JP2630507B2 - パルプ化薬品回収系中の塩化物の低減 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケミカルパルプ工場の液在庫品中の塩化物
の含量を低減するための環境に優しい方法に関する。本
発明よれば、硫黄及びアルカリ金属を含むパルプ化薬品
の回収系において、回収ボイラー中に形成された集塵器
の粉塵が回収され、抜き取られ、水に溶解され、そして
アノード液中の塩素または塩酸の製造のために電気分解
される。この粉塵は、通常、多量の硫酸ナトリウムを含
むので、硫黄及び水酸化ナトリウムがまた電気分解中に
生成し得る。不純物の含量を低減するために、電気分解
の前に、水溶液のpHを約10より上に調節して無機物質を
沈殿させ、これらは凝集物質または未溶解物質と一緒に
分離して除かれる。

発明の背景 ケミカルパルプの製造において、リグノセルロースを
含む物質のチップがアルカリ性または酸性の水溶液中で
蒸解される。この蒸解液はリグニンの溶解を改良するた
めの無機パイプ化薬品を含む。この蒸解は、通常、100
℃より高い温度で行われて、製造されるパイプの滞留時
間を短縮する。それ故、この蒸解はダイジェスタとして
知られている圧力容器中で行われる。

塩基としてアルカリ金属、通常、ナトリウムを用いる
硫酸パルプ及び亜硫酸パルプの製造において、ダイジェ
スタを出る使用済み液中の無機パルプ化薬品を回収する
ことが可能である。これらのパルプ化薬品を最大の可能
な程度で回収することは経済及び環境の両方につき不可
欠である。これはパルプ化薬品回収系中で達成され、そ
の系は本質的に使用された無機パルプ化薬品をそれらが
蒸解に再度使用し得るような化学状態に転移する。

回収系の必須部分は回収ボイラーであり、そこで使用
済み液が燃焼される。通常、補給薬品が回収ボイラーの
前に使用済み液に添加されて、蒸解及び回収中に失われ
た薬品につき補給する。使用済み液は、予め比較的低い
温度でボイラーの下部に噴霧されて遊離水を除去する。
最新の回収ボイラーは高温で運転して、ボイラーを出る
流動ガス中の硫黄含量を低減する。ボイラー中の上部で
は、ガス及び軽質炭化水素の蒸気及び分解生成物が気化
される。これが熱分解として知られている。次いで、熱
分解生成物が空気または酸素との混合後に燃焼される。
有機物の完全な熱分解後に残っている固体カーボンをベ
ースとする残渣が、その後、不均一に燃焼される。形成
された固体粒子が回収ボイラーの上部にある集塵器中で
粉塵として回収されて、周囲の大気への固体物質の放出
を低減する。

パルプ化薬品回収系による相当な、次第に増大する問
題は、回収ボイラーに入る使用済み液中の塩化物及びカ
リウムの存在である。これらの元素は、有益な薬品を製
造する回収ボイラーの生産能力を低下する傾向がある。
こうして、塩化物及びカリウムは、回収ボイラー管への
キャリオーバー堆積物及び粉塵粒子の粘着性を増大し、
これらが回収ボイラーの上部中の汚染及び詰まりを加速
する。また、塩化物は過熱管の腐食速度を増大する傾向
がある。

塩化物及びカリウムは、回収ボイラー中の使用済み液
の燃焼中に形成された粉塵中で濃縮される。粉塵は乾式
または湿式の静電集塵器中で回収される。粉塵は主とし
てナトリウム塩及びカリウム塩からなり、この場合、硫
酸イオン、炭酸イオン及び塩化物イオンが主要なアニオ
ンである。粉塵の量は、回収ボイラーに入るナトリウム
の約５〜15％に相当し、これは、粉塵が硫酸ナトリウム
として計算される場合には、パルプ１トン当たり約50〜
150kgの粉塵に相当する。

現在、通常、回収ボイラーから回収され、抜き取られ
た集塵器粉塵の全てがボイラー中で燃焼される使用済み
液の流れに循環処理される。塩化物またはカリウムの濃
度があまりに高い場合、集塵器粉塵の一部が系から抜き
取られ、排出または堆積される。

