JP2628372B2 - Paint composition - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは常温硬化可
能で、表面特性に優れた塗膜を形成する塗料組成物、特
に含弗素樹脂系塗料組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a coating composition which can be cured at room temperature and forms a coating film having excellent surface properties, particularly a fluorine-containing resin coating. Composition.
（従来の技術及びその問題点） 従来、塗料は各種構造物、建築物、物品等の表面に塗
膜を付与し、これら被塗装物の腐蝕や劣化を防止すると
ともに、これら構造物や物品に優れた外観を付与する目
的で広汎に使用されている。(Conventional technology and its problems) Conventionally, paint has been applied to the surface of various structures, buildings, articles, etc., to prevent corrosion and deterioration of the objects to be coated, and to apply these structures and articles. Widely used for the purpose of giving excellent appearance.
この様な保護及び美粧用塗料として各種の塗料が知ら
れているが、近年、特に耐候性や防汚性等の各種耐久性
に優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広く使用され
る様になっている。Various paints are known as such protective and cosmetic paints. In recent years, however, fluorine-containing resin paints are widely used as paints having various durability such as weather resistance and antifouling property. It has become.
しかしながら、含弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱
性、撥水性、耐薬品性、電気特性等を有するが、一般的
な塗料溶剤には溶解性がなく、従って極めて特殊な用途
にのみ使用されてきた。However, fluorinated resins inherently have excellent weather resistance, heat resistance, water repellency, chemical resistance, electrical properties, etc., but they are not soluble in common paint solvents and are therefore used only for very special applications. Have been.
これらの欠点を解決する為に、最近では含弗素モノマ
ーに一般のモノマーを共重合させることによって、一般
の塗料用溶剤に可溶性である含弗素重合体が開発され、
一部塗料用として使用されているが、これらの樹脂は一
般の非含弗素モノマー部を有する結果、含弗素樹脂が本
来有する優れた耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等
の特性の低下はまぬがれ得なかった。In order to solve these drawbacks, a fluorine-containing polymer which is soluble in a general paint solvent has recently been developed by copolymerizing a fluorine-containing monomer with a general monomer.
Although some of these resins are used for paints, these resins have a general non-fluorine-containing monomer part, and as a result, have excellent stain resistance, abrasion resistance, non-adhesiveness, lubricity, etc. originally possessed by fluorine-containing resins. The degradation in properties could not be overwhelmed.
又、上記含弗素樹脂塗料には、各種の反応性を有する
官能基が導入されている為、硬化剤を使用することによ
り、即ち二液型として更に高度の各種耐久性が付与でき
るが、現在使用されている硬化剤としては、殆どの場
合、メラミンやイソシアネートである為、加熱硬化の場
合、加熱装置が必要であり、火災の危険があったり、硬
化不良等の問題が発生し、更に常温硬化の場合には可使
時間（ポットライフ）等の問題が残っている。In addition, since various reactive functional groups are introduced into the above-mentioned fluorine-containing resin coating, a higher degree of various durability can be imparted by using a curing agent, that is, as a two-pack type. Most of the curing agents used are melamine and isocyanate. In the case of heat curing, a heating device is required, which may cause a fire hazard, poor curing, and other problems. In the case of curing, problems such as pot life (pot life) remain.
従って本発明の目的は、含弗素モノマーと非含弗素モ
ノマーとの共重合体であり、従って一般塗料用溶剤に良
好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂の本来有す
る優れた各種性能を有する被膜を与え、更に一液硬化可
能な塗料組成物を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a copolymer of a fluorine-containing monomer and a non-fluorine-containing monomer. And to provide a one-part curable coating composition.
（問題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。(Means for Solving the Problem) The above object is achieved by the present invention described below.
即ち、本発明は、反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤及びポリシロキサン化合物と有機ポリイソ
シアネートとの反応生成物であって、少なくとも１個の
遊離のイソシアネート基を有する変性剤によって、イソ
シアネート基と反応する基を有する含弗素樹脂が変性さ
れてなる含弗素樹脂を被膜形成成分として含有すること
を特徴とする塗料組成物である。That is, the present invention relates to a silane coupling agent having a reactive organic functional group and a reaction product of a polysiloxane compound and an organic polyisocyanate, wherein a modifying agent having at least one free isocyanate group is used. A coating composition comprising, as a film-forming component, a fluorine-containing resin obtained by modifying a fluorine-containing resin having a group that reacts with a coating.
