JPH0551428A - Polyurethane - Google Patents
PolyurethaneInfo
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- JPH0551428A JPH0551428A JP3213640A JP21364091A JPH0551428A JP H0551428 A JPH0551428 A JP H0551428A JP 3213640 A JP3213640 A JP 3213640A JP 21364091 A JP21364091 A JP 21364091A JP H0551428 A JPH0551428 A JP H0551428A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐光
性、耐酸化劣下性に優れ、かつ弾性回復性の良好な均質
なポリウレタンに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a homogeneous polyurethane which is excellent in hydrolysis resistance, light resistance and oxidation deterioration resistance and has good elastic recovery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンは、軟質又は硬質のフオー
ム、塗料、バインダー、弾性シーラント、被服材、注型
剤、ＲＩＭ等の熱硬化性及び熱可塑性ウレタンエラスト
マー等極めて広い範囲で使用されている。一般に、ポリ
ウレタンは、ポリイソシアネートと、高分子ポリオール
及び必要に応じてポリイソシアネートと反応しうる活性
水素原子を少なくとも２個有する鎖延長剤とから合成さ
れるが、このうち高分子ポリオールには、例えば、特開
昭５７−１００７７８号公報及び特開昭５７−１００７
７９号公報に開示されているように、主としてポリエス
テルポリオールや、ポリエーテルポリオールが使用され
ている。Polyurethanes are used in a very wide range such as soft or hard foams, paints, binders, elastic sealants, clothing materials, casting agents, and thermosetting and thermoplastic urethane elastomers such as RIM. Generally, polyurethane is synthesized from polyisocyanate, a polymer polyol, and a chain extender having at least two active hydrogen atoms capable of reacting with the polyisocyanate. Among them, polymer polyols include, for example, , JP-A-57-100778 and JP-A-57-1007.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 79, mainly polyester polyols and polyether polyols are used.
【０００３】このうちアジペートに代表されているポリ
エステルポリオールは、耐加水分解性に劣るため、例え
ば、これを用いたポリウレタンは、比較的短期間に表面
に亀裂等を生じるなど使用上かなり制限される。他方、
ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性は良好である
が、耐光性、耐酸化劣下性が悪いという欠点を有してい
る。これらの欠点は、各々ポリマ−鎖中のエステル基、
エーテル基の存在に起因するものである。Of these, polyester polyols typified by adipate are inferior in hydrolysis resistance. For example, polyurethanes using them are considerably limited in use, for example, cracks occur on the surface in a relatively short period of time. .. On the other hand,
Polyether polyols have good hydrolysis resistance, but have the drawbacks of poor light resistance and poor oxidation resistance. These disadvantages are due to the ester groups in the polymer chain,
This is due to the presence of ether groups.
【０００４】耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣下性に優
れた高分子ポリオールとして、１，６−ヘキサンジオー
ルのポリカーボネートポリオールが市販されているが、
これは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が化学的に極
めて安定であるため、上述の様な特徴を示すものであ
る。Polycarbonate polyol of 1,6-hexanediol is commercially available as a polymer polyol excellent in hydrolysis resistance, light resistance and oxidation deterioration resistance.
This is because the carbonate bond in the polymer chain is chemically extremely stable, and thus exhibits the above-mentioned characteristics.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは、
他のポリオール例えば、ポリエーテルポリオールを用い
たポリウレタンに比べて弾性回復性が著しく低い。この
ため、該ポリカーボネートポリオール中に、エーテル結
合を導入することによりこの欠点を克服しようと試みが
なされてきたが、（特開昭６３−３０５１２７号公報、
特開昭５９−６６５７７号公報）、いまだ充分ではなか
った。[Problems to be Solved by the Invention] However, 1,6
-Hexanediol polycarbonate polyol is
Elastic recovery is significantly lower than that of other polyols, for example, polyurethane using polyether polyol. Therefore, attempts have been made to overcome this drawback by introducing an ether bond into the polycarbonate polyol (Japanese Patent Laid-Open No. 63-305127).
Japanese Patent Laid-Open No. 59-66577) has not been sufficient.