使用済み液中の塩化物の含量は、原料が海水中に浮遊
された丸太からなる場合には、沿岸工場では非常に高く
てもよい。また含量は、円貨ナトリウムで汚染されたア
ルカリ補給液を使用する工場または塩素含有漂白剤を使
用する段階から使用済み漂白液を少なくとも部分的に回
収する工場では適度である。環境上の法律制定が空気及
び水へのパルプ工場排出物に関して更に厳しくなるにつ
れて、系の閉鎖の程度が増大する。これは、塩化物の含
量が何らかの環境上許される方法で系をパージすること
により調節し得ない限り、塩化物の少ない投入量でさえ
もが重大な問題になることを意味する。

米国特許第3684672号明細書は、集塵器を備えた回収
ボイラー系中のパルプ蒸解剤の回収方法に関する。集塵
器中で回収された粉塵は水に溶解され、外部で製造され
た硫酸で酸性にされ、続いて電解槽中で電気分解されて
塩素を生成し、これがアノードで除去される。水溶液中
の不純物を除去するための前処理の欠如及び分離器を使
用しない電解槽の使用は、不十分な塩化物除去効率及び
増大する電解槽電圧を生じるであろう。

スウェーデン特許出願SE−Ａ−7503295号明細書は、
水溶液での浸出による集塵器粉塵からの塩化ナトリウム
の除去方法に関する。塩化ナトリウムは、塩化ナトリウ
ムが沈殿する冷却または蒸発により得られる塩含有液か
ら分離される。

本発明 本発明は、硫黄及びアルカリ金属を含むパルプ化薬品
の回収系中の塩化物の含量が低減し得る方法に関する。
その方法は、使用済み液を回収ボイラーに運び、前記使
用済み液を必要により補給薬品と一緒に燃焼させ、形成
された集塵器粉塵を回収し、そして前記集塵器粉塵を抜
取り、集塵器粉塵の少なくとも一部を水に溶解して集塵
器粉塵の水溶液を生成し、そして同水溶液を電気分解す
ることを含み、それによれば、前記水溶液のpHを電気分
解の前に約10より上に調節して無機物質を沈殿させ、沈
殿、凝集または未溶解の無機物質及び有機物質を前記水
溶液から分離し、続いて前記水溶液を、アノード区画中
で塩素または塩酸を製造し、またカソード区画中でアル
カリ金属水酸化物を製造するための少なくとも二つの区
画を含む電解槽中で電気分解する。

こうして、本発明の方法は、請求の範囲に開示されて
いるようなパルプ工場回収系中の塩化物の含量を低減す
るための電気化学的方法に関する。集塵器粉塵を含む水
溶液が前処理されて不純物を除去し、続いて少なくとも
二つの区画を備えた電解槽中で電解分解される本発明の
方法により、塩化物の含量が従来技術によるよりもかな
り低いレベルまで低減し得る。このようにして、回収ボ
イラー中の粘着性堆積物の問題が実質的に低減し得る。
これはパルプ化薬品の高度な回収を意味するだけでな
く、改良されたエネルギー効率を意味する。

本発明の方法の更に別の利点は、パルプ工場の内部ま
たは外部で有益である薬品を製造する可能性である。使
用される集塵器粉塵の組成及び所望の生成物及びそれら
の不純物に応じて、硫酸、硫酸ナトリウム、アルカリ金
属水酸化物、塩酸及び塩素の組み合わせが主として製造
し得る。このようにして、塩化物がナトリウムまたは硫
黄を何ら損失しないで実質的にパルプ工場から除去し得
る。

本発明の方法の別の利点は、液在庫品及び更に特別に
は回収ボイラーに入る使用済み液中のカリウムの含量を
低減する可能性である。これは、電解槽中で製造された
カリウムを含む薬品の少なくとも一部がパルプ化薬品回
収系に循環されない場合に達成される。電解槽の設計及
び更に特別には選択に応じて、カリウムの濃縮された薬
品が電解槽のアノード区画またはカソード区画中で製造
し得る。例えば、ナフィオン（Nafion）324カチオン交
換膜は、酸アノード液がカリウムを濃縮されるような方
法でナトリウムイオン及びカリウムイオンを分離し得
る。

本発明の前提条件は、パルプ化薬品中の塩基としての
アルカリ金属の使用である。アルカリ金属はナトリウム
またはカリウムであってもよく、好適にはナトリウムで
ある。本発明の利点はカリウムを含むパルプ化薬品で得
られが、本発明がナトリウムを含むパイプ化薬品の使用
に関して以下の明細書で説明される。これは、ナトリウ
ムがパルプ化薬品の活性成分の主たる対イオンであるこ
とを意味する。