（作用） 被膜形成性含弗素樹脂を、反応性有機官能基を有する
シランカップリング剤及びポリシロキサン化合物と有機
ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なくと
も１個の遊離のイソシアネート基を有する変性剤で変性
することによって、一般塗料用溶剤に良好な溶解性を有
するにも拘らず、含弗素樹脂の本来有する優れた各種性
能を有する被膜を与える塗料組成物を提供することが出
来る。(Function) A film-forming fluorine-containing resin is obtained by modifying a silane coupling agent having a reactive organic functional group and a reaction product of a polysiloxane compound and an organic polyisocyanate, wherein at least one free isocyanate group is formed. By modifying with a chemical agent, it is possible to provide a coating composition which gives a coating film having excellent various properties inherent to a fluorine-containing resin, despite having good solubility in a general coating solvent.
（好ましい実施態様） 次に本発明を好ましい実施態様を挙げて更に詳しく説
明する。(Preferred Embodiment) Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける変性剤
は、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤及
びポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネートとの
反応生成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシア
ネート基を有している。Modifiers used in the present invention and which primarily characterize the present invention are silane coupling agents having a reactive organic functional group and the reaction product of a polysiloxane compound and an organic polyisocyanate, wherein at least one free It has an isocyanate group.
本発明で使用する反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤は、１個以上のアルコキシシリル基ととも
に、各種の反応性基を有する化合物であり、これらの反
応性基としては、アミノ基、エポキシ基、水酸基、チオ
アルコール基、カルボキシル基、ビニル基等が挙げら
れ、特に好ましい反応性基はアミノ基、水酸基及びチオ
アルコール基である。The silane coupling agent having a reactive organic functional group used in the present invention is a compound having various reactive groups together with one or more alkoxysilyl groups. Examples of these reactive groups include an amino group, an epoxy group and an epoxy group. Groups, a hydroxyl group, a thioalcohol group, a carboxyl group, a vinyl group and the like. Particularly preferred reactive groups are an amino group, a hydroxyl group and a thioalcohol group.
上記カップリング剤は、例えば、下記一般式（Ｉ）及
び（II）で表される。The coupling agent is represented, for example, by the following general formulas (I) and (II).
上記式中のＸは、前記の如き反応性基又は該反応基を
有するアルキル基を、Ｒは水素原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を、Ｒ′は低級アルキル基を、Ａは
水素原子、アミノエチル基、グリシジル基、（メタ）ア
クリロイル基を、Ｂはアリル基、トリアルコキシシリル
プロピル基、ジアルコキシアルキルシリルプロピル基、
グリシジル基等を、ｍ＋ｎ＝３、ｎ＝２又は３を表す。 X in the above formula is a reactive group as described above or an alkyl group having the reactive group, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, R 'is a lower alkyl group, A is a hydrogen atom, An aminoethyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloyl group, B represents an allyl group, a trialkoxysilylpropyl group, a dialkoxyalkylsilylpropyl group,
A glycidyl group or the like represents m + n = 3, n = 2 or 3.
幾つかの好ましい具体例を示すと以下の如くである。 Some preferred embodiments are as follows.
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)2(CH3) H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3 H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 HS(CH2)3Si(OCH3)3 HS(CH2)3Si(OC2H5)3 H2N(CH2)2NHCH2-Ph-CH2CH2Si(CH3)3 以上の如きシランカップリング剤は、本発明において
好ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明
はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の例示
の化合物及びその他のシランカップリング剤は、現在市
販されており、市場から容易に入手し得るものであり、
いずれも本発明において使用出来るものである。H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 2 (CH 3 ) H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 2 (CH 3 ) H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 HS (CH 2) 3 Si ( OCH 3) 3 HS (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3 H 2 N (CH 2) 2 NHCH 2 -Ph-CH 2 CH 2 Si (CH 3) 3 or The silane coupling agent such as is an example of a preferred silane coupling agent in the present invention, the present invention is not limited to these exemplification, the above-described compounds and other silane coupling agents, It is currently on the market and readily available from the market,
All can be used in the present invention.
又、本発明で使用する反応性有機官能基を有するシロ
キサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如
き化合物が挙げられる。Preferred examples of the siloxane compound having a reactive organic functional group used in the present invention include, for example, the following compounds.
（１）アミノ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10、Ｒ＝CH3又はOCH3） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10、Ｒ＝CH3又はOCH3） （ｍ＝０乃至200） （ｎ＝２乃至10） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （２）エポキシ変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至200） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至10） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポ
リカルボン酸等と反応させ末端に活性水素を有する様に
して使用出来る。(1) Amino-modified siloxane oil (M = 1 to 10, n = 2 to 10, R = CH 3 or OCH 3 ) (M = 1 to 10, n = 2 to 10, R = CH 3 or OCH 3 ) (M = 0 to 200) (N = 2 to 10) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, 1 = 2 to
200, m = 2 to 200, n = 2 to 200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) (2) Epoxy-modified siloxane oil (N = 1 to 200) (M = 1 to 10, n = 2 to 10) (N = 1 to 200) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, 1 = 2 to
200, m = 2 to 200, n = 2 to 200) (N = 1 to 10) (M = 1 to 10, n = 2 to 10) The above epoxy compound can be used by reacting it with a polyol, polyamine, polycarboxylic acid, or the like so as to have active hydrogen at the terminal.