【０００６】本発明の目的は、耐加水分解性、耐光性、
耐酸化劣下性と言った化学的安定性に優れ、且つ弾性回
復性の良好なポリウレタンを提供することである。The objects of the present invention are hydrolysis resistance, light resistance,
It is intended to provide a polyurethane having excellent chemical stability such as resistance to oxidation deterioration and good elastic recovery.
【０００７】[0007]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、高分子ポリオールとして、脂肪族ポリ
カーボネートジオールを用いたポリウレタンが化学的に
安定であり、しかも優れた弾性回復性を示すことを見い
だし、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、高分子
ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により、ポ
リイソシアネートと反応しうる活性水素を少なくとも２
個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンにおいて、前
記高分子ポリオールが繰り返し単位として、下記式
（１）、及び（２）で表わされる脂肪族ポリカーボネー
トジオールを含み、上記（１）と（２）の割合が（１）
／（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であるこ
とを特徴とするポリウレタンである。As a result of intensive studies, the present inventors have found that polyurethane using an aliphatic polycarbonate diol as a polymer polyol is chemically stable and has an excellent elastic recovery property. The present invention has been completed, and the present invention has been accomplished. That is, the present invention provides a polymer polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, at least 2 active hydrogens capable of reacting with the polyisocyanate.
In the polyurethane comprising a chain extender having a number of the above, the polymer polyol contains, as a repeating unit, an aliphatic polycarbonate diol represented by the following formulas (1) and (2), and the ratio of (1) and (2) above. Is (1)
/ (2) = 10/90 to 90/10 (molar ratio).
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【０００９】[0009]
【化４】 以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる脂
肪族ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐ
ｏｌｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ
（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，４
−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから合成
される。[Chemical 4] Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aliphatic polycarbonate diol used in the present invention is described by Schell, P.
olmer Review, Volume 9, pages 9-20 (1964), by various methods 1,4.
-Synthesized from butanediol and 1,6-hexanediol.
【００１０】ポリマ−中の繰り返し単位である、（１）
と（２）の割合は、（１）／（２）＝９０／１０〜１０
／９０であることが必要であり、好ましくは、（１）／
（２）＝６０／４０〜９０／１０である。それぞれの繰
り返し単位がこの割合から外れた場合は、弾性回復性ま
たは耐光性が悪化し好ましくない。(1) which is a repeating unit in the polymer
The ratio of (2) to (1) / (2) = 90/10 to 10
/ 90 is required, and preferably (1) /
(2) = 60/40 to 90/10. When the respective repeating units deviate from this ratio, the elastic recovery property or the light resistance is deteriorated, which is not preferable.
【００１１】本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネー
トジオールの平均分子量の範囲は、用途により異なる
が、通常数平均分子量で５００〜３００００であり、好
ましくは、６００〜２００００、さらに好ましくは７０
０〜６００００のものが使用され、そのポリマ−末端
は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望まし
い。The range of the average molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol used in the present invention varies depending on the use, but it is usually from 500 to 30,000 in number average molecular weight, preferably from 600 to 20,000, more preferably 70.
It is preferable that the polymer terminal is 0 to 60,000, and the polymer ends are substantially all hydroxyl groups.
【００１２】本発明においては、先に示したジオールの
他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合
物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネー
トを用いたポリウレタンも含まれる。本発明に使用され
るポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、粗製
ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗
製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシア
ネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，
４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公
知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネ
ート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化
変性品、ビウレット化変性品等である。In the present invention, in addition to the above-mentioned diols, compounds having three or more hydroxyl groups in one molecule, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol,
Polyurethane using a polycarbonate that is polyfunctionalized by using a small amount such as Examples of the polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof (TDI), diphenylmethane-
4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-
Known aromatic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate (NDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI; xylylene diisocyanate (XDI), Known aromatic alicyclic diisocyanates such as phenylene diisocyanate;
4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (H
MDI), isophorone diisocyanate (IPDI),
Known aliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI), and isocyanurate-modified modified products, carbodiimidated modified products, and biuret-modified modified products of these isocyanates.