本発明は、塩基としてアルカリ金属を用いるケミカル
パルプ、特に硫酸パルプまたは亜硫酸パルプの製造に使
用し得る。好適には、本発明の方法は、硫黄及びアルカ
リ金属を含むパルプ化薬品の回収系が硫酸塩回収系であ
る場合に適用される。

液在庫品は、活性な、または活性化可能な蒸解液成分
の種々の含量を含む工場中の種々の液の合計量である。
この硫酸塩工場の液在庫品は、主として、白液、黒液、
緑液及び回収ボイラーに入る使用済み液からなる。本発
明の方法において燃焼される使用済み液は、必要により
添加された補給薬品と共に、ダイジェスタから抜き取ら
れた使用された蒸解液である。

形成された集塵器粉塵の量は、主として、ボイラーの
温度、使用済みを液及び原料中のナトリウムと硫黄の比
並びに蒸解方法の硫化度に依存する。流動ガス中の硫黄
含量を低減するためのボイラーの下部の高温が、形成さ
れる粉塵の量を増大する。

本発明の方法により、回収系から回収され、抜き取ら
れた集塵器粉塵の全部または一部が水に溶解され、電解
槽中で電気分解される。電気分解される粉塵の量と、使
用済みの液の流れに直接循環される粉塵の量の比率は、
粉塵中の塩素イオンの初期含量、液在庫品中の塩素イオ
ンの所望の含量及び種々の酸性化目的のためのアノード
液の消費に関して選択し得る。

集塵器粉塵は、主として、ナトリウム塩及びカリウム
塩からなり、この場合、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物が主
要なアニオンである。粉塵は、主として、典型的には80
〜85重量％の硫酸ナトリウムを含む。それ故、通常の条
件下で、硫酸及び水酸化ナトリウムが夫々アノード区画
及びカソード区画中で生成されるであろう。これらの生
成物の濃度及び純度の組み合わせは、電気分解が行われ
る適当な条件を選択することにより、広い制限内で変え
ることができる。更に、集塵器粉塵中の塩化物がアノー
ド区画中で塩酸または塩素に変換されるような既知の方
法で条件を選択することが好適である。塩化物が電解槽
中で塩酸に変換される場合、塩酸と硫酸の混合物がアノ
ード液中で得られる。更に好適には、これらの条件は、
塩素が生成されるように選択される。電解槽の型及び数
並びに電気分解の前及びその際のプロセス条件の好適な
組み合わせを選択することにより、水溶液中に最初に存
在する塩素イオンを実質的に排除し得る。

集塵器粉塵の水溶液のpHは、電気分解の前に約10より
上に調節されて、その後の電気化学的方法において不純
物を構成する無機物質を沈殿させる。カルシウム、マグ
ネシウム、鉄及びマンガンが、水溶液中にカチオンとし
て存在する沈殿可能な無機不純物の最も重要な例であ
る。これらのカチオンの含量は、pHを充分に上昇させる
ことにより許容レベルまで低減でき、そのpHで無機物
質、主として、水酸化物が沈殿する。pHは10から14ま
で、好ましくは11から13までの範囲内に適当に調節され
る。pHは、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属
炭酸塩またはこれらの組み合わせを添加することにより
調節できる。好適には、pHは本発明の電解槽から抜き取
られたアルカリ金属水酸化物を含むカソード液を添加す
ることにより調節される。

沈殿、凝集または未溶解の無機及び有機有機の物質
（これらはその後の電気化学的方法において不純物を構
成する）は、pHを約10より上に調節した後、かつ電気分
解の前に水溶液から分離される。また、これらの物質
は、pHが調節される前に、好適にはpHが調節される前及
びpHが調節された後の両方で水溶液から分離し得る。pH
が調節される前にこれらの物質を分離することにより、
主として、溶解工程から未溶解のまま残っている物質が
分離されて除かれる。この前分離により、特に亜鉛の含
量が低減されるが、またリン酸塩、アルミニウム、ケイ
素及びバナジウムの含量がかなりの程度まで低減され
る。pHが調節された後にこれらの物質を分離することに
より、主として、凝集した有機物質及び沈殿した無機物
質が分離されて除かれる。沈殿、凝集または未溶解の無
機物質及び有機物質は、あらゆる通常の技術、例えば、
濾過、遠心分離、沈降または浮遊により水溶液から分離
し得る。

集塵器粉塵の水溶液は、電気分解の前にカチオン交換
されて無機不純物の含量を低減し得る。この無機不純物
は、多価カチオン、特に、２価のカチオン、例えば、カ
ルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、亜鉛、スズ及
びストロンチウムを含む化合物を含んでいる。

