CZ283622B6

CZ283622B6 - Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií, obsahujících síru a alkalický kov, používaných pri rozvlákňování buničiny

Info

Publication number: CZ283622B6
Application number: CZ95477A
Authority: CZ
Inventors: Hans Lindberg; Birgitta Sundblad
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1998-05-13
Also published as: CA2142616C; DE69302019D1; PL307585A1; FI950763A0; DE69302019T2; NZ255620A; ES2085169T3; EP0656083B1; JP2630507B2; RU2095504C1; FI108550B; SE9202419D0; AU4988993A; FI950763A; JPH08500641A; WO1994004747A1; RU95106466A; CZ47795A3; AU671487B2; EP0656083A1

Abstract

Řešení se týká způsobu snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje. Hodnota pH vodného roztoku se před elektrolýzou upraví na hodnotu vyšší než asi 10, aby se vysrážely anorganické a organické látky a vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku. Získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny. Zejména se vynález se tyká ekologického postupu snižování obsahu chloridových iontů v zásobě kapalin v celulózce. Při tomto postupu se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyžuje.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě buničiny se štěpky materiálu obsahujícího lignocelulosu vaří v alkalickém nebo kyselém vodném roztoku. Tento varný louh obsahuje anorganické rozvlákňovací chemikálie, za účelem zlepšení rozpouštění ligninu. Vaření se normálně provádí při teplotě nad 100 °C, aby se mohla snížit doba setrvání vyráběné buničiny. Proto se vaření provádí v tlakové nádobě označované jako vařák.

Při výrobě sulfátové a sulfitové buničiny, při níž tvoří bazickou složku alkalický kov, obvykle sodík, je možné regenerovat anorganické rozvlákňovací chemikálie ve výluhu vypouštěném z vařáku. Jak z hlediska ekonomického, tak z hlediska ekologického je životně důležité regenerovat tyto rozvlákňovací chemikálie v co největším rozsahu. To se provádí v regeneračním systému, v němž se v podstatě převádějí využité anorganické rozvlákňovací chemikálie na chemický stav, v němž je jich možno znovu použít při vaření.

Základní částí regeneračního systému je regenerační kotel, v němž se výluh spaluje. Obvykle se k výluhu před jeho vstupem do regeneračního kotle přidávají dodatečné chemikálie, jakožto kompenzace chemikálií, které byly ztraceny při vaření a regeneraci. Výluh se vstřikuje do nejnižší části kotle, v níž se až donedávna udržovala poměrně nízká teplota, aby se odstranila volná voda. Moderní regenerační kotle pracují při vysoké teplotě, aby se snížil obsah síry ve spalinách vycházejících z kotle. Ve vyšší části kotle se volatilizují lehké uhlovodíky a rozkladné produkty, za vzniku plynů a par. Tento postup je známý jako pyrolýza. Produkty pyrolýzy se potom mísí se vzduchem nebo kyslíkem a spalují. Tuhý uhlíkatý zbytek po úplné pyrolýze organických látek se heterogenním způsobem spálí. Vzniklé pevné částice se zachycují ve formě prachu v odlučovačích v horní části regeneračního kotle, aby se snížilo vypouštění pevného materiálu do okolní atmosféry.

Velkým problémem regeneračního systému pro zpracování výluhu z výroby buničiny, který stále narůstá, je přítomnost chloridu a draslíku ve výluhu vstupujícím do regeneračního kotle. Tyto prvky mají tendenci snižovat kapacitu regeneračního kotle pro výrobu užitečných chemikálií. Chlorid a draslík zvyšují lepivost ůsad a prachových částic odnášených do trubek regeneračního kotle, což urychluje zanášení a ucpávání horní části regeneračního kotle. Chlorid má rovněž sklon zvyšovat rychlost koroze trubek přehřívače.

Chlorid a draslík se koncentruje v prachu vzniklém při spalování výluhu v regeneračním kotli. Prach se zachycuje v elektrostatických odlučovačích se suchým nebo vlhkým dnem. Prach sestává hlavně ze sodných a draselných solí, přičemž dominujícími anionty jsou síranové, uhličitanové a chloridové ionty. Množství prachu odpovídá přibližně 5 až 15 % sodíku

- 1 CZ 283622 B6 vstupujícího do regeneračního kotle, což odpovídá přibližně 50 až 150 kg prachu, vztaženo na tunu buničiny, pokud se prach považuje při výpočtu za síran sodný.

V současné době se obvykle veškerý prach z odlučovačů shromážděný a odvedený z regeneračního kotle recykluje do proudu výluhu odváděného na spalování do kotle. Když je koncentrace chloridu nebo draslíku příliš vysoká, část prachu z odlučovače se ze systému odvádí a vyhazuje se nebo ukládá na skládkách.

