましい。より長いポリアルキレングリコール単位を
有する種類に比べて、それから得られるポリエステルは
増大した水吸収及びより低い可塑化硬化を有する。
【0005】エポキシド樹脂及びカルボキシル基末端ポ
リエステル又はポリアミドから形成される付加物はアメ
リカ合衆国特許第3576903号明細書中に記載され
ている。前記化合物は可撓性で急速硬化性の塗膜を得る
ために硬化剤と混合して加工することができる。
リエステル又はポリアミドから形成される付加物はアメ
リカ合衆国特許第3576903号明細書中に記載され
ている。前記化合物は可撓性で急速硬化性の塗膜を得る
ために硬化剤と混合して加工することができる。
【0006】最後に、脂肪族ジオールと脂環式及び脂肪
族ジカルボン酸から形成され、エポキシド硬化剤として
エポキシド樹脂のための付加物として用いることがで
き、良好な可撓性を有する生成物を提供するポリエステ
ルは日本国特許公告公報昭53−40100号によって
公知である。
族ジカルボン酸から形成され、エポキシド硬化剤として
エポキシド樹脂のための付加物として用いることがで
き、良好な可撓性を有する生成物を提供するポリエステ
ルは日本国特許公告公報昭53−40100号によって
公知である。
【0007】環状ジカルボン酸、二価又は多価アルコー
ル及びアルキレンオキシド成分から形成されるカルボキ
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第328
0077号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルはエポキシド樹脂のための置換物として使用するのに
適している。50重量%未満のエポキシド含有率を有す
る樹脂配合物が製造されるが、しかしそれは短かいポリ
アルキレンオキシドセグメント長さを有するのみであ
る。
ル及びアルキレンオキシド成分から形成されるカルボキ
シル基末端ポリエステルはアメリカ合衆国特許第328
0077号明細書中に記載されている。前記ポリエステ
ルはエポキシド樹脂のための置換物として使用するのに
適している。50重量%未満のエポキシド含有率を有す
る樹脂配合物が製造されるが、しかしそれは短かいポリ
アルキレンオキシドセグメント長さを有するのみであ
る。
【0008】ポリオール、換言すればポリアルキレング
リコール、及び環状カルボン酸無水物から誘導されるポ
リエステルはアメリカ合衆国特許第3299008号明
細書によって公知である。炭素原子20個未満を有する
脂肪族カルボン酸無水物又は脂環式カルボン酸無水物を
使用するのが好ましい。前記化合物はエポキシド可塑剤
として用いられる。
リコール、及び環状カルボン酸無水物から誘導されるポ
リエステルはアメリカ合衆国特許第3299008号明
細書によって公知である。炭素原子20個未満を有する
脂肪族カルボン酸無水物又は脂環式カルボン酸無水物を
使用するのが好ましい。前記化合物はエポキシド可塑剤
として用いられる。
【0009】耐加水分解性を増大させるために、更に短
鎖ジオール基及び長鎖ポリアルキレンオキシド基を含む
セグメントからなるブロックコポリエステルを含むエポ
キシド樹脂混合物がアメリカ合衆国特許第372356
9号明細書中に提案されている。前記コポリエステルは
優れた耐加水分解性並びに良好な強度及び良好な低温特
性を前記混合物に付与する。前記コポリエステルは部分
的に結晶性である;それらは従って高い分子間相互作用
を有する領域を含んでいる。前記種類のコポリエステル
をエポキシド樹脂に混ぜると、従って溶解度の問題が起
る;更にコポリエステル−エポキシド樹脂混合物は比較
的高い粘度を有しており、その結果それらを加工する場
合に問題が生じ得る。
鎖ジオール基及び長鎖ポリアルキレンオキシド基を含む
セグメントからなるブロックコポリエステルを含むエポ
キシド樹脂混合物がアメリカ合衆国特許第372356
9号明細書中に提案されている。前記コポリエステルは
優れた耐加水分解性並びに良好な強度及び良好な低温特
性を前記混合物に付与する。前記コポリエステルは部分
的に結晶性である;それらは従って高い分子間相互作用
を有する領域を含んでいる。前記種類のコポリエステル
をエポキシド樹脂に混ぜると、従って溶解度の問題が起
る;更にコポリエステル−エポキシド樹脂混合物は比較
的高い粘度を有しており、その結果それらを加工する場
合に問題が生じ得る。
【0010】二量化脂肪酸及びポリブチレンオキシドを
ベースとするポリエステルはヨーロッパ特許A3090
4号明細書によって公知である。前記化合物はポリエス
テル−アミドの製造における中間体として使用される。
ベースとするポリエステルはヨーロッパ特許A3090
4号明細書によって公知である。前記化合物はポリエス
テル−アミドの製造における中間体として使用される。
【0011】
【課題を解決するための手段】低い粘度の値に加えて低
温時においても良好な可塑性を有する高い強度と又腐食
性環境下における良好な安定性との組合せを提供するポ
リエステル可塑剤の選ばれた種類が今や明らかとなっ
た。反応性、可塑化反応性希釈剤として使用するのに適
し、そして一般にエポキシド樹脂との予備付加物生成を
必要としないポリアルキレンオキシドをベースとするフ
ェノール末端、可撓性ポリエステルも又明らかとなっ
た。
温時においても良好な可塑性を有する高い強度と又腐食
性環境下における良好な安定性との組合せを提供するポ
リエステル可塑剤の選ばれた種類が今や明らかとなっ
た。反応性、可塑化反応性希釈剤として使用するのに適
し、そして一般にエポキシド樹脂との予備付加物生成を
必要としないポリアルキレンオキシドをベースとするフ
ェノール末端、可撓性ポリエステルも又明らかとなっ
た。
【0012】本発明は、 a) 分子中に1,2−エポキシド基を少なくとも1つ
有する化合物の少なくとも1種と、 b) 次式I,II,III 又はIV: 〔式中、m及びnは互いに独立して1又は2であり、y
は2ないし10の整数であり、pは3又は4であり、R
1 ,R3 及びR4 は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のR1 は
二価又は三価の基を表わし、R3 は二価の基を表わし、
そしてR4 は三価又は四価の基を表わし、R5 はカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、そしてR2 は
2つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
基を表わすが、但し前記基の全量に対して基R1 又はR
3 の少なくとも70重量%は二量化及び/又は三量化脂
肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基R2 の少な
くとも70重量%は次式V: −(Cq H2q−O)x −Cq H2q− (V), (式中、xは5ないし40の整数であり、そしてqは3
又は4であるか、又は式Vで表わされる基のうちの30
重量%までが式中q=2である基であり得る)で表わさ
れる基であり、そして基R1 ,R2 ,R3 及びR5 並び
に分子中の指標x及びqは与えられた定義の範囲内で異
なり得る〕で表わされる化合物の少なくとも1種とを含
む組成物を公知の方法で加熱することにより溶融可能で
あるがしかしまだ硬化可能な予備縮合物を製造する方法
に関するものである。
有する化合物の少なくとも1種と、 b) 次式I,II,III 又はIV: 〔式中、m及びnは互いに独立して1又は2であり、y
は2ないし10の整数であり、pは3又は4であり、R
1 ,R3 及びR4 は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のR1 は
二価又は三価の基を表わし、R3 は二価の基を表わし、
そしてR4 は三価又は四価の基を表わし、R5 はカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、そしてR2 は
2つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
基を表わすが、但し前記基の全量に対して基R1 又はR
3 の少なくとも70重量%は二量化及び/又は三量化脂
肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基R2 の少な
くとも70重量%は次式V: −(Cq H2q−O)x −Cq H2q− (V), (式中、xは5ないし40の整数であり、そしてqは3
又は4であるか、又は式Vで表わされる基のうちの30
重量%までが式中q=2である基であり得る)で表わさ
れる基であり、そして基R1 ,R2 ,R3 及びR5 並び
に分子中の指標x及びqは与えられた定義の範囲内で異
なり得る〕で表わされる化合物の少なくとも1種とを含
む組成物を公知の方法で加熱することにより溶融可能で
あるがしかしまだ硬化可能な予備縮合物を製造する方法
に関するものである。
【0013】一般に、どのような脂肪族、脂環式、芳香
族、芳香脂肪族又は複素環式エポキシド樹脂でも本発明
の組成物の成分a)として適している。前記樹脂の混合
物を用いることも又可能である。
族、芳香脂肪族又は複素環式エポキシド樹脂でも本発明
の組成物の成分a)として適している。前記樹脂の混合
物を用いることも又可能である。
【0014】好ましいエポキシド樹脂は次式VI: 〔前記基は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合
しており、そしてR6は水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる基を少なくとも2つ含む。前記種類の
エポキシド樹脂の例としては下記のものを記載すべきで
ある。
しており、そしてR6は水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる基を少なくとも2つ含む。前記種類の
エポキシド樹脂の例としては下記のものを記載すべきで
ある。
【0015】I) 分子中にカルボキシル基を少なくと
も2つ有する化合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチ
ルエピクロロヒドリンと各々反応させることによって得
ることができるポリグリシジル及びポリ(β−メチルグ
リシジル)エステル。反応は塩基の存在下で行うと都合
がよい。脂肪族ポリカルボン酸はその分子中にカルボキ
シル基を少なくとも2つ有する化合物として使用するこ
とができる。前記ポリカルボン酸の例としては蓚酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバラン酸又は二量化若しくは三
量化リノレイン酸。しかしながら、脂環式ポリカルボン
酸例えばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキ
サヒドロフタル酸を用いることもできる。芳香族ポリカ
ルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル
酸を使用することもできる。
も2つ有する化合物をエピクロロヒドリン又はβ−メチ
ルエピクロロヒドリンと各々反応させることによって得
ることができるポリグリシジル及びポリ(β−メチルグ
リシジル)エステル。反応は塩基の存在下で行うと都合
がよい。脂肪族ポリカルボン酸はその分子中にカルボキ
シル基を少なくとも2つ有する化合物として使用するこ
とができる。前記ポリカルボン酸の例としては蓚酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバラン酸又は二量化若しくは三
量化リノレイン酸。しかしながら、脂環式ポリカルボン
酸例えばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキ
サヒドロフタル酸を用いることもできる。芳香族ポリカ
ルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル
酸を使用することもできる。
【0016】II) 遊離アルコール性水酸基及び/又は
フェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物をア
ルカリ性条件下で適する置換エピクロロヒドリンと反応
させるか、又は酸触媒の存在下で反応させアルカリを用
いて後処理することによって得ることができるか;又は
ビス−オキシド化合物をビスフェノールと公知方法によ
りいわゆる前駆することによって得ることができる。前
記種類のエーテルは例えば非環状アルコール例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール及びより高次の
ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2
−ジオール又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタ
ン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール又はソルビトール、及びポリエピクロロヒドリン
から誘導される。しかしながら、それらは又例えば脂環
式アルコール例えば1,3−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキセ−3−エンから
誘導されるか、又はそれらは芳香族核例えばN,N−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p′−ビ
ス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを
含む。エポキシド化合物も又単核フェノール例えばレゾ
ルシノール又はヒドロキノンから誘導することができ
る;又はそれらは多核フェノール例えばビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン及び2,2−ビス(3,5−ジ−ブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、及びアルデヒド例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又は
フルフラルアルデヒドをフェノール例えばフェノール、
或いは塩素原子又は炭素原子数1ないし9のアルキル基
によって核を置換されたフェノール例えば4−クロロフ
ェノール、2−メチルフェノール若しくは4−第三ブチ
ルフェノールとの縮合反応に付することによって得るこ
とができるか、又は上記ビスフェノールとの縮合反応に
よって得ることができるノボラックをベースとしてい
る。しかしながら、エポキシド化合物は又多価フェノー
ルのジグリシジルエーテル例えば2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンと多価フェノール例えば
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの
反応から誘導することができる。
フェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物をア
ルカリ性条件下で適する置換エピクロロヒドリンと反応
させるか、又は酸触媒の存在下で反応させアルカリを用
いて後処理することによって得ることができるか;又は
ビス−オキシド化合物をビスフェノールと公知方法によ
りいわゆる前駆することによって得ることができる。前
記種類のエーテルは例えば非環状アルコール例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール及びより高次の
ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2
−ジオール又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタ
ン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール又はソルビトール、及びポリエピクロロヒドリン
から誘導される。しかしながら、それらは又例えば脂環
式アルコール例えば1,3−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキセ−3−エンから
誘導されるか、又はそれらは芳香族核例えばN,N−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p′−ビ
ス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを
含む。エポキシド化合物も又単核フェノール例えばレゾ
ルシノール又はヒドロキノンから誘導することができ
る;又はそれらは多核フェノール例えばビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン及び2,2−ビス(3,5−ジ−ブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、及びアルデヒド例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又は
フルフラルアルデヒドをフェノール例えばフェノール、
或いは塩素原子又は炭素原子数1ないし9のアルキル基
によって核を置換されたフェノール例えば4−クロロフ
ェノール、2−メチルフェノール若しくは4−第三ブチ
ルフェノールとの縮合反応に付することによって得るこ
とができるか、又は上記ビスフェノールとの縮合反応に
よって得ることができるノボラックをベースとしてい
る。しかしながら、エポキシド化合物は又多価フェノー
ルのジグリシジルエーテル例えば2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンと多価フェノール例えば
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとの
反応から誘導することができる。
【0017】III) ポリ(N−グリシジル)化合物は例
えばエピクロロヒドリンとアミノ水素原子を少なくとも
2つ含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素反応によっ
て得ることができる。前記アミンの例としてはアニリ
ン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン、m−キシリレンジアミン又はビス(4−メチルア
ミノフェニル)メタンが挙げられる。しかしながら、ポ
リ(N−グリシジル)化合物も又トリグリシジルイソシ
アヌレート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素
又は1,3−プロピレン尿素のN,N′−ジグリシジル
誘導体、及びヒダントイン例えば5,5−ジメチルヒダ
ントインのN,N′−ジグリシジル誘導体を含む。
えばエピクロロヒドリンとアミノ水素原子を少なくとも
2つ含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素反応によっ
て得ることができる。前記アミンの例としてはアニリ
ン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン、m−キシリレンジアミン又はビス(4−メチルア
ミノフェニル)メタンが挙げられる。しかしながら、ポ
リ(N−グリシジル)化合物も又トリグリシジルイソシ
アヌレート、シクロアルキレン尿素例えばエチレン尿素
又は1,3−プロピレン尿素のN,N′−ジグリシジル
誘導体、及びヒダントイン例えば5,5−ジメチルヒダ
ントインのN,N′−ジグリシジル誘導体を含む。
【0018】IV) ポリ(S−グリシジル)化合物の例
としてはジチオール例えばエタン−1,2−ジチオール
又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルか
ら誘導されるジ−S−グリシジル誘導体が挙げられる。
としてはジチオール例えばエタン−1,2−ジチオール
又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルか
ら誘導されるジ−S−グリシジル誘導体が挙げられる。
【0019】しかしながら、1,2−エポキシド基が官
能基の異なるヘテロ原子に結合しているエポキシド樹脂
を使用することも可能である;前記化合物は例えば4−
アミノフェノールのN,N,0−トリグリシジル誘導
体、サリチル酸のグリシジルエーテル/グリシジルエス
テル、N−グリシジル−N′−(2−グリシジルオキシ
プロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン又は2−グ
リシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1
−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパンを含
む。
能基の異なるヘテロ原子に結合しているエポキシド樹脂
を使用することも可能である;前記化合物は例えば4−
アミノフェノールのN,N,0−トリグリシジル誘導
体、サリチル酸のグリシジルエーテル/グリシジルエス
テル、N−グリシジル−N′−(2−グリシジルオキシ
プロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン又は2−グ
リシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1
−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパンを含
む。
【0020】エポキシド基のいく分か又は全てが中央部
分に存在するエポキシド樹脂例えばビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、ビス(2,3−エポキシ−シクロペン
チル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、4−オキサテトラシクロ[6.2.
1.02,7 .0.3,5]ウンデシ−9−イルグリシジル
エーテル、1,2−ビス(4−オキサテトラシクロ
[6.2.1.02,7 .0.3,5]ウンデシ−9−イル
オキシ)エタン、3′,4′−エポキシ−シクロヘキサ
ンカルボン酸の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
エステル及びその6,6′−ジメチル誘導体、エチレン
グリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸エステル)、3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンメチロールのビス−アジピン酸エステル又
は3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,9−
エポキシ−2,4−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカ
ンも又適している。
分に存在するエポキシド樹脂例えばビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジ
エンジオキシド、ビス(2,3−エポキシ−シクロペン
チル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリ
シジルエーテル、4−オキサテトラシクロ[6.2.