【００１３】又、本発明において、必要により用いられ
る適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界におけ
る、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポ
リウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ペー
ジ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等
が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネー
トと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレ
タンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよ
い。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタン
フオーム 高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページ
に記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネー
ト等のポリオールがある。In the present invention, suitable chain extenders optionally used include chain extenders commonly used in the polyurethane industry. It includes known water, low-molecular-weight polyols, polyamines, etc. described in CMC 1985, pages 25-27, supervised by Keiji Iwata. A known polyol may be used in combination with the aliphatic polycarbonate used in the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention. As the known polyol, there are known polyols such as polyester and polyether carbonate described in Yoshio Imai, Polyurethane Foam Polymer Society, pp. 12-23, 1987.
【００１４】ポリウレタンを製造する方法としては、ポ
リウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネート
を常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末
端のポリウレタンプレポリマーが生成する。これらは空
気中の水分と反応させて硬化する一液型の無溶剤接着
剤、シーラントに用いる事が出来る。このプレポリマー
と別のポリオール，公知の架橋剤（イソシアネートと反
応できる活性水素原子を２個以上有する低分子化合物）
とを組みあわせて二液型の注型材等に用いる事が出来
る。As a method for producing polyurethane, a technique of urethanization reaction known in the polyurethane industry is used. For example, an NCO-terminated polyurethane prepolymer is produced by reacting the polyol with an organic polyisocyanate at room temperature to 200 ° C. These can be used as a one-component solventless adhesive or sealant that cures by reacting with moisture in the air. Polyol other than this prepolymer, known cross-linking agent (low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate)
Can be used as a two-liquid type casting material by combining and.
【００１５】又、該ポリオールとポリイソシアネート及
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、ワンショット法、プ
レポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を用いて架橋型もしく
は熱可塑性のポリウレタンを製造する事が出来る。これ
らの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機
金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬
治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３
２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。
又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好
ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
エチルセルソルブ等がある。Further, a crosslinkable or thermoplastic polyurethane can be produced by a method such as a one-shot method, a prepolymer method or a RIM method using the polyol, polyisocyanate and optionally a chain extender. I can. In the production of these, known polymerization catalysts represented by organic amine salts such as tertiary amines, tin, titanium, etc. “For example, Keiji Yoshida (polyurethane resin), published by Nippon Kogyo Shimbun, No. 23-3
2 page (1969) ”can also be used.
Further, these reactions may be carried out using a solvent, and as preferable solvents, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methylisobutylketone,
Dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene,
There is ethyl cellosolve and the like.
【００１６】又、本発明の製造に当り、イソシアネート
基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例え
ばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アル
コール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の
二級アミン等を末端停止剤として使用してもかまわな
い。次いで本発明で得られるポリウレタンの用途につい
て数例述べる。In the production of the present invention, a compound containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanate group, for example, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol and propyl alcohol, and a secondary amine such as diethylamine and di-n-propylamine. An amine or the like may be used as the terminal stopper. Next, several examples of uses of the polyurethane obtained in the present invention will be described.
【００１７】（１）実質的に熱可塑性ポリウレタンペレ
ットを作り、これを加熱溶融して、射出成型、押し出し
成型、カレンダー加工等の方法により、エラストマーフ
ィルムやシート、ホースやチューブ、ロール，ギヤ等の
成型品を製造する。 （２）脂肪族ポリカーボネートジオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させて分子末端イソシアネート基を
有するプレポリマーを作り、湿気硬化させたり、ジオー
ルまたはジアミンの鎖延長剤を用いて、注型材や塗料、
シーラント、接着剤用途に使用する。(1) Substantially thermoplastic polyurethane pellets are prepared, and the pellets are heated and melted by injection molding, extrusion molding, calendering or the like to produce elastomer films, sheets, hoses, tubes, rolls, gears, etc. Manufacture molded products. (2) An aliphatic polycarbonate diol is reacted with an organic polyisocyanate to form a prepolymer having a terminal isocyanate group, which is then moisture-cured, or a chain extender of a diol or diamine is used to cast a material, a paint,
Used for sealants and adhesives.