Obsah chloridu ve výluhu může být velmi vysoký v případě celulózek postavených na mořském pobřeží, pokud tvoří surovinu klády plavené v mořské vodě. Střední obsah chloridu bývá v celulózek, ve kterých se jako doplňku používá louhu sodného znečištěného chloridem sodným nebo v celulózek, v nichž se alespoň zčásti regenerují odpadní bělicí louhy z výrobních stupňů, při nichž se používá bělicích činidel obsahujících chlor. Poněvadž se ekologické zákonodárství zpřísňuje, pokud se týče proudů vypouštěných v celulózek do atmosféry a vody, zvyšuje se stupeň uzavřenosti systému, a potom i malý přísun chloridu představuje vážný problém, pokud nelze jeho obsah v systému regulovat některým ekologicky přijatelným způsobem čištění.

V US-A-3 684 672 je popsán způsob regenerace činidel z výluhu z výroby buničiny v regeneračním kotlovém systému, který je vybaven odlučovačem. Prach nashromážděný v odlučovači se rozpustí ve vodě, roztok se okyselí kyselinou sírovou vyrobenou vně tohoto systému a potom elektrolyzuje v elektrolyzéru za vzniku chloru, který se odděluje na anodě. Vzhledem k tomu, že se při tomto postupu neprovádí předběžné zpracování za účelem odstranění nečistot z vodného roztoku a že se používá elektrolyzéru bez odlučovače, bude se dosahovat jen nízké účinnosti odstraňování chloridu a elektrické napětí se bude zvyšovat.

V SE-A-7503295 je popsán způsob odstraňování chloridu sodného z prachu z odlučovače loužením vodným roztokem. Chlorid sodný se odděluje z výsledného roztoku obsahujícího sůl ochlazením nebo odpařením, při němž se chlorid sodný vysráží.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje, jehož podstata spočívá v tom, že se před elektrolýzou vodný roztok zalkalizuje nad pH 10, vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku a získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu.

Předmětem vynálezu je tedy elektrochemický způsob snižování obsahu chloridu v regeneračním systému celulózky. Když se podle vynálezu vodný roztok obsahující prach z odlučovače předběžně zpracuje za účelem odstranění nečistot a potom elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím alespoň dva prostory, může se obsah chloridu snížit na podstatně nižší úroveň než to bylo možné s použitím technologií známých z dosavadního stavu techniky. Tímto způsobem je možno podstatně snížit problémy s lepivými úsadami v regeneračním kotli. To má za následek zlepšenou energetickou účinnost, jakož i vyšší stupeň regenerace rozvlákňovacích chemikálií.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je možnost výroby chemikálií, které jsou užitečné uvnitř nebo vně celulózky. V závislosti na složení použitého prachu z odlučovače a požadovaných produktech a jejich čistotě se může vyrábět především kombinace kyseliny sírové, síranu

-2CZ 283622 B6 sodného, hydroxidu alkalického kovu, kyseliny chlorovodíkové a chloru. Tímto způsobem je možno odstraňovat chlorid z celulózky v podstatě bez jakýchkoliv ztrát sodíku nebo síry.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je možnost snížit obsah draslíku v zásobě kapalin, zejména ve výluhu vstupujícím do regeneračního kotle. Toho se dosahuje v tom případě, že se alespoň část chemikálií obsahujících draslík vyrobených v elektrolyzéru nerecykluje do regeneračního systému pro regeneraci chemikálií pro rozvlákňování. V závislosti na konstrukci elektrochemického článku a zejména volbě membrány je možno vyrábět chemikálie obohacené o draslík v anodovém nebo katodovém prostoru elektrolyzéru. Tak například katexová membrána Nafion 324 je schopna oddělovat sodné ionty od draselných iontů takovým způsobem, že kyselý anolyt je obohacen o draslík.

Nutným předpokladem pro způsob podle vynálezu je použití alkalického kovu jako báze v rozvlákňovacích chemikáliích. Tímto alkalickým kovem může být sodík nebo draslík, účelně jím bývá sodík. Přestože lze výhod tohoto vynálezu dosáhnout i za použití rozvlákňovacích chemikálií obsahujících draslík, je vynález v následující části popisu charakterizován na případu použití rozvlákňovacích chemikálií obsahujících sodík. To znamená, že sodík je hlavním protiiontem účinných složek rozvlákňovacích chemikálií.

Vynálezu je možno použít při výrobě buničiny, zejména sulfátové nebo sulfitové buničiny, při níž tvoří bázi alkalický kov. Účelně se vynález aplikuje v těch případech, kdy je regeneračním systémem pro zpětné získávání rozvlákňovacích chemikálií obsahujících síru a alkalický kov sulfátový regenerační systém.