（３）アルコール変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至200） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝０乃至200） （１＝１乃至10、ｍ＝10乃至200、ｎ＝１乃至５） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル） （Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ′＝水素原子、アルキル基、
Ｋ＝１乃至250、１＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝１
乃至３） （Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ′＝水素原子、アルキル基、
ｋ＝１乃至250、１＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝２
乃至３） （４）メルカプト変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝２乃至10） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （５）カルボキシル変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） 以上の如き反応性有機官能基を有する２種の化合物
は、本発明において好ましい化合物の例示であって、本
発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上述の
例示の化合物及びその他の化合物は、現在市販されてお
り、市場から容易に入手し得るものであり、いずれも本
発明において使用出来るものである。(3) alcohol-modified siloxane oil (N = 1 to 200) (M = 1 to 10, n = 2 to 10) (N = 0 to 200) (1 = 1 to 10, m = 10 to 200, n = 1 to 5) (N = 1 to 200, R = lower alkyl) (R = lower alkyl group, R ′ = hydrogen atom, alkyl group,
K = 1 to 250, 1 = 0 to 5, m = 0 to 50, n = 1
To 3) (R = lower alkyl group, R ′ = hydrogen atom, alkyl group,
k = 1 to 250, 1 = 0 to 5, m = 0 to 50, n = 2
To 3) (4) Mercapto-modified siloxane oil (M = 1 to 10, n = 2 to 10) (N = 2 to 10) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, 1 = 2 to
200, m = 2 to 200, n = 2 to 200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) (5) Carboxyl-modified siloxane oil (M = 1 to 10, n = 2 to 10) (N = 1 to 200) (Branch point = 2 to 3, R = lower alkyl group, 1 = 2 to
200, m = 2 to 200, n = 2 to 200) (N = 1 to 200, R = lower alkyl group) The two compounds having a reactive organic functional group as described above are examples of preferred compounds in the present invention, and the present invention is limited to these examples. Rather, the compounds exemplified above and other compounds are currently commercially available and readily available from the marketplace, all of which can be used in the present invention.
上記シランカップリング剤及びポリシロキサン化合物
と反応させる有機ポリイソシアネートとしては、従来公
知のいずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいも
のとして、 トルエン−2,4−ジイソシアネート、 ４−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、 2,4−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メチレンジイソシアネート、 4,4−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 ジェリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタレンジイソシアネート、 ベンジジンジイソシアネート、 ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、 4,4−ジイソシアネートジベンジル、 1,4−テトラメチレンジイソシアネート、 1,6−テトラメチレンジイソシアネート、 1,10−デカメチレンジイソシアネート、 1,4−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジ
イソシアネート 4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙
げられる。As the organic polyisocyanate to be reacted with the silane coupling agent and the polysiloxane compound, any conventionally known organic polyisocyanate can be used. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate and 4-methoxy-1,3 -Phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate-diphenyl ether, methylene diisocyanate, 4, 4-methylenebis (phenyl isocyanate), gerryl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl, 1,4-tetra Tylene diisocyanate, 1,6-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate xylylene diisocyanate 4,4-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalenedi isocyanate, and the like. .
更にこれらの有機ポリイソシアネートと他の化合物と
の付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、
これらに限定されない。Further adducts of these organic polyisocyanates and other compounds, for example, those of the following structural formula,
It is not limited to these.
或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量の
ポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる
様に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然
使用することが出来る。 Alternatively, urethane prepolymers obtained by reacting these organic polyisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines so as to be terminal isocyanates can also be used.
本発明で使用する変性剤は、前記の如き反応性有機官
能等を有するシランカップリング剤及びポリシロキサン
化合物と、上記の如き有機ポリイソシアネートとを、そ
のれらの有機官能基とイソシアネート基とが、１分子中
でイソシアネート基が１個以上、好ましくは１乃至２個
過剰になる官能基比で、有機溶剤及び触媒の存在下又は
不存在下で、約０乃至150℃、好ましくは20乃至80℃の
温度で約10分間乃至３時間反応させることによって容易
に得ることが出来る。The modifier used in the present invention is a silane coupling agent and a polysiloxane compound having a reactive organic function as described above, and an organic polyisocyanate as described above. At a functional group ratio of one or more isocyanate groups in one molecule, preferably one to two, in the presence or absence of an organic solvent and a catalyst, at about 0 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C. It can be easily obtained by reacting at a temperature of about 10 minutes to 3 hours.