【００１８】（３）本発明のポリウレタンを溶媒に溶解
して得られるポリウレタン溶液を合成皮革や人工皮革、
繊維、不織布等のコーティング剤または磁性粉や導電性
粉末、顔料／染料を分散させたコーティング剤として、
磁気テープ、電磁シールド塗料、グラビアインキ等に用
いる。 （４）脂肪族ポリカーボネートジオールにフレオン系発
泡剤等の各種添加物を配合し、これに有機ポリイソシア
ネート又は分子末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーを加えて高速攪拌して発泡させた熱硬化性フオーム
製品を製造する。(3) A polyurethane solution obtained by dissolving the polyurethane of the present invention in a solvent is used to prepare synthetic leather or artificial leather,
As a coating agent for fibers, non-woven fabric, etc. or a coating agent in which magnetic powder, conductive powder, pigment / dye are dispersed,
Used for magnetic tape, electromagnetic shield paint, gravure ink, etc. (4) Thermosetting foam product obtained by blending various additives such as a Freon-based foaming agent with an aliphatic polycarbonate diol, adding an organic polyisocyanate or a prepolymer having a molecular terminal isocyanate group, and stirring the mixture at a high speed to foam. To manufacture.
【００１９】（５）分子末端イソシアネートプレポリマ
ーを溶剤に溶解し、これに公知のジオール又はジアミン
の鎖延長剤等を添加し、安定な紡糸原液を調製し、この
原液から湿式法、乾式法又は抽出法により弾性糸を製造
する。 更に具体的用途について述べれば、本発明のポリウレタ
ンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐酸化劣化
性、耐光性、低温柔軟性、可堯性に優れるのみならず、
弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであり、従来の
ポリウレタンが用いられてきた広範囲の用途を全てカバ
ーすることができる。例えば、硬質から半硬質、更に軟
質までの連続気泡フオーム（クッション材）、独立気泡
フオーム（マイクロセルラー靴底）、フイルム、シー
ト、チューブ、ホース、防振材、パッキング材、接着
材、バインダー、シーラント、止水材、床材、注型材、
塗料、弾性繊維等に有効である。(5) A molecule-terminated isocyanate prepolymer is dissolved in a solvent, and a known diol or diamine chain extender or the like is added thereto to prepare a stable spinning stock solution. From this stock solution, a wet method, a dry method or The elastic yarn is manufactured by the extraction method. More specifically, the polyurethane of the present invention is not only excellent in abrasion resistance, impact resistance, hydrolysis resistance, oxidative deterioration resistance, light resistance, low temperature flexibility, and malleability,
It is a polyurethane that is remarkably excellent in elastic recovery and can cover a wide range of applications in which conventional polyurethanes have been used. For example, open-cell foam (cushion material), closed-cell foam (microcellular shoe sole), film, sheet, tube, hose, anti-vibration material, packing material, adhesive, binder, sealant from hard to semi-hard to soft , Waterproof material, floor material, casting material,
Effective for paints, elastic fibers, etc.
【００２０】[0020]
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明は実施例に何等限定されるものではない。
実施例中のポリウレタンの物性は以下の方法で測定し
た。 （耐油性）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準ずる。 試料（幅２０ｍｍ：長さ５０ｍｍ：厚み２ｍｍ）をＪＩ
Ｓ Ｎｏ．３号油に７０℃で８時間浸漬後、次式により
膨潤度を求めた。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
The physical properties of polyurethane in the examples were measured by the following methods. (Oil resistance): According to JIS-K-6301. JI sample (width 20mm: length 50mm: thickness 2mm)
S No. After immersing in No. 3 oil at 70 ° C. for 8 hours, the degree of swelling was determined by the following formula.
【００２１】△Ｗ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１ Ｗ１＝浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２＝浸漬後の空気中の質量（ｇ） （耐寒性）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じる。 試料（幅３ｍｍ：長さ３８ｍｍ：厚み２ｍｍ）を用いて
ゲーマンねじり試験機にて、低温のモジュラスを測定
し、２３±３℃で測定したねじりモジュラスとの比を次
式にてもとめる。ΔW = (W2-W1) × 100 / W1 W1 = mass in air before immersion (g) W2 = mass in air after immersion (g) (cold resistance): JIS-K-6301 Follow. The low temperature modulus is measured with a Gehman torsion tester using a sample (width 3 mm: length 38 mm: thickness 2 mm), and the ratio to the torsion modulus measured at 23 ± 3 ° C. is also found by the following formula.