Pod označením zásoba kapalin se rozumí celkové množství různých louhů v celulózce s různým obsahem aktivních nebo aktivovatelných složek varného louhu. Zásoba kapalin v sulfátové celulózce se skládá hlavně z bílého louhu, černého louhu, zeleného louhu a výluhu vstupujícího do regeneračního kotle. Výluh, který se při způsobu podle vynálezu spaluje, představuje využitý varný louh vypuštěný z vařáku, který je popřípadě doplněn o dodatkové chemikálie.

Množství prachu získaného z odlučovače závisí především na teplotě v kotli, poměru mezi sodíkem a sírou ve výluhu a surovině a sulfiditě varného postupu. Vysoká teplota ve spodní části kotle, která slouží pro snížení obsahu síry v proudu plynu, má za následek zvýšení množství vyrobeného prachu.

Při způsobu podle vynálezu se celé množství nebo část prachu z odlučovače odvádí z regeneračního systému, rozpouští ve vodě a elektrolyzuje v elektrochemickém článku (elektrolyzéru). Poměr mezi množstvím elektrolyzovaného prachu a prachu přímo recyklovaného do proudu výluhu se může volit s ohledem na počáteční obsah chloridových iontů v prachu, požadovaný obsah chloridových iontů v zásobě kapalin a spotřebu anolytu pro různé okyselovací účely.

Prach z odlučovače se skládá hlavně ze sodných a draselných solí, přičemž dominujícími anionty jsou síranové, uhličitanové a chloridové ionty. Hlavní složkou prachu je síran sodný, který tvoří obvykle 80 až 85 % hmotnostních prachu. Proto se za normálních podmínek v anodovém prostoru bude vyrábět kyselina sírová a v katodovém prostoru hydroxid sodný. Kombinaci koncentrace a čistoty těchto produktů je možno měnit v širokém rozmezí vhodnou volbou podmínek, za kterých se elektrolýza provádí. Kromě toho je účelné volit podmínky známým způsobem tak, aby se chlorid obsažený v prachu z odlučovače převedl v anodovém prostoru na chlorovodík nebo chlor. Když se chlorid převádí v elektrolyzéru na chlorovodík, získá se v anolytu směs kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové. Účelněji se podmínky volí tak, aby vznikal chlor. Volbou vhodné kombinace, typu a počtu elektrolyzérů a výrobních podmínek před

-3 CZ 283622 B6 elektrolýzou a při ní je možno v podstatě odstranit chloridové ionty, které jsou zpočátku přítomny ve vodném roztoku.

Vodný roztok prachu z odlučovače se před elektrolýzou zalkalizuje na hodnotu vyšší než 10, aby se vysrážely anorganické látky, které představují nečistoty při následujícím elektrochemickém postupu. Nejdůležitějšími příklady anorganických nečistot, které jsou přítomny v podobě kationtů ve vodném roztoku a které je možno odstranit srážením, jsou vápník, hořčík, železo a mangan. Obsah těchto kationtů je možno snížit na přijatelnou úroveň dostatečným zvýšením pH. při němž se tyto anorganické látky srážejí, převážně v podobě hydroxidů. Hodnota pH se účelně nastavuje v rozmezí od 10 do 14, a přednostně od 11 do 13. Úpravu pH je možno provést přídavkem hydroxidu alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu nebo přídavkem kombinace těchto látek. Účelně se hodnota pH upravuje přídavkem katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu. Tento katolyt pochází z elektrolyzéru použitého při způsobu podle vynálezu.

Vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky, které představují nečistoty při následujícím elektrochemickém postupu, se oddělují od vodného roztoku po úpravě pH na hodnotu vyšší než 10 a před prováděním elektrolýzy. Látky je také možno oddělit z vodného roztoku před úpravou pH. Účelně se oddělování látek provádí jak před, tak po úpravě pH. Oddělování látek před úpravou pH se týká zejména látek, které zůstaly nerozpuštěny po provedení rozpouštěcího stupně. Tímto oddělováním se sníží na přijatelnou úroveň zejména obsah zinku, ale také obsah fosforečnanu, hliníku, křemíku a vanadu. Oddělování látek po úpravě PH se týká zejména flokulovaných organických látek a vysrážených anorganických látek. Vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky je možno oddělovat od vodného roztoku jakoukoliv obvyklou technologií, například filtrací, odstřeďováním, sedimentací nebo flotací.

Vodný roztok prachu z odlučovače se může před elektrolýzou zpracovat katexem, aby se v něm snížil obsah anorganických nečistot. Tyto anorganické nečistoty zahrnují sloučeniny obsahující vícemocné kationty, zejména dvojmocné kationty, jako jsou kationty vápníku, hořčíku, železa, manganu, zinku, cínu a stroncia.