反応は、シランカップリング剤とポリイシシアネート
との反応と、ポリシロキサン化合物とポリイソシアネー
トとの反応とを別々に行って、夫々得られる変性剤を塗
料の調製の前後に混合して使用してもよいし、シランカ
ップリング剤とポリシロキサン化合物とを同時にポリイ
ソシアネートと反応させて変性剤を調製して使用しても
よく特に限定されない。In the reaction, the reaction between the silane coupling agent and the polyisocyanate and the reaction between the polysiloxane compound and the polyisocyanate are separately performed, and the resulting modifiers are mixed and used before and after the preparation of the coating. Alternatively, a silane coupling agent and a polysiloxane compound may be simultaneously reacted with a polyisocyanate to prepare and use a modifier, which is not particularly limited.
変性剤は溶剤中で調製してもよいし、無溶剤で調製し
てもよいが、工程的には、有機溶剤中で調製することに
より、得られる溶液がそのまま含弗素樹脂の変性に利用
出来るので有利である。The modifier may be prepared in a solvent or may be prepared without a solvent, but in the process, by preparing it in an organic solvent, the resulting solution can be used as it is for the modification of the fluorine-containing resin. This is advantageous.
この様な変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、夫々の反応原料及び生成物に対して不活性な有機
溶剤であればいずれも使用することが出来る。As the organic solvent that may be used in the production of such a modifier, any organic solvent that is inert to the respective reaction raw materials and products can be used.
この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使
用出来る。Preferred as such organic solvents are methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like, and acetone , Cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like.
本発明で被膜形成樹脂として使用し、且つ上記変性剤
で変性される含弗素樹脂とは、イシアネート基と反応す
る基を有し、且つ溶剤可溶性のものであり、これらの含
有弗素樹脂は種々のものが市販されており、本発明では
これら市販の含弗素樹脂はいずれも使用することが出来
る。The fluorine-containing resin used as a film-forming resin in the present invention and modified with the above modifier has a group that reacts with an isocyanate group, and is a solvent-soluble resin. These are commercially available, and any of these commercially available fluorine-containing resins can be used in the present invention.
好適な含弗素樹脂の１例はとしては、テトラフルオエ
オエチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含弗素オ
レフィンモノマーと水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、酸無水物基、エポキシ基、チオアルコール基等の対
イソシアネート基反応性官能基を有するモノマーとの共
重合体であり、又、共重合後にこれらの反応性基を賦与
したものであってもよい。これらの共重合性モノマーの
代表例としては、酢酸ビニル、ビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸又はこれらの各種エステルが挙げられ
る。勿論共重合に際しては反応性基を有さない第三のモ
ノマーを共重合させてもよい。含弗素モノマーと他のモ
ノマーとの共重合比は得られる共重合体が一般的な塗料
溶剤に可溶性になる程度であり、例えば、共重合体の中
の含弗素モノマーのモル比は30乃至90％の範囲が好まし
い。One example of a suitable fluorine-containing resin is a fluorine-containing olefin monomer such as tetrafluoroethylene or trifluorochloroethylene and a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group or a thioalcohol group. It may be a copolymer with a monomer having an isocyanate group-reactive functional group, or may be one provided with these reactive groups after copolymerization. Representative examples of these copolymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl esters, (meth) acrylic acid and various esters thereof. Of course, at the time of copolymerization, a third monomer having no reactive group may be copolymerized. The copolymerization ratio between the fluorine-containing monomer and the other monomer is such that the obtained copolymer becomes soluble in a general coating solvent.For example, the molar ratio of the fluorine-containing monomer in the copolymer is 30 to 90. % Is preferred.
本発明において使用する塗料用溶剤としては、通常の
塗料に使用されている溶剤であり、例えば、前記例示の
如き溶剤が挙げられる。The solvent for paint used in the present invention is a solvent used for ordinary paints, and examples thereof include the solvents described above.
本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成分とし、そ
れらの配合割合は、溶剤がその全固形分が５乃至50重量
％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂は塗料100
重量部中で約５乃至30重量％を占める範囲であり、前記
変性剤は、含弗素樹脂100重量部当り１乃至100重量部の
範囲が好ましい。尚、変性剤と含弗素樹脂との反応は塗
料の調製前であっても、調製後であってもよく特に限定
されない。The coating composition of the present invention contains the above-mentioned components as essential components, and the compounding ratio thereof is such that the solvent has a total solid content of 5 to 50% by weight.
