JP2629793B2

JP2629793B2 - 塗装法

Info

Publication number: JP2629793B2
Application number: JP7387188A
Authority: JP
Inventors: 肇熊田; 伸夫春井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01245068A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗膜表面が研摩されていない樹脂硬化塗膜
への塗装法に関し、更に詳細には塗膜表面を研摩してい
ない、アクリル樹脂やポリエステル樹脂（油変性タイプ
を含む）などをアミノ樹脂で架橋させた熱硬化型樹脂塗
料やアクリルウレタン塗料の硬化塗膜に特定のアクリル
ウレタン塗料を塗装し、次いで硬化せしめることにより
該硬化塗膜４に対し非常に優れた付着性を示す硬化塗膜
形成せしめる塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりアクリルウレタン塗料は、常温又は強制乾燥
においても性能の優れた硬化塗膜が得られることから広
い用途に使用されている。しかし乍ら難点もしくは欠点
の１つとして、表面の未だ研摩されていない、アクリル
樹脂やポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）などを
アミノ樹脂で架橋させた熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜に
対する付着性が非常に不安定、不十分であることが挙げ
られ、例えば当該ウレタン塗料の初期硬化ではある程度
付着していても硬化が進行するにつれて付着性が低下し
てくるとか或いは初期硬化の段階でさえも付着しないも
のも多い等のことが知られている。このため、当該ウレ
タン塗料の硬化塗膜に対する付着性を向上させる方法の
１つとして、リン酸基含有化合物を添加したり、共重合
する方法が提案されている。しかし、かかる方法では塗
装対象の熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜の種類とか硬化状
態などの使用条件、作業条件の厳しい環境下では、その
効果も十分でなかったり、効果があってもポットライフ
の短縮、エナメル系での顔料選択性（顔料の種類によっ
ては顔料との反応により、系の増粘、ゲル化が起こるこ
とがある。）といった欠陥、更にはリン酸基含有化合物
の種類（特に低分子量のもの）や、添加量によっては塗
膜のハジキ、クレーター、経時的なプリードなどの欠陥
を生じることがあり、現実的には、一部用途に適用され
ているのみで、確実な付着性向上策としては依然として
古くより行なわれている塗膜表面の研摩という手段に依
存せざるを得ないのが現状である。

それ故、自動車や家電関係、金属製品関係などの工業
塗装ライン中での補修塗装とかマーキングコート、ツー
トーンカラー仕上げ、テーピングクリヤー仕上げなどに
あっては研摩工程を設けているのが一般的で、塗装作業
上、大きな支障をきたしており、このため未研摩のまま
の熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜に完全に付着するアクリ
ルウレタン塗料の出現が切望されている。

一方、ALC、セメント瓦、スレート板などの無機質建
材、建築物の外壁、橋梁、タンクなどの構築物では、以
前からアクリルウレタン塗料が塗装されているが、完全
に硬化が進んだ状態とか屋外に長期間さらされたり、そ
れによって劣化した状態のアクリルウレタン塗料の硬化
塗膜は未研摩の状態だと、補修などのために、その上か
ら新たに塗装、形成させるアクリルウレタン塗料の硬化
塗膜との付着性が乏しく、補修とかぬりかえなどにあた
っては、研摩工程を設けるとか、シーラーが必要になる
とかん塗装作業上、大きな支障となっておりこちらにつ
いても未研摩のままのアクリルウレタン塗料の硬化塗膜
に完全に付着するアクリルウレタン塗料の出現が切望さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
未研磨の樹脂硬化塗膜（焼付け塗膜）または旧アクリル
ウレタン塗膜（既設アクリルウレタン塗膜）に対して優
れた付着性を有する塗膜を提供することも、加えて、こ
うした優秀なる塗料を用いて行う、実用性の高い、斬新
なる塗装法が、頗る、困難であった。

しかるに、本発明者らは、未研磨の樹脂硬化塗膜また
はアクリルウレタンの硬化塗膜などに対して優れた付着
性を有する塗膜を提供することも出来、すなわち、研磨
工程を通すことなく、熱硬化型樹脂塗料と、アクリルウ
レタン塗料の硬化塗膜の上から、直接、斯かる優れた塗
料を塗装することが出来、したがって、そのために、ひ
いては、塗装工程の合理化ないしは短縮化を図ることの
出来る、極めて実用性の高い塗装法を提供するべく、鋭
意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、未研磨の熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜やアク
リルウレタン塗料に対して顕著に優れた付着性を有す
る、斬新なる形の塗料を使用して行う、極めて実用性の
高い塗装法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、前述した如き従来技術におけ
る種々の問題点をするべく、上述したような発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ね
た結果、ここに、或る種のアクリルウレタン系塗料が、
未研磨の熱硬化型樹脂塗料やアクリルウレタン塗料の硬
化塗膜に対して、非常に優れた付着性を示すことを見出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