Vodný roztok prachu z odlučovače se může před elektrolýzou okyselit, aby se v něm snížil obsah uhličitanů nebo oxidu uhličitého. Tím se odstraní negativní účinky oxidu uhličitého na provoz elektrolyzéru. Pokud jsou uhličitanové ionty přítomny ve vodném roztoku vstupujícím do elektrolytického stupně, dochází k uvolňování oxidu uhličitého, poněvadž anolyt je kyselina. Hodnota pH v kyselém stupni může ležet až do asi 6,5 a účelně je v rozmezí od 2 do 6 a přednostně od 3 do 5. Účelně se vodný roztok po oddělení anorganických a organických látek a před elektrolýzou jak zpracovává ionexem, tak se okyseluje. Okyselování vodného roztoku se přednostně provádí anolytem odváděným z elektrolyzéru.

Elektrolyzéry (elektrochemické články) jsou dobře známá zařízení a při způsobu podle vynálezu se může používat jakéhokoliv typu takového zařízení, který obsahuje alespoň dva prostory. Dvouprostorový elektrolyzér v podstatě obsahuje katodu, anodu a mezi nimi separátor, jako je membrána nebo diafragma. Za použití separátoru se minimalizuje riziko migrace chloru z anody na katodu, kde by mohlo docházet k jeho zpětné redukci na chlorid nebo hydrolýze na chlorečnan. Za použití separátoru se podstatně zlepší účinnost snižování obsahu chloridu. V závislosti na počátečním složení vodného roztoku obsahujícího prach z odlučovače a na požadovaných produktech elektrolýzy může být výhodnější používat elektrolyzéru se dvěma nebo více membránami nebo diafragmami mezi elektrodami, tj. například tříprostorového nebo čtyřprostorového elektrolyzéru atd.

Pokud se vyrábí chlor, je výhodné používat elektrolyzérů, v nichž je zajištěn zvýšený transport chloridových iontů k povrchu anody. Toho se může dosáhnout za použití průtočného

-4CZ 283622 B6 elektrolyzéru s vysokým průtokem anolytu mezi separátorem a anodou. Transport hmoty se může dále zvýšit za použití vložky zvyšující turbulenci. Tato vložka je umístěna mezi separátorem a anodou. Průtočný elektrolyzér, který je popřípadě vybaven vložkou zvyšující turbulenci, jako například látkou z plastu, umožňuje snížit obsah chloridu na velmi nízkou koncentraci při velmi vysoké proudové účinnosti, i když je počáteční koncentrace chloridu nízká. Transport chloridových iontů se může dále zvýšit za použití trojrozměrné anody s vysokou povrchovou plochou.

Za použití dvouprostorového elektrolyzéru se roztok prachu z odlučovače, který obsahuje například sodík, síranové a chloridové ionty a vodu, uvádí do anodového prostoru. Na anodě se štěpí voda na kyslík a protony. V anolytu se protony spojují se síranovými ionty na kyselinu sírovou a hydrogensíran a s chloridovými ionty na chlorovodík. Pokud se povzbuzuje výroba chloru, vytváří se na anodě plynný chlor oxidací chloridových iontů. Na katodě potom vzniká vodík a hydroxylové ionty. Sodné ionty z roztoku prachu z odlučovače migrují přes membránu nebo diafragmu do katolytu, kde vytvářejí hydroxid sodný.

Anolytová násada se může nechat jednou projít anodovým prostorem jednoho elektrolyzéru. Zvýšení koncentrace kyseliny sírové však bude v takovém případě velmi omezené, i když se anolyt bude vést elektrolyzérem velmi nízkou průtokovou rychlostí. Proto je účelné přivádět proud anolytu odvedeného z elektrolyzéru do anodového prostoru pro další elektrolýzu, což se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne požadované koncentrace kyseliny sírové a/nebo hydroxidu alkalického kovu. Odváděný anolyt je možno recirkulovat do stejného anodového prostoru neboje možno ho přivádět do jiného anodového prostoru. Obvykle se sdružují dva nebo více elektrolyzérů, přičemž anolyt a katolyt proudí příslušnými anodovými a katodovými prostory. Zapojení elektrolyzérů může být provedeno za sebou, vedle sebe nebo kombinovaně, za vzniku tzv. spojení do kaskády. Přednostně se používá kombinace dvou nebo více elektrolyzérů, které jsou vybaveny anodami depolarizujícími vodík, v kombinaci s konvenčními anodami, na nichž se uvolňuje kyslík nebo chlor. Za použití takové kombinace elektrolyzérů se dosáhne jak energetické účinnosti, tak vysokého stupně odstraňování chloridových iontů.

Použiti membrány v elektrochemickém článku umožňuje vyrábět čistší produkty s nižším příkonem energie než za použití diafragmy. Hlavní nevýhodou membrán je citlivost k nečistotám. Při způsobu podle vynálezu se však vhodnou kombinací čisticích postupů může tento problém odstranit. Proto je elektrolyzér účelně vybaven membránou.