【００２２】 ＲＭ＝（１８０−θ１）×θ０／（１８０−θ０）×θ１ ＲＭ：比モジュラス θ０：２３＋３℃の試験片のねじれ角度 θ１：低温における試験片のねじれ角度 ＲＭが２、５、１０となる温度をＴ２、Ｔ５、Ｔ１０と
して表す。 （耐熱性）空気中１００℃のオーブン中で６０日放置
し、その分子量保持率で熱安定性をしめした。 （耐光性）試料（縦：４０ｍｍ、横：４０ｍｍ、厚み：
２ｍｍ）をＱＵＶ試験機にて４００時間照射した後の黄
色度を色彩色差計にて測定し、次式で黄変度を求める。RM = (180−θ1) × θ0 / (180−θ0) × θ1 RM: Specific modulus θ0: Twist angle of test piece at 23 + 3 ° C. θ1: Twist angle of test piece at low temperature RM is 2, 5, 10 The temperatures at which are expressed as T2, T5, and T10. (Heat resistance) The sample was left in an oven at 100 ° C in air for 60 days, and its molecular weight retention rate was used to show thermal stability. (Light resistance) Sample (length: 40 mm, width: 40 mm, thickness:
2 mm) is irradiated with a QUV tester for 400 hours, and the degree of yellowness is measured with a colorimeter, and the degree of yellowing is calculated by the following formula.
【００２３】△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0 △ＹＩ：黄変度 ＹＩ：暴露後の黄色度 ＹＩ0 ：試験用試料の初期の黄色度 （タック性）６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス板に２００ミ
クロンの厚さのフィルムを２枚はさみ、３００ｇの荷重
をかけ、４０℃にして２４時間保つ。その後荷重をと
り、２枚のフィルムをはがす。評価としては、 ○：抵抗なくはがれる △：フィルム面が荒れるがはがれる ×：はがれない とした。ΔYI = YI-YI 0 ΔYI: yellowing degree YI: yellowness after exposure YI 0 : initial yellowness of test sample (tackiness) 200 μm thickness on a 60 mm × 60 mm glass plate 2 pieces of the film are sandwiched, a load of 300 g is applied, and the temperature is kept at 40 ° C. for 24 hours. After that, the load is applied and the two films are peeled off. The evaluation was as follows: ◯: Peeling off without resistance Δ: Rough film surface but peeling ×: No peeling
【００２４】脂肪族コポリカーボネートジオールの合成
方法を下記に参考例として示す。A method for synthesizing the aliphatic copolycarbonate diol is shown below as a reference example.
【００２５】[0025]
【参考例１】デイクソンパッキン３φを充填した直径１
０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付
きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール
（ＨＤＬ）３５０ｇ（３モル）、１，４−ブタンジオー
ル（ＢＤＬ）７２０ｇ（８モル）を加え２０ｔｏｒｒの
減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコン
トロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチ
レングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２
０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度
を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収し
た。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、そ
の温度を保ったままジオールを溜出させることにより自
己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰ
Ｃ分析により分子量２０００のポリマ−を得た。収量は
７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。このポリマ−をｐｃ−ａと略す。[Reference Example 1] Diameter 1 filled with Dickson packing 3φ
In a 3 liter flask equipped with a 0 mm, 300 mm long distillation column, a thermometer, and a stirrer, ethylene carbonate (E
C) 970 g (11 mol), 1,6-hexanediol (HDL) 350 g (3 mol) and 1,4-butanediol (BDL) 720 g (8 mol) were added, and the mixture was heated with stirring under a reduced pressure of 20 torr and the internal temperature was increased. Was controlled to be 150 ° C. While distilling EC and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) having an azeotropic composition from the top of the distillation column, 2
Reaction was carried out for 0 hours. Next, the distillation column was removed and the reduced pressure was set to 7 torr to recover unreacted EC and diol. After the distillation of the unreacted material was completed, the internal temperature was raised to 190 ° C., and the diol was distilled while maintaining the temperature to carry out a self-condensation reaction to raise the molecular weight. 4 hours later, GP
A polymer having a molecular weight of 2000 was obtained by C analysis. The yield was 740 g and the hydroxyl value was 56 mg KOH / g. This polymer is abbreviated as pc-a.