「塗膜表面を研摩していない熱硬化型樹脂塗料又はア
クリルウレタン塗料の硬化塗膜に、（Ａ）メチルメタクリレート及び／又はスチレン10〜
85重量％炭素数１〜８の飽和脂肪族１価アルコールとアクリル
酸とのエステル類 10〜60重量％水酸基含有ビニル系モノマー５〜30重量％カルボキシル基含有ビニル系モノマー及び／又はリン
酸基含有ビニル系モマー 0.1〜10重量％及び必要に応じて更に前記〜と共重合可能なビニル系モノマー０〜50重
量％からなるモノマー混合物を共重合させて得られる、溶解
性パラメーター（Sp値）が8.95〜9.45の範囲にあり、且
つガラス転移点（Tg）が75℃以下で数平均分子量（▲
▼）が3000〜30000の範囲にあるアクリルポリオール4
0〜97重量％、（Ｂ）ケトン樹脂３〜60重量％、及び（Ｃ）酸性リン酸エステル０〜２重量％、（但し、上記（Ｃ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の固形分
総量に対する割合）からなる混合物〔Ｉ〕とポリイソシアネート〔II〕と
を、OH/NCO＝1/0.5〜1/1.5（当量比）なる割合で配合し
て成るアクリルウレタン系塗料を塗装し、次いで硬化せ
しめることを特徴とする未研摩の樹脂硬化塗膜への塗装
法。」を提供するものである。

本発明に於て、アクリルポリオール（Ａ）の構成成分
中、成分のメチルメタクリレートはその使用量が10重
量％（以下、％と略す）未満では、硬度、付着性、耐ガ
ソリン性、耐溶剤性が充分でなく、85％を越えては硬
度、耐ガソリン性、耐溶剤性は充分なものであっても、
塗膜がもろくなり勝ちで、かえって付着性が低下するの
で好ましくない。従って10〜85％、特に20〜70％で使用
するのが好ましい。又、スチレンモノマーを使用する場
合に於ては、10％未満では硬度、付着性、耐ガソリン
性、耐溶剤性が充分でなく、85％を越えては硬度は出る
が、Sp値が低くなり、設計がし難くなるし、耐ガソリン
性、耐溶剤性も低下するので、スチレンを単独で使用す
る場合に於ては、耐ガソリン性、耐溶剤性、Sp値の点か
ら、10〜40％特に15〜30％の範囲に留めておくのが好ま
しい。又、メチルメタクリレートとスチレンを併用する
場合に於ては、硬度、付着性、耐ガソリン性、耐溶剤性
の兼合い及び上述の内容を加味しながら10〜85％の範囲
で各々の使用量を決定すればよい。

次いで、上記成分たる、炭素数が１〜８なる、飽和
脂肪族１価アルコールと、アクリル酸とのエステル類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、iso−ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、iso−アミルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−
ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートまた
は２−エチルヘキシルアクリレートなどである。

これらのものは、未研磨の樹脂硬化塗膜との付着性、
可撓性ならびに耐薬品性などのバランスをとるために必
須の成分であり、その使用量が10％未満では硬化塗膜が
脆くなり付着性が低下し、60％を越えては可とう性、付
着性は向上するが、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐汚染
性、硬度などが低下し、長鎖の側鎖をもったアクリレー
トほどその傾向が強くなるので好ましくない。従って使
用量は10〜60％、特に15〜55％の範囲にあるのが好まし
い。

又、成分である水酸基含有ビニル系モノマーの具体
例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールあ
るいはプロエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プラクセルFM、FAモノマー（ダイセル化学（株）
製、カプロラクトン付加モノマー）の如きα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
ーもしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレ
イン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」（日立化成工
業（株）製品）、テトラクロルフタル酸もしくはドデシ
ニルこはく酸の如くポリカルボン酸の無水物との付加物
と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐
状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グ
リシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステ
ルの如き１価カルボン酸のモノグリシジルエステルまた
はブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物：
ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがある。

この他、水酸基と共重合性不飽和基を有するポリエス
テル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体
も、成分として使用することが出来る。これらのもの
は得られるアクリルポリオール（Ａ）に、ハイレベルの
顔料分散性の向上を期待する場合に0.5〜10％程度の範
囲内で使用される。