Membrána použitá v elektrochemickém článku podle vynálezu může být homogenní nebo heterogenní, organická nebo anorganická. Kromě toho, může mít membrána povahu molekulového síta, ionexu nebo solného můstku. Účelně je elektrolyzér vybaven membránou ionexového typu.

Membrány ionexového typu mohou být katexové nebo anexové. Použití katexových membrán umožňuje vyrábět v katodovém prostoru čistý hydroxid alkalického kovu. Vzhledem k tomu, že velmi čistý hydroxid alkalického kovu je vysoce žádaným produktem, účelně se elektrolýza provádí v elektrolyzéru vy baveném katexovou membránou. Pokud se povzbuzuje tvorba chloru, může v anodovém prostoru vznikat směs koncentrované kyseliny sírové a síranu sodného, která v podstatě neobsahuje chlor. Pokud se tvorba chloru potlačuje, bude směs kyselin také obsahovat kyselinu chlorovodíkovou.

Mezi katexovou membránu a anodu je možno vložit anexovou membránu, přičemž vznikne jeden typ tříprostorového elektrolyzéru. Když se vodný roztok prachu z odlučovače uvádí do prostředního prostoru a aplikuje se elektrické napětí, může v katodovém prostoru vznikat čistší hydroxid alkalického kovu. Pokud se povzbuzuje tvorba chloru, může v anodovém prostoru vznikat zředěná kyselina sírová s nízkým obsahem chloridových iontů, poněvadž síranové ionty

-5 CZ 283622 B6 migrují přes anexovou membránu. Roztok odváděný z prostředního prostoru bude ochuzen o síran alkalického kovu.

Elektrolyzér může být také vybaven bipolámími membránami mezi anodou a katodou. Bipolámích membrán se může používat v elektrolyzéru o takové konstrukci, při níž je anexová a katexová membrána umístěna mezi bipolámími membránami, přičemž anoda a katoda jsou umístěny na koncích elektrolyzéru.

Elektrody mohou být například typu difusního pro plyn nebo porézní, typu síťoviny, nebo mohou mít podobu rovnoběžných desek. Elektrody mohou být pasivní nebo mohou být aktivovány pro zvýšení reaktivity povrchu elektrody. Přednostně se používá aktivovaných elektrod.

Pro zajištění energeticky účinného procesu je zapotřebí používat katody s nízkým vodíkovým přepětím. Jako materiálu pro výrobu katody se může používat oceli nebo niklu, účelně niklu a přednostně aktivovaného niklu.

Při výrobě chloru se účelně používá anody s nízkým přepětím chloru a vysokým přepětím kyslíku. Při výrobě kyseliny chlorovodíkové se dává přednost použití anody s nízkým přepětím pro reakci, při níž se vyvíjí kyslík. Vhodné anody pro získání tohoto požadovaného produktu se mohou získat zkombinováním vhodných základních materiálů pro anodu s vhodnými povlakotvomými materiály pro výrobu povlaku na anodě. Jako vhodné materiály pro výrobu základu anody je možno uvést materiály, které jsou stálé v anolytu, například olovo nebo tantal, zirkon, hafnium, niob, titan nebo jejich kombinace. Jako vhodné materiály pro výrobu povlaku na anodě je možno uvést jeden nebo více oxidů olova, cínu, ruthenia, tantalu, iridia, platiny nebo palladia. Jako příklady vhodných anod je možno uvést rozměrově stálé anody prodávané firmou Permascand AB, Švédsko, například DSA^(R) a DSA^(R,-02. Také se může použít uhlíkových anod.

Při výrobě kyseliny chlorovodíkové se účelné používá elektrolyzérů, v nichž se plynného vodíku používá pro výrobu protonů v anolytu prostřednictvím anody depolarizující vodík. Jako příklad vhodného elektrolyzéru vybaveného depolarizační anodou pro vodík, je možno uvést výrobek Hydrina^(R) (prodávaný firmou De Nora Permelec, Itálie). Také při výrobě anolytu, který v podstatě neobsahuje chloridové ionty, se může používat elektrolyzéru vybaveného depolarizační anodou pro vodík. V tomto případě se však anolyt musí předběžně upravovat v prvním elektrolyzéru tak, aby se v něm snížil obsah chloridů, prostřednictvím výroby chloru.

Teplota anolytu může obvykle ležet v rozmezí od asi 50 do asi 100 °C, účelně v rozmezí od asi 55 do asi 90 °C a přednostně v rozmezí od 60 do 80 °C. Když se používá titanových anod, je rychlost koroze vysoce závislá na kombinaci teploty, hodnoty pH a koncentrace chloridových iontů v anolytu. Když tedy anolyt obsahuje přibližně 4 g chloridů v litru, mělo by být pH vyšší než asi 1 až 2 při 70 °C. Při snížení teploty se může tolerovatelná koncentrace chloridu zvýšit a hodnota pH přestává být tak důležitá.