1.02,7 .0.3,5]ウンデシ−9−イルグリシジル
エーテル、1,2−ビス(4−オキサテトラシクロ
[6.2.1.02,7 .0.3,5]ウンデシ−9−イル
オキシ)エタン、3′,4′−エポキシ−シクロヘキサ
ンカルボン酸の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
エステル及びその6,6′−ジメチル誘導体、エチレン
グリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボン酸エステル)、3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンメチロールのビス−アジピン酸エステル又
は3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,9−
エポキシ−2,4−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカ
ンも又適している。
【0021】特に好ましいエポキシド樹脂はビスフェノ
ール例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン若しくはビス(ヒドロキシフェニル)メタン(異
性体混合物)又は、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンを用いた2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテルをベー
スとするいわゆる前駆タイプの、ホルムアルデヒドとフ
ェノールとの反応によって形成されたノボラックの、又
は上記脂肪族ポリオール特にブタン−1,4−ジオール
若しくはペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテ
ルである。上記ジカルボン酸のジグリシジルエステルも
又エポキシド樹脂として好ましい。
ール例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン若しくはビス(ヒドロキシフェニル)メタン(異
性体混合物)又は、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンを用いた2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテルをベー
スとするいわゆる前駆タイプの、ホルムアルデヒドとフ
ェノールとの反応によって形成されたノボラックの、又
は上記脂肪族ポリオール特にブタン−1,4−ジオール
若しくはペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテ
ルである。上記ジカルボン酸のジグリシジルエステルも
又エポキシド樹脂として好ましい。
【0022】基R1 及びR3 は主に二量化脂肪酸又は三
量化脂肪酸から誘導される。それらはジカルボン酸又は
トリカルボン酸であり、各々、エチレン性不飽和カルボ
ン酸の二量化又は三量化によって得ることができる。前
記種類の二量化又は三量化脂肪酸は脂肪族及び脂環式構
造要素を含むことができる。それらは飽和又は不飽和で
あってよい。水添タイプが好ましい。構造、化学的及び
物理的性質並びに二量化及び三量化脂肪酸の製造に関す
る総説としてはキルク−オスマ−(Kirk−Othm
er),エンサイクロペデイア オブ ケミカル テク
ノロジー(Encyclo paedia of Ch
emical Technology)、第7巻、76
8−781(1979)が利用できる。一般に、前記生
成物は炭素原子を30個よりも多く有するジカルボン酸
又はトリカルボン酸の混合物である;炭素原子を36個
ないし54個有する二量化又は三量化脂肪酸が好まし
い。二量化脂肪酸は“プリポール(商標登録 PRIP
OL)”、“エムポール(商標登録 EMPOL)”又
は“ウネム(商標登録 UNEM)”の商品名で市販さ
れている。前記生成物はいくつかの場合には三量化酸を
異なる比率で含む;生成物は又純粋の三量化酸であって
もよい。R1 及びR3 は一定の範囲内でカルボキシル基
が除去された後の脂肪族カルボン酸の二価の基である;
それらは一般に、特にα,ω−アルキレンジカルボン酸
から誘導される線状又は分岐鎖アルキレン基である。所
望であればアルキレン鎖は酸素又は硫黄原子によって中
断されていてよく、そして所望であればエチレン性不飽
和結合を含んでいてよい。飽和、線状の炭素原子数2な
いし30のアルキレン基が好ましい。前記基の例として
はエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチ
レン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ドコ
サメチレン又はトリコサメチレンが挙げられる。
量化脂肪酸から誘導される。それらはジカルボン酸又は
トリカルボン酸であり、各々、エチレン性不飽和カルボ
ン酸の二量化又は三量化によって得ることができる。前
記種類の二量化又は三量化脂肪酸は脂肪族及び脂環式構
造要素を含むことができる。それらは飽和又は不飽和で
あってよい。水添タイプが好ましい。構造、化学的及び
物理的性質並びに二量化及び三量化脂肪酸の製造に関す
る総説としてはキルク−オスマ−(Kirk−Othm
er),エンサイクロペデイア オブ ケミカル テク
ノロジー(Encyclo paedia of Ch
emical Technology)、第7巻、76
8−781(1979)が利用できる。一般に、前記生
成物は炭素原子を30個よりも多く有するジカルボン酸
又はトリカルボン酸の混合物である;炭素原子を36個
ないし54個有する二量化又は三量化脂肪酸が好まし
い。二量化脂肪酸は“プリポール(商標登録 PRIP
OL)”、“エムポール(商標登録 EMPOL)”又
は“ウネム(商標登録 UNEM)”の商品名で市販さ
れている。前記生成物はいくつかの場合には三量化酸を
異なる比率で含む;生成物は又純粋の三量化酸であって
もよい。R1 及びR3 は一定の範囲内でカルボキシル基
が除去された後の脂肪族カルボン酸の二価の基である;
それらは一般に、特にα,ω−アルキレンジカルボン酸
から誘導される線状又は分岐鎖アルキレン基である。所
望であればアルキレン鎖は酸素又は硫黄原子によって中
断されていてよく、そして所望であればエチレン性不飽
和結合を含んでいてよい。飽和、線状の炭素原子数2な
いし30のアルキレン基が好ましい。前記基の例として
はエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチ
レン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ドコ
サメチレン又はトリコサメチレンが挙げられる。
【0023】基R1 ,R3 又はR4 の部分が脂環式カル
ボン酸から誘導される場合には、前記基は例えば5個な
いし7個の環炭素原子を有する二価、三価又は四価脂環
式基である。前記種類の基は例えばヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロテレフ
タル酸から誘導される。
ボン酸から誘導される場合には、前記基は例えば5個な
いし7個の環炭素原子を有する二価、三価又は四価脂環
式基である。前記種類の基は例えばヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はヘキサヒドロテレフ
タル酸から誘導される。
【0024】基R1 ,R3 又はR4 の部分が芳香族カル
ボン酸から誘導される場合は、前記基は例えば二価、三
価又は四価芳香族基であるか、又は所望により架橋基を
経由して縮合又は結合している系である。前記基は好ま
しくはベンゼン核、所望により架橋基を経由して結合し
たビフェニル、又はナフタレンである;それらは特に好
ましくはベンゼン核である。前記基が誘導される芳香族
カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフェニ
ル、4,4′−ジカルボキシジフェニルメタン、3,
3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルメタン、
4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル又は1,
4,5,8−テトラカルボキシナフタレンが挙げられ
る。
ボン酸から誘導される場合は、前記基は例えば二価、三
価又は四価芳香族基であるか、又は所望により架橋基を
経由して縮合又は結合している系である。前記基は好ま
しくはベンゼン核、所望により架橋基を経由して結合し
たビフェニル、又はナフタレンである;それらは特に好
ましくはベンゼン核である。前記基が誘導される芳香族
カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、3,3′,4,4′−テトラカルボキシビフェニ
ル、4,4′−ジカルボキシジフェニルメタン、3,
3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルメタン、
4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル又は1,
4,5,8−テトラカルボキシナフタレンが挙げられ
る。
【0025】好ましい芳香族共同成分R3 は1,2−フ
ェニレン基及び1,4−フェニレン基、特に1,2−フ
ェニレン基である。好ましい芳香族共同成分R1 は1,
2−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2,4
−ベンゼントリイル基又は1,3,5−ベンゼントリイ
ル基である。最も好ましい芳香族基R1 は1,2−フェ
ニレン基及び1,2,4−ベンゼントリイル基である。
ェニレン基及び1,4−フェニレン基、特に1,2−フ
ェニレン基である。好ましい芳香族共同成分R1 は1,
2−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2,4
−ベンゼントリイル基又は1,3,5−ベンゼントリイ
ル基である。最も好ましい芳香族基R1 は1,2−フェ
ニレン基及び1,2,4−ベンゼントリイル基である。
【0026】好ましい芳香族基R4 は1,2,4−ベン
ゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基又は
1,2,4,5−ベンゼンテトライル基である。1,
3,5−ベンゼントリイル基が最も好ましい。
ゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基又は
1,2,4,5−ベンゼンテトライル基である。1,
3,5−ベンゼントリイル基が最も好ましい。
【0027】R5 として定義されている芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の基は例えばヒドロキシベンゼンモノカル