前記した水酸基含有のモノマーあるいは樹脂類は、得
られるアクリルポリオール（Ａ）に架橋点としての機能
を付与するために使用されるもので、その使用量は５〜
30％、特に10〜20％なる範囲が適当である。使用量が５
％未満では、十分な架橋点が得られず、又充分な耐ガソ
リン性、耐溶剤性が得られないし、30％を越えては、架
橋点が多くなりすぎて、硬化時の歪応力が大きくなり、
かえって付着性の低下をきたし易くなるので好ましくな
い。

直、前記した水酸基と共重合性不飽和基を有するポリ
エステル樹脂やアクリル系共重合体としては、特公昭45
−22011号、同46−20502号、同44−7134号、特開昭48−
78233号、同50−58123号などで知られている様に共重合
性不飽和基を有する減少成分を必須として、他の原料成
分と反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基
を保有せしめたもの、あるいは特公昭49−47916号、同5
0−6223号などの様にまず共重合性不飽和基をもたない
飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中
に存在する水酸基又はカルボキシル基などの官能基、あ
るいはさらにジエポキシ化合物を反応させて導入したエ
ポキシ基などを利用して、これら官能基と反応性を有す
る官能基とビニル基をもった化合物、例えば、（メタ）
アクリル酸クロライドのように酸クロライド基とビニル
基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラノール基とビニル基を有するも
の、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの
酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）
アクリル酸などのカルボキシル基とビニル基を有するも
の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘ
キサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソイア
ネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基と
ビニル基を有するものなどのビニル系モノマーを飽和ポ
リエステルに付加させてえられる水酸基と共重合性不飽
和をもったものなどや、予め、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基などの官能基を有するビニル系モノマー
を必須成分として共重合を行ない、これらの官能基を有
するアクリル系共重合体に前記した飽和ポリエステルに
共重合性不飽和基を導入したのと同様に、アクリル系共
重合体中に含有される官能基との反応性を有する官能基
とビニル基をもった化合物、例えば、（メタ）アクリル
酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有す
るもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキ
シ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタリ酸などの酸無水基
とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル
酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチ
レンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエ
チルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニル基
を有するものなどのビニル系モノマーをアクリル共重合
体に付加させてえられる水酸基と共重合性不飽和基をも
ったものなどが適当である。

さらに成分として使用するカルボキシル基含有ビニ
ル系モノマーとリン酸基含有ビニル系モノマーは、
（Ｂ）成分であるポリイソシアネート成分を配合した際
の内部触媒作用、素材への付着性向上を目的に使用する
ものである。

カルボキシル基を有するものの例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン
酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和
カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、こ
はく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラ
カルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物などがあ
る。

リン酸基を有するものの例としては、一般式で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシッドホスフェート類、一般式（R₁〜R₃,A:前掲）で示されるジアルキル〔（メタ）ア
クリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類
などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシッドホスフェート類、又はアシッドホス
ファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アク
リレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸
又は亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエス
テル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらのものの使用量が0.1％未満であると使用効果
が充分得られず、10％を越えてはポットライフが短くな
ったり、樹脂粘度が高くなったり、リン酸基を含むもの
では、濁ったりするようになるので好ましくない。従っ
て、その使用量は0.1〜10％、特に0.3〜５％の範囲にあ
るのが好ましい。

成分として使用する前記成分〜と共重合可能な
ビニル系モノマーの例としては、まず官能基をもたない
ビニル系モノマーとしては（イ）：スチレンを除いたα−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビ
ニル系モノマー、（ロ）：メチルメタクリレート及び成分に該当するビ
ニル系モノマーを除いたエチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジブトモプロピル（メタ）アクリレート、ト
リブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはエトキシ
エチル（メタ）アクリレートの如きアルコキシアルキル
（メタ）アクリレートのような、種々の（メタ）アクリ
レート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェ
ル社製のビニルエステル）の如きビニルエステル類；
「ピスコート8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機
化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パー
フルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含
有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）ア
クリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類
などの含フッ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、もしくはフ
ッ化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもた
ないビニル系モノマー類がある。

次に官能基をもったビニル系モノマーとしては（ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドなどや、これらのものをホルムアルデヒドなどでメチ
ロール化したＮ−メチロール化（メタ）アクリルアミド
などの様なメチロール化物、あるいはｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの様にメチロール化物をC₁〜
C₈なる１価アルコールでエーテル化したものなどのアミ
ド結合含有ビニル系モノマー類、（ニ）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