Proudová hustota může ležet v rozmezí od asi 1 do asi 10 kA/m², účelně v rozmezí od 1,5 do 6 kA/m² a přednostně od 2 do 4 kA/m².

Koncentraci vyrobené kyseliny sírové, jakož i proudovou účinnost je možno při způsobu podle vynálezu podstatně zvýšit přídavkem krystalického síranu sodného k vodnému roztoku před jeho uváděním do elektrolytického stupně. Krystalický síran sodný se účelně přidává po okyselovacím stupni. Jako síranu sodného se může použít všech známých druhů síranu sodného a jejich vzájemných směsí. Vhodný krystalický síran sodný se získává při výrobě oxidu chloričitého, přednostně nízkotlakými postupy. Proudová hustota by se měla udržovat nad asi 50 %. Účelně se proudová hustota udržuje v rozmezí od 55 do 100 % a přednostně v rozmezí od 65 do 100 %.

-6CZ 283622 B6

Vyrobeného chloru se může používat při chemických postupech všech typů, kde je ho zapotřebí. Tak například se může chloru používat pro bělení buničiny vyrobené v celulózce, v níž vzniká prach zachycovaný v odlučovači.

Anolytu obsahujícího kyselinu sírovou, který vzniká v elektrolyzéru za podmínek, při nichž většina chloridu zreaguje na chlor, se může s výhodou používat pro regulaci pH v různých stupních výroby v celulózce nebo papírně, například pro okyselování suspenze buničiny před bělením ozonem nebo pro srážení rozpuštěných organických látek v různých louzích. Přednostně se alespoň části anolytu obsahujícího kyselinu sírovou a nízký podíl kyseliny chlorovodíkové používá v celulózce, v níž vzniká prach, který se odlučuje v odlučovači. Výluhy obsahující takovou kyselinu sírovou s nízkým podílem kyseliny chlorovodíkové je možno recyklovat do regeneračního systému nebo přivádět do následného elektrolytického stupně, v němž se vyrábí kyselina a hydroxid alkalického kovu o vyšší koncentraci.

Kyseliny sírové vyrobené v elektrolyzéru za podmínek, při nichž se značné množství chloridových iontů převádí na kyselinu chlorovodíkovou, se s výhodou používá tam, kde je přítomnost chloridových iontů předností nebo kde je přinejmenším přípustná. Aby se zabránilo zvyšování obsahu choridových iontů v regeneračním systému, přednostně se výluhy obsahující takovou kyselinu sírovou bohatou na chloridové ionty zpracovávají mimo regenerační systém pro zpětné získávání rozvlákňovacích chemikálií. Tak například se může kyseliny sírové bohaté na chloridy používat v bělicí jednotce celulózky, za předpokladu, že se odpadní bělicí louh odděleně zpracovává. Směsí kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové se může používat při štěpení taliového oleje nebo při moření kovů. Části anolytu odváděného z elektrolyzéru, který obsahuje směs kyseliny sírové a síranu sodného se může používat při výrobě oxidu chloričitého, účelně nízkotlakými postupy.

Katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu se může s výhodou používat pro regulaci pH v různých jednotkách celulózky nebo papírny, například pro výrobu varných louhů a alkalických extrakčních louhů pro zpracovávání materiálu obsahujícího lignocelulosu. Účelně se alespoň části katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu používá v celulózce, v níž se získává prach oddělený v odlučovačích. Přednostně se alespoň části katolytu odvedeného z elektrolyzéru používá pro úpravu pH vodného roztoku prachu z odlučovače při způsobu podle vynálezu.

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. je schematicky znázorněna elektrochemická výrobní jednotka pro výrobu chloru z prachu z odlučovače.

Způsob podle vynálezu je dále podrobněji popsán za použití odkazů na obr.

Prach vzniklý v regeneračním kotli 1 se zachycuje v elektrostatickém odlučovači 2 se suchým dnem. Zachycený prach A se odvádí z regeneračního kotle L Jeho část se uvádí jako recyklovaný prach B do proudu výluhu C, který se má spalovat v regeneračním kotli. Pro kompenzaci ztrát ve varném a regeneračním systému se přidávají rozvlákňovací chemikálie D. Část zachyceného prachu se z regeneračního systému odvádí jako prach E pro rozpouštění, který se rozpouští ve vodě v rozpouštěcí nádrži 3 vybavené míchadlem 4. Koncentrace prachu ve vodném roztoku je přibližně 30 % hmotnostních. Vodný roztok se uvádí do prvního vakuového bubnového filtru 5, v němž se oddělují nerozpuštěné látky. Přefiltrovaný vodný roztok se vede do alkalizační nádrže 6, kde se jeho hodnota pH upravuje přibližně na 12, aby se vysrážely anorganické látky. Hodnota pH se upravuje přídavkem katolytu obsahujícího hydroxid sodný vyrobeného v elektrolyzéru ]_0. Vodný roztok s upravenou hodnotou pH se uvádí do druhého vakuového bubnového filtru 7, v němž se oddělují vysrážené a flokulované látky. Přefiltrovaný vodný roztok se potom uvádí do katexové jednotky 8, kde se dále sníží obsah vícemocných, zejména dvojmocných kationtů.