ボン酸から誘導される。更に高次な縮合誘導体も又可能
であるが、しかしながら、例えばα−ナフトール又はβ
−ナフトールのモノカルボン酸も又使用することができ
る。好ましい基R5 の例としては1,2−,1,3−又
は1,4−フェニレン基が挙げられる。R5 は好ましく
は1,2−フェニレン基又は1,4−フェニレン基であ
るが、しかし特に好ましくは1,4−フェニレン基であ
る。式Vで表わされる基は炭素原子数3ないし4のアル
キレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドか
ら誘導される。ポリエステルに適する可撓性を付与する
ためにはセグメントは一定の最小長さ(x=5)を有し
ていなければならない。式Vで表わされる基は好ましく
はプロピレンオキシドから誘導され、特に好ましくはブ
チレンオキシドから誘導される。構造単位はそれ故次
式:−(O−CH(CH3 )−CH2 )x+1 又は−(O
−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 )x+1 −(x=5−
40)で表わされる。
シカルボン酸の基は例えばヒドロキシベンゼンモノカル
ボン酸から誘導される。更に高次な縮合誘導体も又可能
であるが、しかしながら、例えばα−ナフトール又はβ
−ナフトールのモノカルボン酸も又使用することができ
る。好ましい基R5 の例としては1,2−,1,3−又
は1,4−フェニレン基が挙げられる。R5 は好ましく
は1,2−フェニレン基又は1,4−フェニレン基であ
るが、しかし特に好ましくは1,4−フェニレン基であ
る。式Vで表わされる基は炭素原子数3ないし4のアル
キレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドか
ら誘導される。ポリエステルに適する可撓性を付与する
ためにはセグメントは一定の最小長さ(x=5)を有し
ていなければならない。式Vで表わされる基は好ましく
はプロピレンオキシドから誘導され、特に好ましくはブ
チレンオキシドから誘導される。構造単位はそれ故次
式:−(O−CH(CH3 )−CH2 )x+1 又は−(O
−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 )x+1 −(x=5−
40)で表わされる。
【0028】式Vで表わされる構造要素は又ポリエステ
ル分子内の混合物として存在し得る。もちろん式Vで表
わされるコポリエステルセグメント、換言すれば式中指
標qが基の内で異なる意味を有する式Vで表わされる基
を使用することも又可能である。前記態様において、エ
チレングリコール単位(q=2)の30重量%までが共
縮合していてもよい。プロピレンオキシド及びブチレン
オキシド単位の混合物(ポリエステル分子内の混合物又
はコポリエーテル)を用いることも又好ましい。前記態
様におけるプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの
好ましい重量比は1:9ないし9:1である。式Vで表
わされる基に加えて、別の脂肪族ジオール基の30重量
%までが又共同成分として存在してよい。それらは一般
に線状又は分岐状炭素原子数2ないし12のアルキレン
基である。それらとして定義されるジオールの例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール又は1,12−ドデカンジオールが挙げ
られる。式Vで表わされる基に加えて、別の脂環式ジオ
ール基の30重量%までが又共同成分として存在してよ
い。それらは一般に例えば1,3−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジオール又は1,4−シ
クロヘキサンジメタノールから誘導される単環状ジオー
ル基である。
ル分子内の混合物として存在し得る。もちろん式Vで表
わされるコポリエステルセグメント、換言すれば式中指
標qが基の内で異なる意味を有する式Vで表わされる基
を使用することも又可能である。前記態様において、エ
チレングリコール単位(q=2)の30重量%までが共
縮合していてもよい。プロピレンオキシド及びブチレン
オキシド単位の混合物(ポリエステル分子内の混合物又
はコポリエーテル)を用いることも又好ましい。前記態
様におけるプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの
好ましい重量比は1:9ないし9:1である。式Vで表
わされる基に加えて、別の脂肪族ジオール基の30重量
%までが又共同成分として存在してよい。それらは一般
に線状又は分岐状炭素原子数2ないし12のアルキレン
基である。それらとして定義されるジオールの例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール又は1,12−ドデカンジオールが挙げ
られる。式Vで表わされる基に加えて、別の脂環式ジオ
ール基の30重量%までが又共同成分として存在してよ
い。それらは一般に例えば1,3−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジオール又は1,4−シ
クロヘキサンジメタノールから誘導される単環状ジオー
ル基である。
【0029】式IないしIVで表わされるポリエステルは
一般に特に低い粘度によって特徴づけられ、それは本発
明の組成物の加工を非常に具合良くする。一般に、式I
ないしIVで表わされるポリエステルは30℃以下の軟化
点を有し、そして25℃で液体であるのがよい。それら
は、それ故適するエポキシド樹脂中に困難もなく入れる
ことができ、そして相対的に低い粘度を有する混合物が
次いで形成される。ポリエステルは好ましくは8000
0mPas未満、特に好ましくは30000mPas未
満の粘度〔エップレヒト粘度計(Epprechet
viscometer)を使用して25℃で測定〕を有
している。
一般に特に低い粘度によって特徴づけられ、それは本発
明の組成物の加工を非常に具合良くする。一般に、式I
ないしIVで表わされるポリエステルは30℃以下の軟化
点を有し、そして25℃で液体であるのがよい。それら
は、それ故適するエポキシド樹脂中に困難もなく入れる
ことができ、そして相対的に低い粘度を有する混合物が
次いで形成される。ポリエステルは好ましくは8000
0mPas未満、特に好ましくは30000mPas未
満の粘度〔エップレヒト粘度計(Epprechet
viscometer)を使用して25℃で測定〕を有
している。
【0030】式IないしIVで表わされるポリエステルの
可塑化作用は、多数の反応性末端基及び可塑化ポリアル
キレングリコールセグメントの性質に基づいて広い範囲
で決定される。特に、2.0ミリ当量/g未満の酸価、
特に好ましくは0.5−1.5ミリ当量/g未満の酸価
を有するカルボキシル基末端ポリエステルは実施におい
て成功であるのが分った。フェノール末端ポリエステル
は好ましくは0.5−4.5ミリ当量/gのフェノール
性OH価を有している。50000mPas未満、特に
好ましくは20000mPas未満そして最も好ましく
は15000mPas未満の粘度(エップレヒト粘度計
を使用して25℃で測定)を有する上記定義の組成物が
好ましい。前記粘度データは好ましくはポリエステル
I,II又はIII とビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルとの1:1(重量部)混合物を含む混合物に関するも
のである。
可塑化作用は、多数の反応性末端基及び可塑化ポリアル
キレングリコールセグメントの性質に基づいて広い範囲
で決定される。特に、2.0ミリ当量/g未満の酸価、
特に好ましくは0.5−1.5ミリ当量/g未満の酸価
を有するカルボキシル基末端ポリエステルは実施におい
て成功であるのが分った。フェノール末端ポリエステル
は好ましくは0.5−4.5ミリ当量/gのフェノール
性OH価を有している。50000mPas未満、特に
好ましくは20000mPas未満そして最も好ましく
は15000mPas未満の粘度(エップレヒト粘度計
を使用して25℃で測定)を有する上記定義の組成物が
好ましい。前記粘度データは好ましくはポリエステル
I,II又はIII とビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルとの1:1(重量部)混合物を含む混合物に関するも
のである。
【0031】指標m及びnは好ましくは同一の値であ
る;1であるのがそれらのために特に好ましい。指標p
は好ましくは3である。指標xはポリオキシアルキレン
鎖の長さを決定する;xは好ましくは8ないし40の整
数であり、そして最も好ましくは10ないし30の整数
である。ポリプロピレングリコール又はポリブチレング
リコール単位の分子量(数平均)は好ましくは600と
2500との間である。指標yはポリエステル鎖の長さ
を決定する;yは好ましくは2ないし6の整数であり、
そして最も好ましくは2又は3である。指標qはポリア
ルキレングリコール基中のアルキレン基の長さを決定す
る;qは好ましくは4である。
る;1であるのがそれらのために特に好ましい。指標p
は好ましくは3である。指標xはポリオキシアルキレン
鎖の長さを決定する;xは好ましくは8ないし40の整
数であり、そして最も好ましくは10ないし30の整数
である。ポリプロピレングリコール又はポリブチレング
リコール単位の分子量(数平均)は好ましくは600と
2500との間である。指標yはポリエステル鎖の長さ
を決定する;yは好ましくは2ないし6の整数であり、
そして最も好ましくは2又は3である。指標qはポリア
ルキレングリコール基中のアルキレン基の長さを決定す
る;qは好ましくは4である。
【0032】成分b)が式I又はIIで表わされる化合物
からなる上記定義の組成物が最も好ましい。基R1 又は
R3 の全てが二量化脂肪酸(類)から誘導されるか又
は、R1 の場合には三量化脂肪酸(類)からも又誘導さ
れる式I又はIIで表わされるポリエステルを含む組成物
が最も好ましい。一分子中に疎水性二量化又は三量化脂
肪酸基を親水性ポリアルキレンオキシド基とともに混合
することにより、可塑化作用及び低い水吸収を有するエ
ポキシド添加剤を提供することができる。
からなる上記定義の組成物が最も好ましい。基R1 又は
R3 の全てが二量化脂肪酸(類)から誘導されるか又
は、R1 の場合には三量化脂肪酸(類)からも又誘導さ
れる式I又はIIで表わされるポリエステルを含む組成物
が最も好ましい。一分子中に疎水性二量化又は三量化脂
肪酸基を親水性ポリアルキレンオキシド基とともに混合
することにより、可塑化作用及び低い水吸収を有するエ
ポキシド添加剤を提供することができる。
【0033】前記ポリエステルを含む混合物は耐腐食性
接着剤又は高い寸法安定性を有する成形品を製造するこ
とを可能とするので、それ自身拮抗する前記性質の組合
せが非常に好ましい。ポリアルキレンオキシドをベース
とする従来知られているエポキシド可塑剤はその極性構