このうち前記（ニ）のものは成分と同様、アクリル
ポリオール（Ａ）に内部触媒能付与とか、素材への付着
性、他樹脂との相溶性、顔料分散性などを向上させたい
場合に使用するもので、これらを単独あるいは併用して
用いることが可能であり、その使用量は使用効果の点か
らジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類は
0.05〜２％の範囲で使用すればよい。

：さらに成分として用いられるその他の官能基を有す
るビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アク
リレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくはα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートの如き水
酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物と
の等モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エ
ピクロン200,400,441,850もしくは1050」〔大日本イン
キ化学工業（株）製エポキシ樹脂〕、「エピコート828,
1001もしくは1004」（シェル社製エポキシ樹脂）、「ア
ラルダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギ
ー社製エポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チッ
ソ（株）製エポキシ化合物〕または「デナコールEX−61
1」（長瀬産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分
子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエ
ポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポ
キシ基含有重合性化合物とか、（ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレートとかＸ−22−5002、KR−215（信
越化学（株））などのシリコン系モノマー類などがあ
る。

前記成分としての各種のモノマー類は、〜成分
との兼合いや、SP値、ガラス転移点、共重合性とか塗装
作業性、光沢、硬度、可とう性、耐候性、乾燥性、耐溶
剤性、相溶性、稀釈性、ポットライフ、OH価などの面か
ら各モノマー成分の使用量とその組合わせを０〜50％の
範囲で決定すればよい。特に、スチレンを除いたα−メ
チルスチレンあるいはビニルトルエンなどの芳香族系ビ
ニル系モノマーは、耐候性、耐黄変性が要求されるよう
なときにはその使用量は、40％未満、特に好ましくは35
％未満に抑えておく方が好ましい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に
使用するとゲル化することがあるので、その様なモノマ
ーを使用する場合には、使用量は10％未満、特に好まし
くは５％未満に抑えておく方が好ましい。

アクリルポリオール（Ａ）の溶解性パラメーター（Sp
値）は、例えば、Journal of Paint Technology42（54
1）76（′70）記述されている様な計算式で計算するこ
とが出来、その値が8.95未満もしくは9.45を越えると未
研摩の樹脂硬化塗膜に付着しなかったり、初期に付着し
ても経時的に付着性が低下する傾向が強くなり好ましく
ない。従って、8.95〜9.45、特に9.00〜9.40の範囲にあ
るのが好ましい。

又、ガラス転移点（以下、Tgと略す）は例えばFoxの
式で計算されるもので、75℃を越えると硬化塗膜が脆く
なって、未研摩の樹脂硬化塗膜に付着しなくなるので好
ましくない。Tgの下限は特に制定していないが、未研摩
の樹脂硬化塗膜への付着性、硬度、耐ガソリン性、耐溶
剤性、耐汚染性とか、使用する硬化剤のポリイソシアネ
ートの硬さとの兼合いから通常は、−10℃程度以上まで
で設計する方が好ましい結果が得られる。従ってTgは−
10℃〜75℃、特に−５〜70℃の範囲にあるのが好まし
い。次に、数平均分子量（以下、▲▼と略す。）は
たとえばゲル・パーミエーションクロマトグラフィーな
どで測定出来るが、▲▼が3000未満であれば、付着
性は比較的良好であるが塗膜性能例えば耐ガソリン性、
耐溶剤性、乾燥性等で充分な水準が得られず、▲▼
が30000を越えると塗膜性能は充分な水準となるが付着
性はかえって低下するので好ましくない。従って▲
▼は3000〜30000、特に4000〜20000の範囲にあるのが好
ましい。

本発明のアクリルポリオール（Ａ）の製造は、前記し
た各原料〜成分を用いて、公知慣用の共重合反応法
あるいはグラフト共重合反応法を駆使して遂行できるも
のであり、そのさいアゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート（TBPB）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）、クメンハ
イドロパーオキシド（CHP）などのラジカル発生重合触
媒を単独又は数種類を混合して使用する。また、その
際、用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベ
ッソ100,150（シェル石油化学（株））、スワゾール100
0,1500〔丸善石油化学（株）〕などの芳香族系炭化水素
数、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピ
リット、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、LAWS（シェル石油化学（株））などの脂肪族系ある
いは脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、セロソルブアセテート、３−メトキシブ
チルアセテートなどのエステル系溶剤類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶剤などが使用される。