-7CZ 283622 B6

Vodný roztok zpracovaný katexem se vede do okyselovací nádrže 9, kde se v něm okyselením sníží obsah uhličitanů a oxidu uhličitého. Hodnota pH v okyselovací nádrži 9 se upraví přibližně na 6,5 recirkulací kyselého anolytu F z dvouprostorového elektrolyzéru JO. V okyselovací nádrži 9 se udržuje teplota přibližně 70 °C a tlak o trochu nižší než je tlak atmosférický, přednostně tlak v rozmezí od asi 0,095 do asi 0,1 MPa. Pro kompenzaci vody rozštěpené v průběhu elektrolýzy se přivádí dodatková voda G. Kyselý vodný roztok se uvádí do anodového prostoru 11 elektrolyzéru. Teplota se udržuje přibližně na 70 °C. Proudová hustota je přibližně 1,5 kA/nr. Na anodě 12 DSA se tvoří chlor, který se odvádí plynovým potrubím. V anodovém prostoru také vzniká směs kyseliny sírové a hydrogensíranu sodného. Tento kyselý anolyt F se odvádí z horní části elektrolyzéru a jeho část se uvádí do okyselovací nádrže 9 pro uvolňování oxidu uhličitého. Hlavní část kyselého anolytu se recirkuluje přímo do anodového prostoru přes anolytovou recirkulační nádrž 13. Když se dosáhne dostatečné koncentrace kyseliny sírové, může se část anolytu odvádět z anolytové recirkulační nádrže 13 ve formě odváděného proudu H anolytu.

Anodový prostor elektrolyzéru může být oddělen od katodového prostoru katexovou membránou 14 (Nafion 324 nebo Nafíon 550). V katodovém prostoru 15 elektrolyzéru vzniká hydroxid sodný a plynný vodík. Katoda 16 je zhotovena z aktivovaného niklu. Plynný vodík se odvádí plynovým potrubím, zatímco katolyt I se odvádí z horní části elektrolyzéru. Jeho hlavní část se recirkuluje přímo do katodového prostoru 15 elektrolyzéru přes katolytovou recirkulační nádrž 17, za účelem zvýšení koncentrace hydroxidu. Když se dosáhne dostatečné koncentrace hydroxidu, která leží účelně v rozmezí od 100 do 200 g na litr roztoku, část katolytu se může z elektrolyzéru odvádět pro použití k regulaci pH mimo způsob podle vynálezu. Další část katolytu se může vést do alkalizační nádrže 6 v podobě alkalizačního proudu J katolytu.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Údaje v procentech a dílech, které jsou uvedeny v popisu, nárocích a příkladech, jsou vždy údaje hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach, který se rozpouští ve vodě. Hodnota pH vzniklého vodného roztoku se nastaví přibližně na 12 a nerozpuštěné nebo vysrážené látky se oddělí filtrací. Koncentrace různých složek ve vodném roztoku před a po úpravě pH s následným oddělováním jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Koncentrace (mg/litr roztoku)

Složka Před úpravou Po úpravě Snížení (%)

Vápník	28	21	25
Hořčík	11	0,05	99
Mangan	5,8	0,05	99
Baryum	0,35	0,2	43
Železo	0,2	0,14	30
Nikl	0,2	0,1	50

-8CZ 283622 B6

Jak je zřejmé z tabulky I, může se úpravou hodnoty pH nad asi 10 účinně odstranit zejména hořčík a mangan.

Příklad 2

Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach obsahující 2,9 % hmotnostního chloridu sodného na elektrolýzu v laboratorním elektrolyzéru vyrábějícím chlor. Prach se rozpustí v deionizované vodě při 50 °C. Po rozpouštění je koncentrace prachu ve vodném roztoku 30 % hmotnostních. Vodný roztok se přefiltruje, aby se odstranily nerozpuštěné částice. Hodnota pH se přídavkem hydroxidu sodného zvýší na 12 až 13, aby se vysrážely anorganické nečistoty. Vzniklý vodný roztok se znovu přefiltruje, přičemž se odstraní vysrážené a flokulované nečistoty.

Pokus se provádí ve dvouprostorovém průtočném elektrolyzéru s objemem elektrolytu 2,4 litru v anodovém prostoru a 2,4 litru v katodovém prostoru elektrolyzéru. Elektrolyzér je vybaven vložkou pro zvýšení turbulence, která je umístěna mezi anodou a katexovou membránou Nafion 324. Používá se anody DSA^tR)-C>2 z titanu a katody z niklu.