【００２６】[0026]
【参考例２〜５】ジオールとして１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ブタンジオールを表１に示した以外は、
参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオ
ール（ｐｃ−ｂ〜ｐｃ−ｅ）を得た。各々の分子量を表
１に示す。[Reference Examples 2 to 5] 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol are shown in Table 1 as diols.
Aliphatic copolycarbonate diols (pc-b to pc-e) were obtained in the same manner as in Reference Example 1. The molecular weight of each is shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【実施例１】参考例１で得たｐｃ−ａ ２００ｇ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート６７，２ｇを攪拌装置、温
度計、冷却管の付いた反応器に仕込、１００℃で４時間
反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマ
ーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール２８３，２ｇ、
触媒としてジブチルスズジラウリレート０，００６ｇを
加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化
工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型）で１
４０℃で６０分反応後、１８０℃〜２００℃のシリンダ
ー温度で押出して重合を完結させ、ペレタイザーにより
ウレタンペレットとした。得られたウレタンペレットの
分子量は６００００（ポリスチレン換算）であった。Example 1 200 g of pc-a obtained in Reference Example 1 and 67.2 g of hexamethylene diisocyanate were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling pipe, and reacted at 100 ° C. for 4 hours to prepare a terminal NCO prepolymer. A polymer was obtained. 283,2 g of 1,4-butanediol as a chain extender in the prepolymer,
Add 0.006 g of dibutyltin dilaurylate as a catalyst, and use a kneader built-in universal extruder for laboratory (LABO universal extruder KR-35 type manufactured by Kasamatsu Kako Kenkyusho Co., Ltd.).
After reacting at 40 ° C. for 60 minutes, extrusion was carried out at a cylinder temperature of 180 ° C. to 200 ° C. to complete the polymerization, and urethane pellets were obtained by a pelletizer. The molecular weight of the obtained urethane pellets was 60,000 (converted to polystyrene).
【００２９】このポリウレタンペレットを射出成型し、
縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを得
た。（射出温度：１９０℃〜２１０℃、シリンダー温
度：２１０℃）該シートより作成した物性評価用試料を
用いて、耐油性、耐熱性、機械特性、耐寒性、耐光性、
タック性を測定した。その結果を表２に示す。This polyurethane pellet is injection molded,
A sheet having a length of 110 mm, a width of 110 mm and a thickness of 2 mm was obtained. (Injection temperature: 190 ° C. to 210 ° C., cylinder temperature: 210 ° C.) Using the sample for physical property evaluation prepared from the sheet, oil resistance, heat resistance, mechanical properties, cold resistance, light resistance,
The tackiness was measured. The results are shown in Table 2.
【００３０】[0030]
【実施例２〜３】参考例２〜３で得たｐｃ−ｂ、ｐｃ−
ｃを用いて実施例１と同様の物性評価用試料を用いて同
様の物性を測定した。その結果を表２に示す。Examples 2 to 3 pc-b and pc-obtained in Reference Examples 2 to 3
Using c, the same physical properties were measured using the same physical property evaluation sample as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００３１】[0031]
【比較例１〜２】参考例４〜５で得たｐｃ−ｄ、ｐｃ−
ｅを用いて実施例１と同様にして、ポリウレタンを得
た。これを同様の操作で諸物性を測定した。その結果を
表２に示す。[Comparative Examples 1-2] pc-d and pc-obtained in Reference Examples 4-5
Polyurethane was obtained in the same manner as in Example 1 by using e. Various physical properties of this were measured by the same operation. The results are shown in Table 2.