次に（Ｂ）成分として使用するケトン樹脂は、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチル
ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノンなどのケトンにアルカリ触媒の存在下、
ホルマリンと反応させて得られるもので、所望によって
は、さらに、水添されているようなものでもよいこと
は、勿論である。工業的には、シクロヘキサノン系、ア
セトフェノン系のものが生産されており、例えばハロン
80,110H（本州化学（株））、ハイラック110,111,222
（日立化成（株））アロンKR（東亜合成化学（株））な
どが上市されている。ケトン樹脂は、未研摩の樹脂脂硬
化塗膜への付着性を一層向上させるために（Ａ）成分と
併用するもので、（Ａ）成分との混合系に於てケトン樹
脂の占める割合が３％未満では、樹脂硬化塗膜に対する
付着性が安定しないし、60％をこえるとウレタン塗料の
硬化塗膜の耐溶剤性、初期の硬化性などが低下してくる
ので本発明の目的のためには好ましくない。従ってケト
ン樹脂の占める割合は３〜60％、就中、５〜50％の範囲
が好ましい。（（Ａ）成分は、（Ｂ）成分の使用量に応
じて決まってくる）。又、ケトン樹脂を配合することに
よって、光沢、耐薬品性、硬度、乾燥性なども向上す
る。

次に（Ｃ）成分として使用する酸性リン酸エステルは
（Ｂ）成分と共に未研摩の樹脂硬化塗膜に対する付着性
を向上させるために使用するもので、（Ａ）アクリルポ
リオールと（Ｂ）ケトン樹脂の固形分総量に対して０〜
２％の範囲で添加すればよい。このものを添加しなくで
も、充分に本発明の目的は、達成出来るが、添加するこ
とで一層付着性の巾が広くなり、安定化してくる。２％
をこえるとウレタン化反応の触媒作用も有しているため
塗料系のポットライフがみじかくなるので好ましくな
い。本発明で使用出来る酸性リン酸エステルとしては、
酸性リン酸メチルエステル、同エチルエステル、同ｉ−
プロピルエステル、同ブチルエステル、同ｉ−ブチルエ
ステル、同２−エチルヘキシルエステル、同オクチルエ
ステル、同ノニルエステル、同デシルエステル、同ラウ
リルエステルなどがあり、これらのものはC₁〜C₁₂のモ
ノアルコールと五酸化リンとの反応などの方法で得るこ
とが出来、単独でも２種以上を併用することも出来る。

本発明において使用されるポリイソシアネート〔II〕
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン
ジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,
4（又は2,6）−ジイソシアネート、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,3−（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族系ジイソ
シアネート；あるいはこれらのジイソシアネートとエチ
レングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリカ
プロラクトンポリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールやイソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体、
水などとの付加物；あるいはビュレット体、ジイソシア
ネート同志の共重合体（オリゴマー）；あるいは２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチ
ルメタクリレートなどのイソシアネート基と共重合性不
飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分とした共重
合体；あるいは高温焼付が出来る時にはこれらと低級１
価アルコール、メチルエチルケトオキシム、ラクタムな
ど公知のブロック剤でブロックさせたものなどが適して
いる。

前記アクリルポリオールとポリイソシアネートとの組
み合わせは、アクリルポリオールのガラス転移点、ポリ
イソシアネートの種類及びその硬さ、用途、要求される
塗膜性能等に応じて決めればよく、その配合比は塗膜性
能の点から、OH/NCO＝1/0.5〜1/1.5（当量比）になる様
に配合するのが好ましい。OH1当量に対してNCOが0.5当
量未満であると所定の塗膜物性が出ないし、1.5当量を
越えると塗膜物性は十分出るが塗料価格の点で好ましく
ない。

本発明方法で使用するアクリルウレタン系塗料は、以
上を成分とするものであるが、所望によりアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル〜酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル樹脂などのその他の樹脂のう
ち相溶性のあるものや、顔料分散剤、レベリング剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、各々の架橋系に適
した硬化促進剤などの公知慣用の各種塗料用添加剤を慣
用量にて配合することも出来る。又、本発明の塗料を未
研摩の硬化塗膜に塗装、硬化せしめた後、更に他の塗料
にて上塗りを行うことも出来る。塗装はスプレー塗装、
ローラー塗装、刷毛塗装、静電塗装などの公知慣用の方
法で行うことが出来る。本発明方法に使用されるアクリ
ルウレタン塗料は、用途、塗装工程、被塗素材、硬化条
件に応じて常温又は30℃〜180℃で１分〜60分間加熱硬
化させることが出来る。

また、本発明の塗装法を実施するに当たって用いられ
る塗料は、顔料を使用したエナメル塗料として用いるこ
とも出来るし、あるいは顔料を使用しないクリヤー塗料
として用いることも出来ることは、言うまでも無い。