造の故に比較的多量の水を吸収する;それは一般に膨潤
現象及び耐腐食性の低下を引き起こす。最も好ましい組
成物は、基R1 又は基R3 の少なくとも70重量%、好
ましくは全てが二量化脂肪酸(類)から誘導されるか又
は、R1 の場合には三量化脂肪酸からも又誘導され、基
R2 の全てが次式:−(CH(CH3 )−CH2 −O)
x −CH(CH3 )−CH2 −又は好ましくは−(CH
2 −CH2 −CH2 −CH2 −O)x −CH2 −CH2
−CH2 −CH2 −(式中、xは10−30の整数であ
り、そしてyは2−6の整数好ましくは2又は3であ
る)で表わされる基を表わす式I又はIIで表わされるポ
リエステルを含む組成物である。
接着剤又は高い寸法安定性を有する成形品を製造するこ
とを可能とするので、それ自身拮抗する前記性質の組合
せが非常に好ましい。ポリアルキレンオキシドをベース
とする従来知られているエポキシド可塑剤はその極性構
造の故に比較的多量の水を吸収する;それは一般に膨潤
現象及び耐腐食性の低下を引き起こす。最も好ましい組
成物は、基R1 又は基R3 の少なくとも70重量%、好
ましくは全てが二量化脂肪酸(類)から誘導されるか又
は、R1 の場合には三量化脂肪酸からも又誘導され、基
R2 の全てが次式:−(CH(CH3 )−CH2 −O)
x −CH(CH3 )−CH2 −又は好ましくは−(CH
2 −CH2 −CH2 −CH2 −O)x −CH2 −CH2
−CH2 −CH2 −(式中、xは10−30の整数であ
り、そしてyは2−6の整数好ましくは2又は3であ
る)で表わされる基を表わす式I又はIIで表わされるポ
リエステルを含む組成物である。
【0034】式III 及びIVで表わされるポリエステルは
新規であり、そして又本発明の目的を成すものである。
式I,II,III 又はIVで表わされるポリエステルの製造
は、 a) ジオール1モル部とポリカルボン酸(無水物)又
はヒドロキシカルボン酸(各々ポリエステルI又はIV)
2モル部との、 b) ジオール1モル部とポリカルボン酸(無水物)
(ポリエステルII)の1ないし2モル部との、又は c) 三塩基又は四塩基カルボン酸1モル部とジオール
3又は4モル部との、及び次いでポリカルボン酸(無水
物)(ポリエステルIII )3又は4モル部の末端基を閉
鎖する、ポリ縮合による公知方法で行う。ジオールとポ
リカルボン酸(無水物)の相当モル量を縮合させ、次い
で別工程においてこのポリエステルを別のポリカルボン
酸(無水物)と反応させることによって閉鎖することに
よって水酸基末端ポリエステルを製造することも又可能
である。もちろん、ジオール成分及び/又はポリカルボ
ン酸成分の混合物をポリ縮合することも又可能である。
ポリカルボン酸(無水物)の代わりに相当するポリエス
テル形成カルボン酸誘導体例えば酸クロリドのエステル
を用いることも又可能である。出発物質は一般に知られ
ており、そしていくつかのものは市販されている。
新規であり、そして又本発明の目的を成すものである。
式I,II,III 又はIVで表わされるポリエステルの製造
は、 a) ジオール1モル部とポリカルボン酸(無水物)又
はヒドロキシカルボン酸(各々ポリエステルI又はIV)
2モル部との、 b) ジオール1モル部とポリカルボン酸(無水物)
(ポリエステルII)の1ないし2モル部との、又は c) 三塩基又は四塩基カルボン酸1モル部とジオール
3又は4モル部との、及び次いでポリカルボン酸(無水
物)(ポリエステルIII )3又は4モル部の末端基を閉
鎖する、ポリ縮合による公知方法で行う。ジオールとポ
リカルボン酸(無水物)の相当モル量を縮合させ、次い
で別工程においてこのポリエステルを別のポリカルボン
酸(無水物)と反応させることによって閉鎖することに
よって水酸基末端ポリエステルを製造することも又可能
である。もちろん、ジオール成分及び/又はポリカルボ
ン酸成分の混合物をポリ縮合することも又可能である。
ポリカルボン酸(無水物)の代わりに相当するポリエス
テル形成カルボン酸誘導体例えば酸クロリドのエステル
を用いることも又可能である。出発物質は一般に知られ
ており、そしていくつかのものは市販されている。
【0035】ポリエステル樹脂は該樹脂の製造に使用さ
れる慣用の方法によって製造することができる。それ
故、エステル化はカルボン酸成分(類)とジオールとの
溶融縮合によって都合よく行うことができる。反応物を
次いで例えば攪拌しながら240℃の温度まで加熱す
る。エステル化反応の間に生成する水、又は官能化カル
ボン酸誘導体としてエステルを用いた場合には低級アル
コールを除去するために、反応中反応混合物を通して不
活性ガス例えば窒素を流通させることを提案することが
できる。所望により、残留している低分子開裂生成物を
単離するために、エステル化反応の終りにわずかな減圧
を用いても又よい。溶融縮合のための好ましい温度範囲
は160−200℃である。しかしながら、ポリ縮合の
他の形態例えば界面ポリ縮合又は溶液中、懸濁液中又は
希釈剤なしでのポリ縮合も又可能である。
れる慣用の方法によって製造することができる。それ
故、エステル化はカルボン酸成分(類)とジオールとの
溶融縮合によって都合よく行うことができる。反応物を
次いで例えば攪拌しながら240℃の温度まで加熱す
る。エステル化反応の間に生成する水、又は官能化カル
ボン酸誘導体としてエステルを用いた場合には低級アル
コールを除去するために、反応中反応混合物を通して不
活性ガス例えば窒素を流通させることを提案することが
できる。所望により、残留している低分子開裂生成物を
単離するために、エステル化反応の終りにわずかな減圧
を用いても又よい。溶融縮合のための好ましい温度範囲
は160−200℃である。しかしながら、ポリ縮合の
他の形態例えば界面ポリ縮合又は溶液中、懸濁液中又は
希釈剤なしでのポリ縮合も又可能である。
【0036】式I,II又はIII で表わされるポリエステ
ルを含むエポキシド混合物は付加物の形態で用いるのが
好ましい。この反応はエポキシド樹脂及び所望により適
する触媒と一緒に公知方法で適するポリエステルと加熱
することによって行い、その結果、溶融可能であるがし
かしまだ硬化可能な予備縮合物が生成する。使用される
触媒は例えばトリフェニルホスフィン、第三アミン、第
四アンモニウム塩及び最も好ましくはクロムアセチルア
セトネートである。
ルを含むエポキシド混合物は付加物の形態で用いるのが
好ましい。この反応はエポキシド樹脂及び所望により適
する触媒と一緒に公知方法で適するポリエステルと加熱
することによって行い、その結果、溶融可能であるがし
かしまだ硬化可能な予備縮合物が生成する。使用される
触媒は例えばトリフェニルホスフィン、第三アミン、第
四アンモニウム塩及び最も好ましくはクロムアセチルア
セトネートである。
【0037】一般に、ポリエステル及びエポキシド成分
の量は、ポリエステルの1つの遊離酸基又はフェノール
性水酸基に対してエポキシド樹脂の1,2−エポキシド
基の少なくとも2つが存在するように選ぶ。触媒の量は
一般に全混合物に対して0.1−5.0重量%である。
の量は、ポリエステルの1つの遊離酸基又はフェノール
性水酸基に対してエポキシド樹脂の1,2−エポキシド
基の少なくとも2つが存在するように選ぶ。触媒の量は
一般に全混合物に対して0.1−5.0重量%である。
【0038】一般に、付加物の粘度は個々の成分の粘度
よりも高いであろう。しかしながら、付加物の粘度が最
も高次の形態を有する個々の成分の粘度よりも低い場合
が観察される;それは一般にポリエステルにおいてであ
る。式I,II又はIII で表わされるポリエステルと2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリ
シジルエーテル又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ)プ
ロパンジグリシジルエーテル及び2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンをベースとするいわゆる前
駆タイプ(ビスフェノールAをベースとする固体樹脂)
とから形成される付加物を用いるのが好ましい。混合物
の粘度を減少させるために、式I,II又はIII で表わさ
れるポリエステル及びビスフェノールAをベースとする
固体樹脂との付加物に2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンのジグリシジルエーテルを加えるのが
好ましい。付加物形成は混合物の貯蔵安定性を増大させ
るために、カルボキシル基末端ポリエステルを含むエポ
キシド混合物を用いて行うのが好ましい。式IVで表わさ
れるフェノール末端ポリエステルの場合においては、前
記エポキシド混合物は通常充分な貯蔵安定性を有してい
るので、付加物形成なしで済ませることが一般に可能で
ある。もちろん、エポキシドと式IVで表わされるポリエ
ステルから付加物を製造することも又可能である。
よりも高いであろう。しかしながら、付加物の粘度が最
も高次の形態を有する個々の成分の粘度よりも低い場合
が観察される;それは一般にポリエステルにおいてであ
る。式I,II又はIII で表わされるポリエステルと2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのジグリ
シジルエーテル又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ)プ
ロパンジグリシジルエーテル及び2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンをベースとするいわゆる前
駆タイプ(ビスフェノールAをベースとする固体樹脂)
とから形成される付加物を用いるのが好ましい。混合物
の粘度を減少させるために、式I,II又はIII で表わさ
れるポリエステル及びビスフェノールAをベースとする
固体樹脂との付加物に2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンのジグリシジルエーテルを加えるのが
好ましい。付加物形成は混合物の貯蔵安定性を増大させ
るために、カルボキシル基末端ポリエステルを含むエポ
キシド混合物を用いて行うのが好ましい。式IVで表わさ
れるフェノール末端ポリエステルの場合においては、前
記エポキシド混合物は通常充分な貯蔵安定性を有してい
るので、付加物形成なしで済ませることが一般に可能で
ある。もちろん、エポキシドと式IVで表わされるポリエ
ステルから付加物を製造することも又可能である。
【0039】本発明は、上記定義の組成物を公知方法で
加熱することによって得ることができる溶融可能である
がしかしまだ硬化可能である予備縮合物に関するもので
ある。
加熱することによって得ることができる溶融可能である
がしかしまだ硬化可能である予備縮合物に関するもので
ある。
【0040】本発明の組成物のエポキシド樹脂a)及び
ポリエステルb)の量は、ポリエステルb)のカルボキ
シル基当量又は水酸基当量とエポキシド樹脂a)のエポ
キシド当量との比が0.05と1.0の間、好ましくは