Preferably, the amount of the modifier is about 5 to 30% by weight, and the amount of the modifier is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororesin. The reaction between the modifier and the fluorine-containing resin may be performed before or after the preparation of the paint, and is not particularly limited.
更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗料と同様
に、体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜形成性樹
脂、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング
剤、硬化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させること
が出来る。Further, the coating composition of the present invention comprises an extender, an organic pigment, an inorganic pigment, another film-forming resin, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a leveling agent, a curing agent, as in the case of other general paints. , A catalyst, etc., can be included as needed.
併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂としては、例
えば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であり、これらの
ものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビニル系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース
系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、
メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中に、イソシア
ネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が好ましく
使用される。これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物
としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液で
もよい。As other general film-forming resins that may be used in combination, for example, conventionally known various film-forming resins, all of which can be used, for example, vinyl chloride resin,
Vinylidene chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylonitrile-butadiene resin, polyurethane resin, polyurea resin, nitrocellulose resin, polybutyral resin, Polyester resin,
Melamine-based resins, urea-based resins, acrylic resins, polyamide-based resins, and the like can be mentioned. In particular, a resin having a reactive group capable of reacting with an isocyanate group in its structure is preferably used. Each of these resins can be used alone or as a mixture, and may be a solution or a dispersion in an organic solvent.
以上の如き本発明の塗料組成物は、塗膜形成後空気中
の水分、或いは水やスチームに接触させることにより、
アルコキシシリル基のアルコキシ基が水と反応してアル
コールが脱離することにより架橋して硬化する。この架
橋は常温でも十分行われ従って常温硬化可能である。As described above, the coating composition of the present invention is obtained by contacting water in the air or water or steam after forming a coating film.
When the alkoxy group of the alkoxysilyl group reacts with water and the alcohol is eliminated, the alcohol is crosslinked and cured. This cross-linking is sufficiently performed even at room temperature, so that room temperature curing is possible.
又、アルコキシシリル基の縮合を促進させる為に、例
えば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチルチ
ンジラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチル
アミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、及び他
の酸性触媒や塩基性触媒等の一般的な触媒を、樹脂の0.
0001乃至５重量％の量で添加するのが好ましい。Further, in order to promote the condensation of alkoxysilyl groups, for example, alkyl titanates, tin octylates, metal salts of carboxylic acids such as dibutyltin dilaurate, amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, And other common catalysts, such as acidic catalysts and basic catalysts, with 0.1.
Preferably, it is added in an amount of from 0001 to 5% by weight.
本発明の塗料組成物の製造方法自体は従来技術と全く
同様でよく、特に限定されない。The method for producing the coating composition of the present invention itself may be exactly the same as in the prior art, and is not particularly limited.
（効果） 以上の如き本発明の塗料組成物が、塗膜形成後空気中
の水分、或いは水やスチームに接触させることにより容
易の硬化し、鋼板、アルミニウム板、アルミサッシ等に
金属構造体、ガラス、セメント、コンクリート等の無機
構造体、木材、FRP、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、エチレン酢
酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック構造体等
の保護及び美粧塗装に有用であり、表面硬度、光沢、耐
溶剤性、耐汚染性、耐光性、非粘着性等に優れた塗膜を
与えることが出来る。(Effects) As described above, the coating composition of the present invention is easily cured by contact with water in the air or water or steam after the formation of a coating film, and is formed into a steel structure, an aluminum plate, an aluminum sash, or the like. Inorganic structures such as glass, cement, concrete, wood, FRP, polyethylene, polypropylene,
Useful for protection and cosmetic coating of plastic structures such as nylon, polyester, vinyl chloride resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, etc., surface hardness, gloss, solvent resistance, stain resistance, light resistance, non-adhesion Excellent coating film can be given.
（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
参考例１（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジ
ェラコネート24A−100、旭化成製、NCO％＝23.5）150部
を室温で良く撹拌しながら、この中に３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン124部を徐々に滴下して反応さ
せ、無色透明で粘稠液状の変性剤（Ｉ）274部が得られ
た。Reference Example 1 (Production of Modifier) 150 parts of an adduct of hexamethylene diisocyanate and water (Geraconate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation, NCO% = 23.5) was added to 3-aminopropyltriamine while stirring well at room temperature. 124 parts of ethoxysilane was gradually added dropwise and reacted to obtain 274 parts of a colorless, transparent and viscous liquid modifier (I).