集塵器粉塵の水溶液は、電気分解の前に酸性にされて
前記水溶液中の炭酸塩または二酸化炭素の含量を低減し
て、電解槽中の二酸化炭素の負の効果を避けることがで
きる。炭酸イオンが電気分解工程中に水溶液中に存在す
る場合、二酸化炭素が放出されるであろう。何となれ
ば、アノード液が酸性であるからである。酸工程中のpH
は約6.5まで、好適には２から６まで、好ましくは３か
ら５までの範囲であればよい。好適には、水溶液は、無
機物質及び有機物質を分離して除いた後、かつ電気分解
の前に、イオン交換されるとともに、酸性にされる。水
溶液は電解槽から抜き取られたアノード液で酸性にされ
ることが好ましい。

電解槽はそれ自体公知であり、少なくとも二つの区画
を有する通常のいずれの電解槽でも本発明の方法に使用
し得る。原則として、二つの区画の電解槽は、カソー
ド、アノード及びそれらの間の分離器、例えば、膜また
は隔膜を含む。分離器の使用はアノードからカソードへ
の塩素移動のリスクを最小にし、この場合、それは塩化
物に逆に還元でき、または塩素酸塩に加水分解し得る。
こうして、分離器により、塩化物減少効率が著しく改良
し得る。集塵器粉塵を含む水溶液の初期組成及び電気分
解の所望の生成物に応じて、電極間に二つ以上の膜また
は隔膜を有する電解槽、即ち、３区間電解槽、４区画電
解槽、等を使用することが更に有利にできる。

塩素が製造される場合、アノード表面への塩素イオン
の輸送が増進されるような電解槽を使用することが有利
である。これはフロー−スルー（flow−through）電解
槽を使用することにより得ることができ、この場合、分
離器とアノードの間のアノード液の流れが速い。その物
質輸送は、分離器とアノードの間に乱流プロモーター、
所謂スペーサーを使用することにより更に増進し得る。
必要によりプラスチック布の如き乱流プロモーターを備
えたフロー−スルー電解槽は、塩化物の初期含量が低い
場合でさえも、高電流効率で非常に低い濃度までの塩化
物の減少を可能にする。塩化物の物質輸送は、高表面積
を有する３次元アノードを使用することにより更に増進
し得る。

２区画電解槽を用いて、例えば、ナトリウムイオン、
硫酸塩イオン及び塩化物イオン＋水を含む集塵器粉塵の
溶液がアノード区画に添加される。アノードでは、酸素
及びプロトンが水分解により生成される。アノード液中
で、プロトンは硫酸塩イオンと化合して硫酸及び硫酸水
素塩になり、または塩化物イオンと化合いて塩酸にな
る。アノードでは、塩素の生成が増進される場合、塩素
ガスが塩化物イオンの酸化により生成される。水素及び
ヒドロキシイオンがカソードで生成される。集塵器粉塵
の溶液からのナトリウムイオンが膜または隔膜中を水酸
化ナトリウムの製造のためのカソード液へと移動する。

アノード液供給原料が単一電解槽のアノード区画中に
１回通すことができる。しかしながら、硫酸の濃度の増
大は、たとえ、アノード液が非常に低い流量で電解槽中
に移動されるとしても、非常に制限されるであろう。そ
れ故、硫酸及び／またはアルカリ金属水酸化物の所望の
濃度が得られるまで、電解槽から抜き取られたアノード
液の流れを更なる電気分解のためにアノード区画に運ぶ
ことが好適である。抜き取られたアノード液は同じアノ
ード区画に循環でき、または別のアノード区画に運ぶこ
とができる。好適には、二つ以上の電解槽がスタック中
で連結され、アノード液及びカソード液が夫々アノード
区画及びカソード区画中を流れる。この電解槽は並列、
直列またはこれらの組み合わせ、所謂カスケード連結で
連結し得る。通常の酸素または塩素放出アノードと組み
合わされた水素復極アノードを備えた二つ以上の電解槽
のスタックが使用することが好ましい。このようなスタ
ックはエネルギー効率を高度の塩素イオン除去と組み合
わせる。

電解槽中の膜の使用は、隔膜によるよりも更に純粋な
製品を更に少ないエネルギーで製造することを可能にす
る。その主な欠点は不純物に対する感受性である。しか
しながら、本発明の方法において、精製方法の好適な組
み合わせがこの問題を排除するのに使用し得る。それ
故、電解槽は膜を備えていることが好適である。