〔実施例〕

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
その目的ならびに技術的思想を逸脱しない限りにおい
て、あるいは、本発明の効果を損ねない限りにおいて、
以下の実施例のみに、決して、限定されるものではな
い。

なお、以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて、重量基準であるものとする。

製造例１（アクリルポリオール−の合成）攪拌装置、還流冷却器、温度計、N₂ガス導入管を備え
た四ッ口フラスコに、トルエンの300部、酢酸ｎ−ブチ
ル（以下、酢酸ブチルと略記する。）の500部を仕込
み、115℃に昇温し、115℃でメチルメタクリレート718
部、メチルアクリレート153部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート124部、メタクリル酸５部、トルエン200
部、ｔ−ブチルパーオクトエート30部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート５部から成る混合物を４時間かけて滴下し
たのち、115℃で約15時間保持して、不揮発分50.1％、
粘度Ｕ、酸価2.0OH価30▲▼10000,Sp値9.40,Tg67℃
のアクリルポリオールをえた。

製造例２（アクリルポリオール−の合成）製造例１で使用したのと同様な四ッ口フラスコにトル
エン300部、酢酸イソブチル500部を仕込み、110℃に昇
温し、110℃でメチルメタクリレート607部、エチルアク
リレート275部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート1
16部、メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
２部、トルエン200部、ｔ−ブチルパーオクトエータ30
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート５部、アゾビスイソブ
チロニトリル４部から成る混合物を４時間かけて滴下し
たのち、110℃で約15時間保持して、不揮発分49.9％、
粘度Ｓ、酸価1.4、OH価25、▲▼8000、Sp値9.20、T
g53℃のアクリルポリオール−をえた。

製造例３（アクリルポリオール−の合成）製造例１で使用したのと同様な四ッ口フラスコにトル
エン200部、メチルイソブチルケトン300部、酢酸ブチル
200部、フマル酸４部を仕込み、115℃に昇温し、115℃
でメチルメタクリレート458部、ブチルアクリレート347
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート34部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート55部、メタクリロイロキシ
エチルアシッドホスフェート２部、エチルメタクリレー
ト100部、トルエン300部、ｔ−ブチルパーオクトエート
50部、ｔ−ブチルパーベンゾエート８部、アゾビスイソ
ブチロニトリル６部から成る混合物を４時間かけて滴下
したのち、115℃で約15時間保持して、不揮発分50.0
％、粘度Ｎ、酸価3.4、OH価20、▲▼4000、Sp値9.0
5、Tg19℃のアクリルポリオール−を得た。

製造例４（アクリルポリオール−の合成）製造例１に於て、滴下するビニル系モノマーをメチル
メタクリレート539部、エチルアクリレート216部、ブチ
ルアクリレート100部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート83部、プラクセルモノマーFM−２（ダイセル化学
（株）製）50部、メタクリル酸10部、モノ−２−メタク
リロイルオキシエチルフタレート２部とする以外は製造
例１と同様にして不揮発分50.1％、粘度Ｕ−Ｖ、酸価2.
5、OH価20、▲▼10000、Sp値9.15、Tg31℃のアクリ
ルポリオール−を得た。

製造例５（アクリルポリオール−の合成）製造例１に於て滴下するビニル系モノマーをメチルメ
タクリレート383部、２−エチルヘキシルアクリレート2
37部、２−ヒドロキシエチルアクリレート210部、アク
リル酸20部、ｎ−ブチルメタクリレート150部を用い、
滴下時間を７時間にする他は製造例１と同様にして不揮
発分49.8％、粘度Ｖ、酸価7.8、OH価50、▲▼1000
0、Sp値9.05、Tg8℃のアクリルポリオール−を得た。

製造例６（アクリルポリオール−の合成）（１）攪拌装置、温度計、反応生成水除去装置、N₂ガス
導入管を備えた四ッ口フラスコにイソフタル酸513部、
無水マレイン酸19部、アジピン酸106部、ネオペンチル
グリコール391部、トリメチロールプロパン83部、ペン
タエリスリトール30部、消泡剤0.005部を仕込んで180℃
に昇温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて
220℃まで昇温し、N₂ガス雰囲気下で酸価が９以下にな
るまで同温度に保持してから、不揮発分が約50％となる
ようにトルエン／酢酸ブチル＝50/50（重量比）で希釈
して不揮発分50.0％、粘度０、酸価4.2、OH価67の不飽
和基含有ポリエステル樹脂を得た。