上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、2,270cm
-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示し
た。又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定
量したところ、理論値が4.20％であるに対して実測値は
3.92％であった。According to the infrared absorption spectrum, the modifier is 2,270 cm
-1 absorption by free isocyanate groups is observed,
Further, an absorption band based on a -Si-O- group was shown at 1,090 cm -1 . When the free isocyanate groups in this modifier were quantified, the theoretical value was 4.20%, whereas the measured value was
It was 3.92%.
参考例２（変性剤の製造） トリメチロールプロパン１モルと３モルのヘキサメチ
レンジイソシアネートとの付加体（コロネートHL、日本
ポリウレタン製、NCO％＝12.5、固形分75％）150部を室
温で良く撹拌しながら、この中にＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン76部を徐々に滴下して
反応させ、無色透明で粘稠液状の変性剤（II）185部が
得られた。Reference Example 2 (Production of Modifier) 150 parts of an adduct of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of hexamethylene diisocyanate (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane, NCO% = 12.5, solid content 75%) was stirred well at room temperature. Then, 76 parts of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane was gradually added dropwise thereto and reacted to obtain 185 parts of a colorless, transparent and viscous liquid modifier (II).
上記変性剤は赤外吸収スペクトルによれば、2,270に
遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、1,
090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示していた。
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量し
たところ、理論値が3.12％であるに対して実測値は2.82
％であった。According to the infrared absorption spectrum of the modifier, absorption by a free isocyanate group was recognized at 2,270,
At 090 cm -1 , an absorption band based on the -Si-O- group was shown.
When the free isocyanate group in this modifier was quantified, the theoretical value was 3.12%, whereas the actual measured value was 2.82%.
%Met.
参考例３（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネー
トEH、旭化成製、NCO％＝21.3）150部を室温で良く攪拌
しながら、この中にｒ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン99部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘
稠液状の変性剤（III）249部が得られた。Reference Example 3 (Production of Modifier) While 150 parts of a hexamethylene diisocyanate trimer (Coronate EH, manufactured by Asahi Kasei, NCO% = 21.3) was stirred well at room temperature, 99 parts of r-mercaptopropyltrimethoxysilane was added thereto. Was slowly added dropwise, and reacted to obtain 249 parts of a colorless, transparent, viscous liquid modifier (III).
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270
に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、又、
1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示してい
た。又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定
量したところ、理論値が4.0％であるに対して実測値は
3.72％であった。The modifying agent has an infrared absorption spectrum of 2,270
Absorption by free isocyanate groups is observed,
At 1,090 cm -1 , an absorption band based on a -Si-O- group was shown. When the free isocyanate group in this modifier was quantified, the theoretical value was 4.0%, whereas the measured value was 4.0%.
3.72%.
参考例４（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネート32.3部とジブチルチ
ンジラウレート0.01部を酢酸エチル155部に加え80℃で
よく攪拌しながら、この中に下記構造を有する末端アミ
ノプロピルポリジメチルシロキサン（分子量1,560）300
部を徐々に滴下して反応させた。Reference Example 4 (Production of Modifier) 32.3 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.01 part of dibutyltin dilaurate were added to 155 parts of ethyl acetate, and the mixture was stirred well at 80 ° C., and terminally aminopropyl polydimethylsiloxane having the following structure (molecular weight: 1,560) 300
The reaction was carried out by gradually dropping a part.
（ｎは分子量が1,560になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変
性剤（IV）328部が得られた。 (N is a value at which the molecular weight becomes 1,560) After completion of the reaction, ethyl acetate was removed by evaporation to obtain 328 parts of a transparent and liquid denaturant (IV).
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示して
いた。又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を
定量したところ、理論値が2.43％であるに対して実測値
は2.30％であった。According to the infrared absorption spectrum, the denaturing agent shows 2,270 c
m- 1 absorbs free isocyanate groups,
Further, an absorption band based on a -Si-O- group was shown at 1,090 cm -1 . When the free isocyanate group in this modifier was quantified, the theoretical value was 2.43%, whereas the measured value was 2.30%.
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。Therefore, the main structure of the above modifier is presumed to be the following formula.
参考例５（変性剤の製造） イソホロンジイソシアネート15.1部とジブチルチンジ
ラウレート0.005部を酢酸エチル70部に加え80℃でよく
攪拌しながら、この中に下記構造を有する末端水酸基の
ポリジメチルシロキサン（分子量2,200）150部を徐々に
滴下して反応させた。 Reference Example 5 (Production of Modifier) 15.1 parts of isophorone diisocyanate and 0.005 part of dibutyltin dilaurate were added to 70 parts of ethyl acetate, and the mixture was stirred well at 80 ° C., and polydimethylsiloxane having a terminal hydroxyl group having the following structure (molecular weight: 2,200) ) 150 parts were gradually dropped to react.