本発明の電解槽中で使用される膜は、均一または不均
一の有機または無機のものであってもよい。更に、膜は
分子スクリーン型、イオン交換型または塩橋型のもので
あってもよい。電解槽はイオン交換型の膜を備えている
ことが好適である。

イオン交換型の膜はカチオン性またはアニオン性であ
ってもよい。カチオン交換膜の使用は、カソード区画中
で純粋なアルカリ金属水酸化物を生成することを可能に
する。非常に純粋なアルカリ金属水酸化物は非常に望ま
しい製品であるので、電気分解がカチオン交換膜を備え
た電解槽中で行われることが好適である。濃硫酸及び硫
酸ナトリウムの実質的に塩素を含まない混合物は、塩素
の生成が増進される場合に、アノード区画中で製造でき
る。塩素の生成が抑制される場合、酸混合物はまた塩酸
を含むであろう。

アニオン交換膜はカチオン交換膜とアノードの間に挿
入でき、それにより３区画電解槽の一つの型を生じる。
集塵器粉塵の水溶液を中間区画に供給し、電圧を印加す
ることにより、更に純粋なアルカリ金属水酸化物がカソ
ード区画中で製造できる。低含量の塩化物イオンを含む
希硫酸は、塩素の生成が増進される場合にアノード区画
中で製造できる。何となれば、硫酸塩イオンがアニオン
交換膜中を移動するからである。中間区画中では、抜き
取られた溶液はアルカリ金属硫酸塩が減少されるであろ
う。

また、この電解槽にはアノードとカソードの間にこの
双極性膜を備えることができる。この双極性膜は電解槽
構造中で使用でき、この場合、アニオン交換膜及びカチ
オン交換膜が双極性膜の間に配置され、かつアノード及
びカソードが電解槽端部に配置される。

電極は、例えば、ガス拡散もしくは多孔ネット型また
は面平行プレートの電極であればよい。この電極は不活
性であってもよく、または活性化されて電極表面で反応
性を高めることができる。活性化電極を使用することが
好ましい。

低い水素過電圧を有するカソードがエネルギー効率の
良い方法にとって必要である。カソードの材料は鋼また
はニッケルであってもよく、ニッケルであることが好適
であり、好ましくは活性化ニッケルである。

低い塩素過電圧及び高い酸素過電圧を有するアノード
が塩素の製造に好ましく使用される。塩酸の製造では、
酸素発生反応に関して低い過電圧を有するアノードが好
ましい。所望の製品に好適なアノードは、好適なアノー
ド基材を好適なアノード被膜材料と組み合わせることに
より得ることができる。アノード基材に適した材料は、
アノード液中で安定な材料、例えば、鉛もしくはタンタ
ル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、チタン、また
はこれらの組み合わせである。アノード被覆に適した材
料は、鉛、スズ、ルテニウム、タンタル、イリジウム、
白金またはパラジウムの一種以上の酸化物である。好適
なアノードの例はスウェーデンのパーマスカンドABによ
り販売される寸法安定性のアノード、例えば、DSA（商
標）及びDSA（商標）−02である。また、カーボンをベ
ースとするアノードが使用し得る。

塩酸の製造において、水素ガスが水素復極アノードに
よりアノード液中でプロトンを生成するのに使用される
ような電解槽が使用されることが好適である。このよう
な水素復極アノードを備えた好適な電解槽の例は、イタ
リアのデ・ノラ・パーメレクにより販売されるヒドリナ
（商標）である。また、実質的に塩化物を含まないアノ
ード液の製造において、水素復極アノードを備えた好適
な電解槽が使用し得る。しかしながら、この場合には、
アノード液は第一電解槽中で前処理されて塩素の生成に
より塩化物の含量を低減することが必要である。

一般に、アノード液の温度は約50から約100℃までの
範囲、好適には55から90℃までの範囲、好ましくは60か
ら80℃までの範囲であればよい。チタンアノードを用い
て、腐食速度は、温度、pH及びアノード液中の塩素イオ
ンの濃度の組み合わせに非常に依存する。こうして、ア
ノード液が１リットル当たり約4gの塩化物を含む場合、
そのpHは70℃で約１〜２より上であるべきである。温度
を低下することにより、許される塩化物濃度が増大で
き、pHがそれ程重要ではなくなる。