（２）製造例１で使用したと同様の四ッ口フラスコにト
ルエン280部、酢酸ブチル500部、前段（１）で合成した
不飽和ポリエステル溶液40部を仕込み、115℃に昇温
し、115℃で、メチルメタクリレート400部、メチルアク
リレート100部、エチルアクリレート141部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート133部、メタクリル酸４部、
メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート２部、
スチレン100部、エチルメタクリレート50部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート50部、トルエン200部、ｔ−
ブチルパーオクトエート20部、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート５部、アゾビスイソブチロニトリル３部から成る混
合物を５時間かけて滴下し、滴下が終れば115℃で約15
時間保持して不揮発分50.1％、粘度Ｘ、酸価2.3、OH価3
0、▲▼15000、Sp値9.25、Tg52℃のアクリルポリオ
ール−を得た。

製造例７（アクリルポリオール−の合成）製造例１で使用したと同様の四ッ口フラスコにトルエ
ン450部、メチルイソブチルケトン300部、製造例６の前
段（１）で合成した不飽和ポリエステル溶液100部を仕
込み、90℃に昇温し、90℃で、メチルメタクリレート27
6部、エチルアクリレート50部、ブチルアクリレート107
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート107部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート50部、メタクリル酸８
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２部、スチレ
ン200部、イソブチルメタクリレート100部、ジブチルフ
マレート50部、トルエン200部、ｔ−ブチルパーオクト
エート５部、アゾビスイソブチロニトリル15部から成る
混合物を４時間かけて滴下し、滴下が終れば90℃で約15
時間保持して不揮発分49.8％、粘度Ｚ、酸価3.0、OH価4
0、▲▼18000、Sp値9.37、Tg38℃のアクリルポリオ
ール−を得た。

製造例８（アクリルポリオール−の合成）製造例２でモノマー混合物をスチレン350部、ｎ−ブ
チルアクリレート505部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート140部、メタクリル酸５部とする他は製造例２
と同様にして不揮発分50.0％、粘度Ｍ、酸価1.6、OH価3
0、▲▼8000、Sp値9.10、Tg−２℃のアクリルポリ
オール−を得た。

製造例９（アクリルポリオール−の合成）製造例１に於てモノマー混合物をメチルメタクリレー
ト52部、メチルアクリレート819部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート124部、メタクリル酸５部とする他は
製造例１と同様にして、不揮発分50.2％、粘度Ｒ、酸価
2.0、OH価30、▲▼10000、Sp値9.5、Tg7℃のアクリ
ルポリオール−を得た。

製造例10（アクリルポリオール−の合成）製造例２に於てモノマー混合物をメチルメタクリレー
ト406部、２−エチルヘキシルアクリレート470部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート119部、メタクリル酸
５部とする他は製造例２と同様にして不揮発分50.0％、
粘度０、酸価L.9、OH価25、▲▼8000、Sp値8.69、T
g−７℃のアクリルポリオール−を得た。

製造例11（アクリルポリオール−の合成）製造例６に於てモノマー混合物をスチレン292部、メ
チルメタクリレート62部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート487部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート133
部、メタクリル酸４部、メタクリロイロキシエチルアシ
ッドホスフェート２部とする他は製造例６と同様にして
不揮発分49.8％、粘度Ｓ、酸価2.0、OH価30、▲▼1
5000、Sp値8.76、Tg−11℃のアクリルポリオール−を
得た。

製造例12（アクリルポリオール−の合成）製造例８に於て、モノマー混合物をスチレン450部、
２−エチルヘキシルアクリレート400部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート140部、メタクリル酸５部とす
る他は製造例８と同様にして不揮発分50.0％、粘度Ｌ、
酸価1.8、OH価30、▲▼8000、Sp値8.80、Tg−１℃
のアクリルポリオール−を得た。

実施例１〜８、比較例１〜４第１表の如き塗料組成からなるアクリルウレタン系塗
料を使用し、塗膜表面を研摩していない熱硬化型樹脂塗
料の硬化塗膜への付着性（一次及び二次付着性）を評価
した。評価結果を第１表にまとめるが、評価方法は次の
通りである。