0.1と0.8の間にあるように選ぶのが好ましい。全
混合物に対して式I,II,III 又はIVで表わされるポリ
エステルを1−50重量%、特に好ましくは5−25重
量%含む組成物が最も好ましい。
ポリエステルb)の量は、ポリエステルb)のカルボキ
シル基当量又は水酸基当量とエポキシド樹脂a)のエポ
キシド当量との比が0.05と1.0の間、好ましくは
0.1と0.8の間にあるように選ぶのが好ましい。全
混合物に対して式I,II,III 又はIVで表わされるポリ
エステルを1−50重量%、特に好ましくは5−25重
量%含む組成物が最も好ましい。
【0041】本発明の硬化性組成物はもちろん又当業者
に知られている硬化剤c)例えば脂肪族、脂環式、芳香
族及び複素環アミン例えばビス(4−アミノフェニル)
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス(4−
アミノフェニル)スルホン、プロパン−1,3−ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、2,2,4−トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジアミン、m−キシリレンジアミン、ビス
(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス
(4−アミノシクロヘキシル)プロパン及び3−アミノ
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン
(イソホロンジアミン);ポリアミノアミド例えば脂肪
族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸とから形成され
たポリアミノアミド;ポリフェノール例えばレゾルシノ
ール、ヒドロキノン又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)、及びフェノ
ール−アルデヒド樹脂;ポリチオール例えば“チオコー
ル(商標登録 Thiokol)”の商品名で市販され
ているポリチオール;ポリカルボン酸及びその無水物例
えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカル
ボン酸二無水物、上記無水物の酸並びに又イソフタル酸
及びテレフタル酸も含むことができる。触媒作用を有す
る硬化剤例えば第三アミン[例えば2,4,6−トリス
(ジメチルアミノエチル)フェノール];イミダゾール
又はマンニッヒ(Mannich)塩基;アルカリ金属
アルコレート(例えば2,4−ジヒドロキシ−3−ヒド
ロキシ−メチルペンタンのNaアルコレート);アルカ
ン酸の錫塩(例えば錫オクタノエート);フリーデル−
クラフツ(Friedel−Crafts)触媒例えば
三弗化硼素及び四弗化硼素並びに三弗化硼素を例えば
1,3−ジケトンと反応させることによって得られるそ
の錯体及びキシレート;及び置換シアナミド例えばジシ
アンジアミド;又は芳香族基を含む置換尿素例えばN−
(4−クロロフェニル)−N,N′−ジメチル尿素、N
−(2−ヒドロキシフェニル)−N,N′−ジメチル尿
素、N−(3−クロロ−4−メチル−フェニル)−N,
N′−ジメチル尿素(クロロトルロン)又は2,4−ビ
ス(N,N′−ジメチルウレイド)トルエンも又使用す
ることができる。
に知られている硬化剤c)例えば脂肪族、脂環式、芳香
族及び複素環アミン例えばビス(4−アミノフェニル)
メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス(4−
アミノフェニル)スルホン、プロパン−1,3−ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、2,2,4−トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジアミン、m−キシリレンジアミン、ビス
(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス
(4−アミノシクロヘキシル)プロパン及び3−アミノ
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン
(イソホロンジアミン);ポリアミノアミド例えば脂肪
族ポリアミンと二量化又は三量化脂肪酸とから形成され
たポリアミノアミド;ポリフェノール例えばレゾルシノ
ール、ヒドロキノン又は2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)、及びフェノ
ール−アルデヒド樹脂;ポリチオール例えば“チオコー
ル(商標登録 Thiokol)”の商品名で市販され
ているポリチオール;ポリカルボン酸及びその無水物例
えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカル
ボン酸二無水物、上記無水物の酸並びに又イソフタル酸
及びテレフタル酸も含むことができる。触媒作用を有す
る硬化剤例えば第三アミン[例えば2,4,6−トリス
(ジメチルアミノエチル)フェノール];イミダゾール
又はマンニッヒ(Mannich)塩基;アルカリ金属
アルコレート(例えば2,4−ジヒドロキシ−3−ヒド
ロキシ−メチルペンタンのNaアルコレート);アルカ
ン酸の錫塩(例えば錫オクタノエート);フリーデル−
クラフツ(Friedel−Crafts)触媒例えば
三弗化硼素及び四弗化硼素並びに三弗化硼素を例えば
1,3−ジケトンと反応させることによって得られるそ
の錯体及びキシレート;及び置換シアナミド例えばジシ
アンジアミド;又は芳香族基を含む置換尿素例えばN−
(4−クロロフェニル)−N,N′−ジメチル尿素、N
−(2−ヒドロキシフェニル)−N,N′−ジメチル尿
素、N−(3−クロロ−4−メチル−フェニル)−N,
N′−ジメチル尿素(クロロトルロン)又は2,4−ビ
ス(N,N′−ジメチルウレイド)トルエンも又使用す
ることができる。
【0042】硬化は充分に低いか又は充分に高い温度で
行うことができる。一般に、硬化温度は80℃と250
℃の間、好ましくは100℃と180℃の間である。所
望により、硬化は又2段階例えば充分な高温のための硬
化剤を用いる場合、充分な低温で硬化性混合物を硬化さ
せることによっても又行うことができる。その結果得ら
れる生成物はまだ溶融可能で可溶性の予備縮合物(いわ
ゆる“B−段階樹脂”)であり、そして例えば圧縮成形
材料、焼結粉末又はプリプレグとしての使用に適してい
る。
行うことができる。一般に、硬化温度は80℃と250
℃の間、好ましくは100℃と180℃の間である。所
望により、硬化は又2段階例えば充分な高温のための硬
化剤を用いる場合、充分な低温で硬化性混合物を硬化さ
せることによっても又行うことができる。その結果得ら
れる生成物はまだ溶融可能で可溶性の予備縮合物(いわ
ゆる“B−段階樹脂”)であり、そして例えば圧縮成形
材料、焼結粉末又はプリプレグとしての使用に適してい
る。
【0043】所望により、硬化性混合物に反応性希釈剤
例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、
2,2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル又は合成の高分岐の主に第三級の脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを加えることによって粘度を
更に減少させることができる。本発明の混合物が含むこ
とができる別の慣用の添加剤は、可塑剤、圧延剤、充填
剤及び強化剤例えばコールタール、ビチューメン、紡織
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱
物硅酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベ
ントナイト、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末
例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、及び又顔料及び染
料例えばカーボンブラック、酸化顔料及び二酸化チタ
ン、防炎加工剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤例えば
シリコーン、ワックス及びステアレート(これらは又い
くつかの場合には離型剤としても使用される)、接着促
進剤、酸化防止剤及び光安定剤である。本発明の混合物
は例えば接着剤として又は硬化生成物例えば複合材料及
び積層品の製造のために使用される。それらは特定使用
分野に適するように各々採用された配合で、未充填又は
充填状態例えばペイント、塗料、ラッカー、圧縮成形材
料、浸漬樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、
マトリックス用樹脂及び接着剤として使用することがで
きる。
例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、
2,2,4−トリメチルペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル又は合成の高分岐の主に第三級の脂肪族モノカルボ
ン酸のグリシジルエステルを加えることによって粘度を
更に減少させることができる。本発明の混合物が含むこ
とができる別の慣用の添加剤は、可塑剤、圧延剤、充填
剤及び強化剤例えばコールタール、ビチューメン、紡織
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱
物硅酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベ
ントナイト、カオリン、シリカエーロゲル又は金属粉末
例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、及び又顔料及び染
料例えばカーボンブラック、酸化顔料及び二酸化チタ
ン、防炎加工剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤例えば
シリコーン、ワックス及びステアレート(これらは又い
くつかの場合には離型剤としても使用される)、接着促
進剤、酸化防止剤及び光安定剤である。本発明の混合物
は例えば接着剤として又は硬化生成物例えば複合材料及
び積層品の製造のために使用される。それらは特定使用
分野に適するように各々採用された配合で、未充填又は
充填状態例えばペイント、塗料、ラッカー、圧縮成形材
料、浸漬樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、
マトリックス用樹脂及び接着剤として使用することがで
きる。
【0044】本発明は又式I,II,III 又はIVで表わさ
れるポリエステルのエポキシド樹脂のための可塑剤とし
ての使用に関するものである。本発明は又エポキシド樹