電流密度は約１から約10kA/m²までの範囲、好適には
1.5から6kA/m²までの範囲、好ましくは２から4kA/m²ま
での範囲であればよい。

本発明の方法の電流効率だけでなく製造される硫酸の
濃度は、結晶性硫酸ナトリウムを電気分解の前に水溶液
に添加することにより著しく増大できる。結晶性硫酸ナ
トリウムは酸性化工程の後に添加されることが好適であ
る。この硫酸ナトリウムはあらゆる種類の既知の硫酸ナ
トリウム及びあらゆる混合物を指す。好適な結晶性硫酸
ナトリウムは、好ましくは低圧発生方法において、二酸
化塩素の製造の際に得られる。電流効率は約50％より上
に維持されるべきである。電流効率は55から100％まで
の範囲、好ましくは65から100％までの範囲に維持され
ることが好適である。

製造された塩素は、塩素が必要とされるあらゆる型の
化学方法に使用し得る。例えば、塩素は、集塵器粉塵が
得られるパイプ工場で製造されたパイプを漂白するのに
使用し得る。

塩化物の殆どが塩素へと反応させられるような条件下
で電解槽中で製造された硫酸を含むアノード液は、例え
ば、オゾン漂白の前にパイプスラリーを酸性化し、また
は工場の種々の液中の溶解有機物質を沈殿させるため
に、パルプまたは紙工場の種々の部分においてpHを調節
するのに有利に使用し得る。低濃度の塩酸と共に硫酸を
含むアノード液の少なくとも一部は、集塵器粉塵が得ら
れる工場で使用することが好ましい。低濃度の塩酸と共
にこのような硫酸を含む使用済み液は回収系に循環で
き、または高濃度の酸及びアルカリ金属水酸化物の製造
のためのその後の電気分解工程に運ぶことができる。

かなりの量の塩化物が塩酸に変換されるような条件下
で電解層中で製造された硫酸は、塩化物の存在が好まし
く、または少なくとも許容できる場合に有利に使用され
る。回収系中の塩化物含量の増大を避けるために、この
ような塩化物に富む硫酸を含む使用済み液がパルプ化薬
品回収系の外部で処理されることが好ましい。例えば、
塩化物に富む硫酸は、使用済み漂白液が別々に処理され
ることを条件として、パルプ工場の漂白プラントで使用
し得る。塩酸と硫酸の混合物は、トール油分解及び金属
の酸洗いに使用し得る。硫酸と硫酸ナトリウムの混合物
を含む電解槽から抜き取られたアノード液の流れの一部
は、好適には低圧二酸化塩素法における、二酸化塩素の
製造に使用し得る。

アルカリ金属水酸化物を含むカソード液は、例えば、
リグノセルロース含有材料用に蒸解液及びアルカリ抽出
液を調製するために、パルプまたは紙工場の種々の部分
でpHを調節するのに有利に使用し得る。アルカリ金属水
酸化物を含むカソード液の少なくとも一部は、集塵器粉
塵が得られる工場で使用することが好適である。電解槽
から抜き取られたカソード液の少なくとも一部は、本発
明の方法において集塵器粉塵の水溶液のpHを調製するの
に使用することが好ましい。

本発明の方法を、図１を参照して更に詳しく説明す
る。図１は集塵器粉塵から塩素を製造する電気化学プラ
ントの略図を示す。

回収ボイラー１中で形成された粉塵は乾式静電集塵器
２中で回収される。回収された粉塵がボイラーから抜き
取られる（Ａ）。前記粉塵の一部は使用済み液Ｃの流れ
に循環されて（Ｂ）、回収ボイラー中で燃焼される。パ
ルプ化薬品が添加されて（Ｄ）、蒸解及び回収系中の損
失を補給する。回収された粉塵の一部は回収系から抜き
取られて（Ｅ）、撹拌機４を備えたタンク３中で水に溶
解される。水溶液中の粉塵の濃度は約30重量％である。
水溶液は第一真空ドラムフィルター５に運ばれ、そこで
未溶解物質が分離されて除かれる。濾過された水溶液が
タンク６に運ばれ、そこでそのpHが約12に調節されて、
無機物質を沈殿させる。そのpHは、電解槽10中で製造さ
れた水酸化ナトリウムを含むカソード液を添加すること
により調節される。pH調節された水溶液が第二真空ドラ
ムフィルター７に運ばれ、そこで沈殿し、凝集した物質
が分離されて除かれる。続いて、濾過された水溶液がカ
チオン交換体８に運ばれて、多価カチオン、特に２価カ
チオンの含量を更に低減する。カチオン交換された水溶
液はタンク９に運ばれ、そこで炭酸塩及び二酸化炭素の
含量が酸性化により低減される。９中のpHは、２区画電
解槽10からの酸アノード液Ｆを循環することにより約6.
5に調節される。タンク９中で、温度は約70℃であり、
また圧力は大気圧よりもわずかに下である。補給水が添
加されて（Ｇ）、電気分解中の水分解のために補給す
る。酸水溶液は電解槽のアノード区画11に運ばれ、そこ
では温度が約70℃に調節される。電流密度は約1.5kA/m²
である。塩素がDSAアノード12で生成され、ガスベント
により抜き取られる。硫酸と硫酸水素ナトリウムの混合
物がまたアノード区画中で生成される。このアノード液
混合物が電解槽の上部から抜き取られて（Ｆ）、一部が
二酸化炭素の放出用のタンク９に運ばれる。アノード液
混合物の大部分がアノード液循環タンク13によりアノー
ド区間に直接循環される。硫酸の濃度が充分である場
合、アノード液の一部を13から抜き取ることができる
（Ｈ）。