評価Ｉ “メラミン樹脂〜アクリル樹脂系塗料”〔「アクリデ
ック52−765」（大日本インキ化学工業（株）社製）／
「スーパーベッカミンＪ−820−60」（同上）＝70/30
（固形分比）、PWC＝40％（「タイペークCR−93」（石
原産業（株）社製）〕、 “メラミン樹脂〜ポリエステル樹脂系塗料”〔「ベッ
コライトＭ−6003−60」（大日本インキ化学工業（株）
社製）／「スーパーベッカミンＪ−820−60」＝70/30
（固形分比）、PWC＝40％（「タイペークCR−9
3」）〕、及び “メラミン樹脂〜アルキド樹脂系塗
料”（「ペッコゾールＪ−524 iM−60」（大日本インキ
化学工業（株）社製）／「スーパーベッカミンＪ−820
−60」＝70/30（固形分比）、PWC＝40％（「タイペーク
CR−93」）〕の各熱硬化型樹脂塗料を常法により塗料化したのち、ポ
ンデ＃144処理鋼板にスプレー塗装し、150゜で30分焼付
けた。

“アクリルウレタン系塗料”〔「アクリディックＡ−
801−Ｐ」（大日本インキ化学工業（株）製）／「バー
ノックDN−950、PWC＝40％（「タイペークCR−93」）の
アクリルウレタン塗料を常法により塗料化したのち、ボ
ンデ＃144処理鋼板にスプレー塗装し、１群は100℃で12
時間焼付け、もう１群は、80℃×２時間焼付けたのち、
常温で１ケ月保存し、１年間屋外バクロした。

得られた各樹脂硬化塗膜を研摩せず、その上に第１表
の如き塗料組成からなるアクリルウレタン系塗料をスプ
レー塗装し、60℃で40分焼付けてから一次付着性、二次
付着性を評価した。

（一次付着性）室温で７日間放置したものについて、セロファンテー
プによるゴバン目剥離試験を行った。

（二次付着性） 50℃×98％RHのブリスターボックスに７日間放置した
のち取出し、２時間後にセロファンテープによるゴバン
目剥離試験を行った。

評価II 前述した評価Ｉと同様に、ボンデ＃144処理鋼板に
“メラミン樹脂〜アクリル樹脂系塗料”“メラミン樹脂
〜ポリエステル樹脂系塗料”及び“メラミン樹脂〜アル
キド樹脂系塗料”の各熱硬化型樹脂塗料とアクリルウレ
タン塗料を塗装し、焼付けたのち該硬化塗膜を研摩する
ことなしに表−１の如き塗料組成から成るアクリルウレ
タン系塗料を塗装し、焼付ける。次いで当該アクリルウ
レタン系硬化塗膜の上に更に上塗り塗料として「アクリ
ディックDU−589」（NV55％.OH価44、大日本インキ化学
工業（株）社製）／「バーノックDN−950」（NV75％、N
CO12.5％、HMDI〜トリメチロールプロパン付加体、大日
本インキ化学工業（株）社製）＝100/27（溶液比）から
なるアクリルウレタン系クリヤー塗料をスプレー塗装
し、60℃で40分焼付けた。

一次付着性、二次付着性については評価Ｉと同様にし
て評価した。

〔発明の効果〕本発明の塗装法は、未研摩の熱硬化型樹脂塗料とアク
リルウレタン塗料の硬化塗膜に対する付着性に優れた塗
膜を提供することが出来、即ち研摩工程を通すことな
く、熱硬化型樹脂塗料とアクリルウレタン塗料の硬化塗
膜の上から直接、本発明の塗料を塗装することが出来る
ため、塗装工程の合理化が図れ、その効果は非常に大き
い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塗膜表面を研摩していない、熱硬化型樹脂
塗料又はアクリルウレタン塗料の硬化塗膜に、（Ａ）メチルメタクリレート及び／又はスチレン10〜
85重量％炭素数１〜８の飽和脂肪族１価アルコールとアクリル
酸とのエステル類 10〜60重量％水酸基含有ビニル系モノマー５〜30重量％カルボキシル基含有ビニル系モノマー及び／又はリン
酸基含有ビニル系モノマー 0.1〜10重量％及び必要に応じて、さらに前記〜と共重合可能なビニル系モノマー０〜50重
量％からなるモノマー混合物を共重合させて得られる溶解性
パラメーターが8.95〜9.45の範囲にあり、かつガラス転
移点が75℃以下で、数平均分子量が3,000〜30,000の範
囲にあるアクリルポリオール 40〜97重量％、（Ｂ）ケトン樹脂３〜60重量％、及び（Ｃ）酸性リン酸エステル０〜２重量％（但し、上記（Ｃ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の固形分
総量に対する割合）からなる混合物〔Ｉ〕とポリイソシアネート〔II〕と
を、OH/NCO＝1/0.5〜1/1.5（当量比）なる割合で配合し
て成るアクリルウレタン系塗料を塗装し、次いで硬化せ
しめることを特徴とする、未研摩の樹脂硬化塗膜への塗
装法。