【００３２】[0032]
【比較例３】実施例１で用いた脂肪族コポリカーボネー
トジオールをポリカプロラクトンポリオール（ダイセル
製、プラクセル２２０、分子量２０００）に換えた以外
は、同様の方法でポリウレタンを合成し、ストランドを
作成した後、ペレット化し、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの射出成型シートを作成した。該シート
を用いて物性評価用試料を作成し、物性を測定した。そ
の結果を表２に示す。Comparative Example 3 Polyurethane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic copolycarbonate diol used in Example 1 was changed to polycaprolactone polyol (Daicel, Praxel 220, molecular weight 2000). , Pelletized, 110 mm long, 110 m wide
An injection-molded sheet having a thickness of m and a thickness of 2 mm was prepared. A sample for physical property evaluation was prepared using the sheet, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
【００３３】[0033]
【実施例４】ｐｃ−ａを２００ｇ、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）１００ｇを実施例１と同様の
装置を用い、８０℃で２時間反応させ末端ＮＣＯのプレ
ポリマーを得た。該プレポリマーと１，４−ブタンジオ
ール２８３，２ｇを瞬間混合装置（桜製作所（株）Ｓ−
１ミキサー）で瞬間混合し、実施例１と同様の押出機を
用いて、反応押出しを２００℃で行いウレタンペレット
を得た。これを射出成型し（条件は実施例と同じ）縦１
１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを得、物
性評価用試料を作成し諸物性を測定した。その結果を表
２に示す。Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, 200 g of pc-a and 100 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI) were reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having a terminal NCO. The prepolymer and 283,2 g of 1,4-butanediol are mixed instantaneously with each other (S-Mfg. Co., Ltd. S-
1 mixer), and the same extruder as in Example 1 was used to carry out reactive extrusion at 200 ° C. to obtain urethane pellets. This is injection-molded (conditions are the same as in the example) Vertical 1
A sheet having a size of 10 mm, a width of 110 mm, and a thickness of 2 mm was obtained, and a sample for physical property evaluation was prepared to measure various physical properties. The results are shown in Table 2.
【００３４】[0034]
【実施例５】ヘキサメチレンジイソシアネートの代わり
に、イソホロンジイソシアネートを８８，８ｇ用いる事
以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンペレットを
得、それを射出成型して物性評価用試料を作成した。こ
れを用いて諸物性を測定した結果を表２に示す。Example 5 A polyurethane pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 88,8 g of isophorone diisocyanate was used instead of hexamethylene diisocyanate, and injection molding was carried out to prepare a sample for evaluation of physical properties. Table 2 shows the results of measuring various physical properties using this.
【００３５】[0035]
【比較例４】ｐｃ−ｄを２００ｇを使用する事以外は、
実施例４と全く同様の方法でポリウレタンペレットを
得、これを射出成型して、同様の物性評価用試料を作成
し、諸物性を測定した。この結果を表２に示す。[Comparative Example 4] Except that 200 g of pc-d is used,
Polyurethane pellets were obtained in exactly the same manner as in Example 4, and injection-molded to prepare the same sample for physical property evaluation, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本願発明のポリウレタンは耐油性、耐熱
性、耐寒性、柔軟性に優れるという特徴を有している。
したがって本発明のポリウレタンは、広く、各種用途に
適用されうるので非常にその有用性がある。The polyurethane of the present invention is characterized in that it is excellent in oil resistance, heat resistance, cold resistance and flexibility.
Therefore, the polyurethane of the present invention is very useful because it can be widely applied to various uses.
Claims (1)
ト、及び必要によりポリイソシアネートと反応しうる活
性水素を２個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンに
おいて、前記高分子ポリオールが繰り返し単位として、
下記式（１）、及び（２）で表わされる脂肪族ポリカー
ボネートジオールを含み、上記（１）と（２）の割合が
（１）／（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）で
あることを特徴とするポリウレタン。 【化１】 【化２】 1. A polyurethane comprising a polymer polyol, a polyisocyanate, and optionally a chain extender having two active hydrogens capable of reacting with the polyisocyanate, wherein the polymer polyol is a repeating unit,
An aliphatic polycarbonate diol represented by the following formulas (1) and (2) is contained, and the ratio of (1) and (2) is (1) / (2) = 10/90 to 90/10 (molar ratio). Polyurethane characterized by being. [Chemical 1] [Chemical 2]
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