（ｎは分子量が2,200になる値） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変
性剤（Ｖ）162部が得られた。 (N is a value at which the molecular weight becomes 2,200) After completion of the reaction, ethyl acetate was removed by evaporation to obtain 162 parts of a transparent and liquid denaturant (V).
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示して
いた。又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を
定量したところ、理論値が1.73％であるに対して実測値
は1.61％であった。According to the infrared absorption spectrum, the denaturing agent shows 2,270 c
m- 1 absorbs free isocyanate groups,
Further, an absorption band based on a -Si-O- group was shown at 1,090 cm -1 . Further, when the free isocyanate groups in this modifier were quantified, the theoretical value was 1.73%, whereas the measured value was 1.61%.
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。Therefore, the main structure of the above modifier is presumed to be the following formula.
参考例６（変性剤の製造） 水添加MDI21.4部とジブチルチンジラウレート0.006部
を酢酸エチル86部に加え80℃でよく攪拌しながら、この
中に実施例２と同一の末端水酸基のポリジメチルシロキ
サン（分子量2,200）180部を徐々に滴下して反応させ
た。 Reference Example 6 (Production of Modifier) 21.4 parts of MDI added with water and 0.006 part of dibutyltin dilaurate were added to 86 parts of ethyl acetate, and the mixture was stirred well at 80 ° C., and the same polydimethyl group having terminal hydroxyl group as in Example 2 was added thereto 180 parts of siloxane (molecular weight 2,200) was gradually dropped to react.
反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明で液状の変
性剤（VI）194部が得られた。After completion of the reaction, the ethyl acetate was removed by evaporation to obtain 194 parts of a transparent and liquid denaturing agent (VI).
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示して
いた。又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を
定量したところ、理論値が1.70％であるに対して実測値
は1.58％であった。According to the infrared absorption spectrum, the denaturing agent shows 2,270 c
m- 1 absorbs free isocyanate groups,
Further, an absorption band based on a -Si-O- group was shown at 1,090 cm -1 . Further, when the free isocyanate groups in this modifier were quantified, the theoretical value was 1.70%, whereas the measured value was 1.58%.
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。Therefore, the main structure of the above modifier is presumed to be the following formula.
参考例７（変性剤の製造） ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体（ジ
ュラネート24A−100、旭化成製、NC0％＝23.5％）100部
とジブチルチンジラウレート0.01部を酢酸エチル360部
に加え80℃でよく攪拌しながら、この中に参考例５で使
用したポリシロキサン103部を徐々に滴下して反応さ
せ、続いて同温度で３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン72部を徐々に滴下して反応させた。 Reference Example 7 (Production of modifier) 100 parts of an adduct of hexamethylene diisocyanate and water (Duranate 24A-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation, NC 0% = 23.5%) and 0.01 part of dibutyltin dilaurate were added to 360 parts of ethyl acetate, and 80 ° C. While stirring well, 103 parts of the polysiloxane used in Reference Example 5 was gradually added dropwise thereto to cause a reaction, and then 72 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was gradually added dropwise at the same temperature to cause a reaction. Was.
反応終了後、酢酸エチルを蒸発除去し透明液状の変性
剤（VII）265部が得られた。After completion of the reaction, ethyl acetate was removed by evaporation to obtain 265 parts of a transparent liquid denaturant (VII).
上記変性剤は、赤外吸収スペクトルによれば、2,270c
m-1に遊離のイソシアネート基による吸収が認められ、
又、1,090cm-1に−Si−Ｏ−基に基づく吸収帯を示して
いた。According to the infrared absorption spectrum, the denaturing agent shows 2,270 c
m- 1 absorbs free isocyanate groups,
Further, an absorption band based on a -Si-O- group was shown at 1,090 cm -1 .
又、この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量
したところ、理論値が2.88％であるに対して実測値は2.
52％であった。When the free isocyanate group in this modifier was quantified, the theoretical value was 2.88%, whereas the actual value was 2.
52%.
従って上記の変性剤の主たる構造は下記式と推定され
る。Therefore, the main structure of the above modifier is presumed to be the following formula.
参考例８（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
（固形分50％、水酸基価24mgKOH/g、旭硝子製）300部に
変性剤（Ｉ）15部及び変性剤（IV）６部を加え、80℃で
７時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を
得た。 Reference Example 8 (Modification of resin) 15 parts of the modifier (I) and 6 parts of the modifier (IV) were added to 300 parts of a fluoroolefin-vinyl ether copolymer resin solution (solid content: 50%, hydroxyl value: 24 mgKOH / g, manufactured by Asahi Glass). In addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a fluorine-containing resin solution modified with a modifying agent.