Plocha elektrody je 1 dm² a štěrbina je 16 mm. Elektrolyzér pracuje při teplotě asi 65 °C a proudové hustotě asi 3 kA/m². Průtoková rychlost v anodovém i katodovém prostoru je přibližně 0,1 m/s.

Koncentrace hydroxidu sodného v katolytu se udržuje na konstantní hodnotě 150 g/litr, tj. 3,75 mol/litr uváděním deionizované vody a odváděním hydroxidu. Koncentrace hydrogensíranu sodného ve vyrobeném anolytu je přibližně 4 mol/litr, což odpovídá koncentraci kyseliny sírové 200 g/litr.

Počáteční koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku je 247 mmol/litr. Každých 30 minut se odvádí 250 ml anolytu a přidává se 250 ml alkalizováného vodného roztoku. Během 30 minut se ve formě chloru odvádí 100 mmol chloridových iontů (3,5 g chloridových iontů). Po 7 hodinách elektrolýzy se tedy odvede ve formě chloru celkem 1400 mmol (49 g) chloridových iontů. Na konci pokusu poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 50 mmol/litr.

Podíl draselných iontů v celkovém množství draselných a sodných iontů obsažených ve vodném roztoku uváděném do elektrolyzéru činí 22 %. Na konci pokusu jsou 4 % draslíku přítomna v hydroxidu alkalického kovu a zbylých 18 % je obsaženo v kyselém anolytu.

Příklad 3

Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach obsahující 0,2 % hmotnostního chloridu sodného na elektrolýzu v laboratorním elektrolyzéru vyrábějícím chlor. Provozní podmínky jsou stejné jako podmínky uvedené v příkladu 2.

Počáteční koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku je 17 mmol/litr. Každých 30 minut se odvádí 250 ml anolytu a přidává se 250 ml alkalizovaného vodného roztoku. Během 30 minut se ve formě chloru odvádí 5 mmol chloridových iontů (18 g chloridových iontů). Po 6 hodinách elektrolýzy poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 5 mmol/litr.

-9CZ 283622 B6

Příklad 4

Vodný roztok prachu z odlučovače obsahující asi 1 mol/litr kyseliny sírové, 1,5 mol/litr síranu sodného, 250 mmol/litr síranu draselného a 460 mmol/litr chloridu sodného se elektrolyzuje ve stejném elektrolyzéru a za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že hodnota pH anolytu se udržuje na konstantní hodnotě přidáváním hydroxidu sodného. Při proudové hustotě 53 % pro tvorbu chloru poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 166 mmol/litr, dojde tedy ke 64 % snížení obsahu chloridových iontů.

Příklad 5

Vodný roztok prachu z odlučovače obsahující asi 1 mol/litr kyseliny sírové, 1,5 mol/litr síranu sodného, 250 mmol/litr síranu draselného a 438 mmol/litr chloridu sodného se elektrolyzuje ve stejném elektrolyzéru a za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že proudová hustota je 1,0 kA/m². Hodnota pH anolytu se udržuje na konstantní hodnotě stejným způsobem jako v příkladu 4. Koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku poklesne na 224 mmol/litr, dojde tedy k 50,8 % snížení obsahu chloridových iontů při proudové hustotě 88 % pro tvorbu chloru. V provozu se pokračuje tak dlouho, dokud koncentrace chloridových iontů v roztoku nepoklesne na 9,5 mmol/litr, tj. dokud se nedosáhne 98,3% snížení obsahu chloridů. Celková proudová hustota, vztažená na tvorbu chloruje 37,9 %.

Claims

1. Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje, vyznačující se tím, že se před elektrolýzou vodný roztok zalkalizuje nad pH 10, vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku a získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ke srážení anorganických látek použije alespoň části katolytu odváděného z elektrolyzéru.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vodný roztok prachu z odlučovače před elektrolýzou čistí od uhličitanů a oxidu uhličitého okyselením pod hodnotu pH 6,5.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se vodný roztok okyselí anolytem odváděným z elektrolyzéru.

5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že elektrolyzér je vybaven katexovou membránou.

- 10CZ 283622 B6

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující se tím, že vodný roztok se elektrolyzuje v tříprostorovém elektrolyzéru.

7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vodný roztok se elektrolyzuje v průtočném elektrolyzéru.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že se vodný roztok prachu z odlučovače před elektrolýzou čistí katexem od anorganických nečistot.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že regeneračním systémem pro rozvlákňovací chemikálie obsahující síru a alkalický kov je sulfátový regenerační systém.

10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se alespoň části anolytu vyrobeného v elektrolyzéru používá v celulózce, z níž se získává prach z odlučovače.