電解槽のアノード区画及びカソード区間は、ナフィオ
ン324またはナフィオン550カチオン交換膜14により分離
し得る。水酸化ナトリウム及び水素ガスが電解槽15のカ
ソード区画中で生成される。カソード16は活性化ニッケ
ルカソードである。水素ガスはガスベントを通して抜き
取られ、一方、カソード液は電解槽の上部で抜き取られ
る。（Ｉ）。大部分がカソード液循環タンク17により電
解槽15のカソード区画15に直接循環されて、水酸化物の
濃度を増大する。水酸化の濃度が、好適には100から200
g/リットルまでの範囲で充分である場合、カソード液の
一部を電解槽から抜き取って本発明の方法の範囲外でpH
調節に使用することができる。カソード液の別の部分を
抜き取って（Ｊ）、６で使用することができる。

本発明及びその利点が下記の実施例により更に詳しく
設計されるが、これらの実施例は本発明を説明すること
のみを目的とするものであり、本発明を限定することを
目的とするものではない。明細書、請求の範囲及び実施
例に使用される％及び部数は、特にことわらない限り、
重量％及び重量部を表す。

実施例１ 集塵器粉塵をクラフト回収ボイラーから抜取り、水に
溶解し、得られる水溶液のpHを約12に調節し、未溶解物
質または沈殿物質を濾過により分離して除いた。pHを調
節し、続いて分離する前及びその後の水溶液中の種々の
化合物の濃度を表Ｉに示す。

表Ｉから明らかであるように、pHを約10より上に調節
することにより、特に、マグネシウム及びマンガンを有
効に分離して除くことができる。

実施例２ 2.9重量％の塩化ナトリウムを含む集塵器粉塵をクラ
フト回収ボイラーから抜取り、実験用電解槽中で電気分
解して塩素を製造した。この粉塵を50℃で脱イオン水に
溶解した。溶解後に、水溶液中の粉塵の濃度は30重量％
であった。水溶液を濾過して、未溶解粒子を除去した。
pHを水酸化ナトリウムの添加により12〜13に上昇させ
て、無機不純物を沈殿させた。水溶液を再度濾過して、
沈殿または凝集した不純物を除去した。

実験を、電解槽のアノード側並びにカソード側で2.4
リットルの電解質容積に設定した２区画フロー−スルー
電解槽中で行った。この電解槽は、アノードとナフィオ
ン324カチオン交換膜の間に乱流プロモーターを備えて
いた。チタンのDSA（商標）−02アノード及びニッケル
のカソードを使用した。電極面積は1dm²であり、電極間
隙は16mmであった。電解槽を約65℃の温度、約3kA/m²の
電流密度で運転した。アノード区画及びカソード区画中
の流量は約0.1m/sであった。

カソード液中の水酸化ナトリウムの濃度を、脱イオン
水を供給し、そして生成された水酸化物をブリードする
ことにより150g/リットル、即ち、3.75モル／リットル
で一定に保った。生成されたアノード液中の硫酸水素ナ
トリウムの濃度は、硫酸200g/リットルに相当する約４
モル／リットルであった。

水溶液中の塩化物イオンの濃度は初期に247ミリモル
／リットルであった。30分毎に、アノード液250mlを抜
取り、アルカリ性にした水溶液250mlを添加した。30分
の間に、3.5gの塩化物に相当する100ミリモルの塩化物
を塩素として除去した。こうして、７時間の電気分解後
に、49gの塩化物に相当する1400ミリモルの合計量を塩
素として除去した。実験の終了時に、水溶液中の塩化物
イオンの濃度が50ミリモル／リットルに低下した。