脂と式I,II及びIII 〔式中、基R1 又はR3 のその全
量に対して少くとも70重量%は二量化脂肪酸(類)又
は、基R1 の場合には又三量化脂肪酸(類)である〕で
表わされるポリエステルとを含む組成物の使用、又はエ
ポキシド樹脂と前記ポリエステルとから形成される付加
物の接着剤、特に油性鋼を結合するための使用に関する
ものである。
れるポリエステルのエポキシド樹脂のための可塑剤とし
ての使用に関するものである。本発明は又エポキシド樹
脂と式I,II及びIII 〔式中、基R1 又はR3 のその全
量に対して少くとも70重量%は二量化脂肪酸(類)又
は、基R1 の場合には又三量化脂肪酸(類)である〕で
表わされるポリエステルとを含む組成物の使用、又はエ
ポキシド樹脂と前記ポリエステルとから形成される付加
物の接着剤、特に油性鋼を結合するための使用に関する
ものである。
【0045】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。 A) ポリエステルの製造のための一般的操作の説明 タイプI:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をジカルボン酸2モルと200℃で4時間加熱し、次い
で縮合を完結させるために150mbarで更に1時間
加熱する。 タイプII:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をトリカルボン酸2モルと200℃で4時間、次いで2
00℃及び150mbarで1時間加熱する。 タイプIII :二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モ
ルをジカルボン酸2モル未満の量と200℃で4時間、
次いで200℃/150mbarで1時間縮合させる。 タイプIV:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をヒドロキシ安息香酸(又はエチルヒドロキシベンゾエ
ート)2モルと200℃で4時間、次いで200℃/1
50mbarで1時間エステル化する。製造したポリエ
ステル及び前記ポリエステルとビスフェノールAをベー
スとするジグリシジルエーテルとの1:1(重量)混合
物(BPDG;エポキシド価:5.4当量/kg)を下記
表にまとめて示す。
る。 A) ポリエステルの製造のための一般的操作の説明 タイプI:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をジカルボン酸2モルと200℃で4時間加熱し、次い
で縮合を完結させるために150mbarで更に1時間
加熱する。 タイプII:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をトリカルボン酸2モルと200℃で4時間、次いで2
00℃及び150mbarで1時間加熱する。 タイプIII :二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モ
ルをジカルボン酸2モル未満の量と200℃で4時間、
次いで200℃/150mbarで1時間縮合させる。 タイプIV:二水酸基末端ポリアルキレンオキシド1モル
をヒドロキシ安息香酸(又はエチルヒドロキシベンゾエ
ート)2モルと200℃で4時間、次いで200℃/1
50mbarで1時間エステル化する。製造したポリエ
ステル及び前記ポリエステルとビスフェノールAをベー
スとするジグリシジルエーテルとの1:1(重量)混合
物(BPDG;エポキシド価:5.4当量/kg)を下記
表にまとめて示す。
【0046】B) 付加物の例 エポキシド含有率5.4モル/kgを有するビスフェノー
ルAジグリシジルエーテル(BPDG)を、カルボキシ
ル基末端又はフェノール末端ポリエステルとトリフェニ
ルホスフィン触媒0.25%の存在下で120℃で1時
間反応させる。製造した付加物を下記表にまとめて示
す。
ルAジグリシジルエーテル(BPDG)を、カルボキシ
ル基末端又はフェノール末端ポリエステルとトリフェニ
ルホスフィン触媒0.25%の存在下で120℃で1時
間反応させる。製造した付加物を下記表にまとめて示
す。
【0046】C) 使用例:鋼とアルミニウムシートと
の結合 C1) 実施例18に記載された付加物16.6gをビス
フェノールAジグリシジルエーテル(5.4エポキシド
当量/kg)100g、ジシアンジアミド7.57g、ク
ロロトルロン2.27g及び熱分解法シリカ1.0gと
3軸ロールミル上で混合する。得られた混合物はエップ
レヒト(Epprecht)粘度計を使用して測定する
と25℃で16640cPの粘度、及び下記特性値を有
している。ゲル化時間板上で測定した160℃でのゲル
化時間3.5分。1.5mm厚の脱脂し、サンドブラスト
を掛けたアルミニウム試験片を結合(160℃で30分
間硬化)させた場合の引張剪断強度27.3N/mm2 。
1.5mm厚の脱脂鋼試験片(160℃で30分間硬化)
についての引張り剪断強度19.6N/mm2 。ガラス布
(CS 7628)上に接着剤混合物を手で積層し、次
いで15barの圧力下で180℃で30分間硬化して
製造したプリプレグについて動的機械的分光分析法注
1)によって測定したガラス転位温度115℃。注1)
デュ ポン(Du Pont)9900装置を使用し
て測定。 C2) 実施例18に記載された付加物16.6gをビス
フェノールAジグリシジルエーテル(5.4エポキシド
当量/kg)100g,ジシアンジアミド7.57g、ク
ロロトルロン2.27g及び熱分解法シリカ8.0gと
3軸ロールミル上で混合し、次いでこの混合物を、予め
脱イオンス40 l/濃硫酸(d=1.88)7.55 l
/クロム酸2.5kg/銅の削り屑3.0gからなる洗浄
溶液を用いて65℃で30分間処理し、次いで脱イオン
水を用いて15分間濯いだ脱脂アルミニウム片に施用す
る。30barの圧力下で180℃で30分間硬化した
後、剥離強度は9.2KN/mであるのが分る。 C3) 実施例C1に記載された接着剤混合物を1mm厚の
脱脂鋼試験片を結合させるために使用する。このように
して得られた試験片のいくつかを脱イオン水中に71℃
で7日間貯蔵する。他の試験片を、35℃で塩水噴霧
(NaCl50g/脱イオン水1 l)24時間、次いで
40℃で凝縮水中で96時間、次いで湿度100%、そ
して最後に室温48時間の変動プログラムによって3週
間貯蔵する。下記の引張剪断強度値が認められる。 初期引張剪断強度19.6N/mm2 71℃で水中に7日貯蔵後15.0N/mm2 C4) ビスフェノールAジグリシジルエーテル(5.4
エポキシド当量/kg)100g、実施例18に記載され
た付加物60g、ジシアンジアミド7.57g、クロロ
トルロン2.27g及び熱分解法シリカ8.0gを3軸
ロールミル上で混合する。次いで、1mm厚の鋼シートに
フィルムアプリケータの手段によって300μm厚の層
を設け、次いで180℃で30分間硬化する。次いでこ
のシートを室温及び−40℃で直径4cmのマンドレルに
沿って曲げる。どちらの温度でも亀裂は全く生じない。 C5) 実施例7のポリエステル25gとビスフェノール
A(2.15−2.22エポキシド当量/kg)をベース
とするエポキシド樹脂36gとから、トリフェニルホス
フィン0.13gの存在下で120℃/2時間で製造し
た付加物61gを、混練機中でCaSiO3 15.2
g、Mg3 〔(OH)2 /Si4 O10〕15.2g、グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン0.6g、
ジシアンジアミド1.6g、クロロトルロン0.5g、
ビスフェノールA(2.15−2.22エポキシド当量
/kg)をベースとするエポキシド樹脂2.4g及び熱分
解法シリカ3.5gと混合する。前記接着剤混合物を1
mm厚の油性鋼試験片を結合させるために使用する。シー
トの予備処理を下記のようにして行う:シートをアセト
ンを用いて洗浄し、防錆油〔プフィンドラーズ ナッチ
フ.(Pfindlers Nachf.)製P80
油〕5gとヘプタン95gとの溶液中に浸漬し、次いで
50℃で16時間乾燥する。硬化を180℃/30分で
行う。結合試験片を70℃/湿度90%で12週間、次
いで−20℃で2時間貯蔵する。更に、結合試験片を塩
水噴霧(NaCl 50g/脱イオン水1 l)下で480
時間貯蔵する。 油性鋼における初期引張剪断強度:6.5N/mm2 。 交互雰囲気試験での貯蔵後の引張剪断強度:4.5N/
mm2 。 塩水噴霧試験での貯蔵後の引張剪断強度:4.5N/mm
2 。
の結合 C1) 実施例18に記載された付加物16.6gをビス
フェノールAジグリシジルエーテル(5.4エポキシド
当量/kg)100g、ジシアンジアミド7.57g、ク
ロロトルロン2.27g及び熱分解法シリカ1.0gと
3軸ロールミル上で混合する。得られた混合物はエップ
レヒト(Epprecht)粘度計を使用して測定する
と25℃で16640cPの粘度、及び下記特性値を有
している。ゲル化時間板上で測定した160℃でのゲル
化時間3.5分。1.5mm厚の脱脂し、サンドブラスト
を掛けたアルミニウム試験片を結合(160℃で30分
間硬化)させた場合の引張剪断強度27.3N/mm2 。
1.5mm厚の脱脂鋼試験片(160℃で30分間硬化)
についての引張り剪断強度19.6N/mm2 。ガラス布
(CS 7628)上に接着剤混合物を手で積層し、次
いで15barの圧力下で180℃で30分間硬化して
製造したプリプレグについて動的機械的分光分析法注
1)によって測定したガラス転位温度115℃。注1)
デュ ポン(Du Pont)9900装置を使用し
て測定。 C2) 実施例18に記載された付加物16.6gをビス
フェノールAジグリシジルエーテル(5.4エポキシド
当量/kg)100g,ジシアンジアミド7.57g、ク
ロロトルロン2.27g及び熱分解法シリカ8.0gと
3軸ロールミル上で混合し、次いでこの混合物を、予め
脱イオンス40 l/濃硫酸(d=1.88)7.55 l
/クロム酸2.5kg/銅の削り屑3.0gからなる洗浄
溶液を用いて65℃で30分間処理し、次いで脱イオン
水を用いて15分間濯いだ脱脂アルミニウム片に施用す
る。30barの圧力下で180℃で30分間硬化した
後、剥離強度は9.2KN/mであるのが分る。 C3) 実施例C1に記載された接着剤混合物を1mm厚の
脱脂鋼試験片を結合させるために使用する。このように
して得られた試験片のいくつかを脱イオン水中に71℃
で7日間貯蔵する。他の試験片を、35℃で塩水噴霧
(NaCl50g/脱イオン水1 l)24時間、次いで
40℃で凝縮水中で96時間、次いで湿度100%、そ
して最後に室温48時間の変動プログラムによって3週
間貯蔵する。下記の引張剪断強度値が認められる。 初期引張剪断強度19.6N/mm2 71℃で水中に7日貯蔵後15.0N/mm2 C4) ビスフェノールAジグリシジルエーテル(5.4
エポキシド当量/kg)100g、実施例18に記載され