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。No isocyanate group was found in this modified resin by infrared absorption spectrum. This is presumed that the modifier was graft-bonded to the resin.
参考例９（樹脂の変性） フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液
（固形分60％、水酸基価32mgKOH/g、旭硝子製）300部に
変性剤（II）16部及び変性剤（Ｖ）７部を加え、80℃で
７時間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を
得た。Reference Example 9 (Modification of Resin) 16 parts of the modifier (II) and 7 parts of the modifier (V) were added to 300 parts of a fluoroolefin-vinyl ether copolymer resin solution (solid content: 60%, hydroxyl value: 32 mgKOH / g, manufactured by Asahi Glass). In addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a fluorine-containing resin solution modified with a modifying agent.
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。No isocyanate group was found in this modified resin by infrared absorption spectrum. This is presumed that the modifier was graft-bonded to the resin.
参考例10（樹脂の変性） 三弗化塩化エチレン共重合樹脂溶液（固形分50％，水
酸基価25mgKOH/g、セントラル硝子製）300部に変性剤
（III）16部及び変性剤（VI）６部を加え、80℃で７時
間反応させ、変性剤で変性された含弗素樹脂溶液を得
た。Reference Example 10 (Modification of resin) To 300 parts of a trifluorinated ethylene copolymer resin solution (solid content: 50%, hydroxyl value: 25 mgKOH / g, manufactured by Central Glass), 16 parts of the modifier (III) and 6 parts of the modifier (VI) Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a fluorine-containing resin solution modified with a modifying agent.
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。No isocyanate group was found in this modified resin by infrared absorption spectrum. This is presumed that the modifier was graft-bonded to the resin.
参考例11（樹脂の変性） 参考例８の含弗素樹脂300部に変性剤（VII）20部を加
え、80℃で７時間反応させ、変性剤で変性された含弗素
樹脂溶液を得た。Reference Example 11 (Modification of Resin) To 300 parts of the fluororesin of Reference Example 8, 20 parts of the modifying agent (VII) was added and reacted at 80 ° C. for 7 hours to obtain a fluororesin solution modified with the modifying agent.
この変性樹脂は、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基は認められなかった。これは変性剤が樹脂にグ
ラフト結合したものと推定される。No isocyanate group was found in this modified resin by infrared absorption spectrum. This is presumed that the modifier was graft-bonded to the resin.
実施例１乃至４及び比較例１乃至３ 参考例８乃至11の変性樹脂溶液を慣用の塗料化法に基
づき下記第１表の配合で塗料化し、亜鉛鋼板（リン酸処
理）に乾燥時厚み25μｍの割合で塗布し、室温（23℃、
36％RH）で10日間放置の条件で乾燥して夫々の被膜を形
成し、夫々の被膜の諸物性を測定して下記第２表の結果
を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The modified resin solutions of Reference Examples 8 to 11 were made into paints according to the formulation shown in the following Table 1 based on a conventional paint-forming method, and were dried to a thickness of 25 μm on a zinc steel plate (phosphoric acid treatment). At room temperature (23 ° C,
(36% RH) for 10 days and dried to form respective coatings, and various physical properties of each coating were measured to obtain the results shown in Table 2 below.
尚、比較例１乃至３は、参考例８乃至10で使用した変
性前の含弗素樹脂溶液に、硬化剤としてイソシアネート
を添加して塗料化した。In Comparative Examples 1 to 3, paints were prepared by adding isocyanate as a curing agent to the fluorine-containing resin solution before modification used in Reference Examples 8 to 10.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/458 Ｃ０８Ｇ 77/458 (56)参考文献 特開 昭63−30571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−125248（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205116（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C08G77 / 458 C08G77 / 458 (56) References JP-A-63-30571 (JP, A) JP-A-57-38813 (JP, A) JP-A-54-125248 (JP, A) JP-A-2-616 (JP, A) JP-A-58-219211 (JP, A) JP-A-62-205116 (JP, A) JP, A)
Claims (2)
ング剤及びポリシロキサン化合物と有機ポリイソシアネ
ートとの反応生成物であって、少なくとも１個の遊離の
イソシアネート基を有する変性剤によって、イソシアネ
ート基と反応する基を有する含弗素樹脂が変性されてな
る含弗素樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴
とする塗料組成物。1. A silane coupling agent having a reactive organic functional group and a reaction product of a polysiloxane compound and an organic polyisocyanate, wherein at least one modifier having at least one free isocyanate group is used to form an isocyanate group. A coating composition comprising, as a film-forming component, a fluorine-containing resin obtained by modifying a fluorine-containing resin having a reactive group.
記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein water is further used as a curing agent.
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