電解槽に供給された水溶液中のカリウムイオン及びナ
トリウムイオンの合計量のカリウムイオンの比率は22％
であった。実験の終了時に、４％のカリウムがアルカリ
金属水酸化物中に存在し、残りの18％が酸アノード液中
に存在していた。

実施例３ 0.2重量％の塩化ナトリウムを含む集塵器粉塵をクラ
フト回収ボイラーから抜取り、実験用電解槽中で電気分
解して塩素を製造した。プロセス条件は実施例２に記載
されたものと同じであった。

水溶液中の塩化物イオンの濃度は初期に17ミリモル／
リットルであった。30分毎に、アノード液250mlを抜取
り、アルカリ性にした水溶液250mlを添加した。30分の
間に、18gの塩化物に相当する５ミリモルの塩化物を塩
素として除去した。６時間の電気分解後に、水溶液中の
塩化物イオンの濃度が５ミリモル／リットルに低下し
た。

実施例４ 約１モリ／リットルの硫酸、1.5モル／リットルの硫
酸ナトリウム、250ミリモル／リットルの硫酸カリウム
及び460ミリモル／リットルの塩化ナトリウムを含む集
塵器粉塵水溶液を、アノード液のpHを水酸化ナトリウム
の添加により一定に保った以外は、実施例２に記載され
たのと同じ電解槽中で同じ条件下で電気分解した。塩素
の生成としては53％の電流効率で、水溶液中の塩化物イ
オンの濃度が166ミリモル／リットル、即ち、64％の塩
化物含量の減少まで低下された。

実施例５ 約１モル／リットルの硫酸、1.5モル／リットルの硫
酸ナトリウム、250ミリモル／リットルの硫酸カリウム
及び438ミリモル／リットルの塩化ナトリウムを含む集
塵器粉塵水溶液を、電流密度が1.0kA/m²であった以外
は、実施例２に記載されたのと同じ電解槽中で同じ条件
下で電気分解した。アノード液のpHを実施例４に従って
一定に保った。塩素の生成としては88％の電流効率で、
水溶液中の塩化物イオンの濃度が224ミリモル／リット
ル、即ち、50.8％の塩化物含量の減少まで低下された。
溶液中の塩化物イオンの濃度が9.5ミリモル／リット
ル、即ち、98.3％の塩化物含量の減少まで低下するまで
実験を続けた。全電流効率は塩素の生成としては37.9％
であった。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】使用済みの回収ボイラーに運び、前記使用
   済み液を必要により補給薬品と一緒に燃焼させ、形成さ
   れた集塵器粉塵を回収し、そして前記集塵器粉塵を抜取
   り、集塵器粉塵の少なくとも一部を水に溶解して集塵器
   粉塵の水溶液を生成し、そして同水溶液を電気分解する
   ことによる、硫黄及びアルカリ金属を含むパルプ化薬品
   の回収系中の塩化物の含量を低減する方法であって、 前記水溶液のpHを電気分解の前に約10より上に調節して
   無機物質を沈殿させ、沈殿、凝集または未溶解の無機物
   質及び有機物質を前記水溶液から分離して、続いて前記
   水溶液を、アノード区画中で塩素または塩酸を製造し、
   またカソード区画中でアルカリ金属水酸化物を製造する
   ための少なくとも二つの区画を含む電解槽中で電気分解
   することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】前記電解槽から抜き取られたカソード液の
   少なくとも一部を使用して水溶液のpHを調節し、無機物
   質を沈殿させることを特徴とする請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. 【請求項３】前記集塵器粉塵の水溶液を電気分解の前に
   酸性にして前記水溶液中の炭酸塩または二酸化炭素の含
   量を低減することを特徴とする請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記水溶液を、電解槽から抜き取られたア
   ノード液で酸性にすることを特徴とする請求の範囲第３
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記電解槽がカチオン交換膜を備えている
   ことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】前記水溶液を３区画電解槽中で電気分解す
   ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. 【請求項７】前記水溶液をフロー−スルー電解槽中で電
   気分解することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】前記集塵器粉塵の水溶液を電気分解の前に
   カチオン交換して無機不純物の含量を低減することを特
   徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   方法。
9. 【請求項９】硫黄及びアルカリ金属を含むパルプ化薬品
   の前記回収系が硫黄塩回収系であることを特徴とする請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】前記電解槽中で製造したアノード液の少
    なくとも一部を、集塵器粉塵が得られる工場で使用する
    ことを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
    に記載の方法。