た付加物60g、ジシアンジアミド7.57g、クロロ
トルロン2.27g及び熱分解法シリカ8.0gを3軸
ロールミル上で混合する。次いで、1mm厚の鋼シートに
フィルムアプリケータの手段によって300μm厚の層
を設け、次いで180℃で30分間硬化する。次いでこ
のシートを室温及び−40℃で直径4cmのマンドレルに
沿って曲げる。どちらの温度でも亀裂は全く生じない。 C5) 実施例7のポリエステル25gとビスフェノール
A(2.15−2.22エポキシド当量/kg)をベース
とするエポキシド樹脂36gとから、トリフェニルホス
フィン0.13gの存在下で120℃/2時間で製造し
た付加物61gを、混練機中でCaSiO3 15.2
g、Mg3 〔(OH)2 /Si4 O10〕15.2g、グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン0.6g、
ジシアンジアミド1.6g、クロロトルロン0.5g、
ビスフェノールA(2.15−2.22エポキシド当量
/kg)をベースとするエポキシド樹脂2.4g及び熱分
解法シリカ3.5gと混合する。前記接着剤混合物を1
mm厚の油性鋼試験片を結合させるために使用する。シー
トの予備処理を下記のようにして行う:シートをアセト
ンを用いて洗浄し、防錆油〔プフィンドラーズ ナッチ
フ.(Pfindlers Nachf.)製P80
油〕5gとヘプタン95gとの溶液中に浸漬し、次いで
50℃で16時間乾燥する。硬化を180℃/30分で
行う。結合試験片を70℃/湿度90%で12週間、次
いで−20℃で2時間貯蔵する。更に、結合試験片を塩
水噴霧(NaCl 50g/脱イオン水1 l)下で480
時間貯蔵する。 油性鋼における初期引張剪断強度:6.5N/mm2 。 交互雰囲気試験での貯蔵後の引張剪断強度:4.5N/
mm2 。 塩水噴霧試験での貯蔵後の引張剪断強度:4.5N/mm
2 。
Claims (12)
- 【請求項1】a) 分子中に1,2−エポキシド基を少
なくとも1つ有する化合物の少なくとも1種と、 b) 次式I,II,III 又はIV: 〔式中、m及びnは互いに独立して1又は2であり、y
は2ないし10の整数であり、pは3又は4であり、R
1 ,R3 及びR4 は脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン
酸基から誘導され、カルボキシル基を除いた後のR1 は
二価又は三価の基を表わし、R3 は二価の基を表わし、
そしてR4 は三価又は四価の基を表わし、R5 はカルボ
キシル基及びフェノール性水酸基を除いた後の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の二価の基を表わし、そしてR2 は
2つの水酸基を除いた後の脂肪族又は脂環式ジオールの
基を表わすが、但し前記基の全量に対して基R1 又はR
3 の少なくとも70重量%は二量化及び/又は三量化脂
肪酸から誘導され、前記基の全量に対して基R2 の少な
くとも70重量%は次式V: −(Cq H2q−O)x −Cq H2q− (V), (式中、xは5ないし40の整数であり、そしてqは3
又は4であるか、又は式Vで表わされる基のうちの30
重量%までが式中q=2である基であり得る)で表わさ
れる基であり、そして基R1 ,R2 ,R3 及びR5 並び
に分子中の指標x及びqは与えられた定義の範囲内で異
なり得る〕で表わされる化合物の少なくとも1種とを含
む組成物を公知方法で加熱することにより溶融可能であ
るがしかしまだ硬化可能な予備縮合物を製造する方法。 - 【請求項2】 成分a)がビスフェノール、ノボラック
又は脂肪族ジオールのポリグリシジルエーテルである特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】 50000mPas〔エップレヒト(E
pprecht)粘度計を使用して25℃で測定〕未満
の粘度を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】 指標m及びnが各々の場合において同一
の値を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】 xが8ないし40の整数である特許請求
の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】 yが2ないし6の整数である特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - 【請求項7】 qが4である特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - 【請求項8】 成分b)が式I又はIIで表わされる化合
物からなる特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項9】 基R1 又はR3 の全てが二量化脂肪酸
(脂肪酸類)から誘導されるか又は、基R1 の場合には
三量化脂肪酸(類)からも誘導され、そして基R2 の全
てがポリブチレングリコールから誘導される特許請求の
範囲第8項記載の方法。 - 【請求項10】 基R1 又はR3 の全てが二量化脂肪酸
(類)から誘導されるか又は、基R1 の場合には三量化
脂肪酸(類)からも誘導される特許請求の範囲第1項記
載の方法。 - 【請求項11】 基R2 の全てが式−(CH(CH3 )
−CH2 −O)x −CH(CH3 )−CH2 −又は−
(CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −O)x −CH2 −
CH2 −CH2 −CH2 −で表わされる基を表わし、x
が10ないし30の整数であり、そしてyが2ないし6
の整数である特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項12】 全混合物に対して、式I,II,III 又
はIVで表わされるポリエステルを1〜50重量%含む特
許請求の範囲第1項記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH5097/86-3 | 1986-12-19 | ||
CH509786 | 1986-12-19 |
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JPH08259669A JPH08259669A (ja) | 1996-10-08 |
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Family Applications (2)
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---|---|---|---|
JP62322627A Expired - Fee Related JP2552516B2 (ja) | 1986-12-19 | 1987-12-19 | ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステルを含むエポキシド樹脂 |
JP8095951A Expired - Fee Related JP2631828B2 (ja) | 1986-12-19 | 1996-03-26 | 硬化可能な予備縮合物を製造する方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62322627A Expired - Fee Related JP2552516B2 (ja) | 1986-12-19 | 1987-12-19 | ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステルを含むエポキシド樹脂 |
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CA (1) | CA1340117C (ja) |
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ES (2) | ES2106011T3 (ja) |
HK (1) | HK1001092A1 (ja) |
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GB9000564D0 (en) * | 1990-01-10 | 1990-03-14 | Dow Rheinmuenster | Modified polyoxyethlene epoxy resin amphiphiles and stable aqueous epoxy dispersions thereof |
GB9013678D0 (en) * | 1990-06-19 | 1990-08-08 | Ici Plc | Curable composition comprising a crystallisable polymer |
US5210155A (en) * | 1990-08-24 | 1993-05-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same |
US5391652A (en) * | 1992-09-30 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | High molecular weight epoxy ester resin composition, process therefor and coating composition |
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EP0722964A1 (de) * | 1994-12-22 | 1996-07-24 | Ciba-Geigy Ag | Epoxidgruppenterminierte Polyester enthaltendes Epoxidharzgemisch |
US5602193A (en) * | 1995-10-31 | 1997-02-11 | Shell Oil Company | Aqueous dispersions of epoxy resins |
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DE10163859A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Mehrphasige Strukturklebstoffe |
EP1359202A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-05 | Sika Schweiz AG | Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung |
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