JP2626359B2 - Calcium phosphate granule cement and method for producing the same - Google Patents
Calcium phosphate granule cement and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は骨欠損部及び骨空隙部並
びに骨吸収部、更には抜歯窩等に充填するリン酸カルシ
ウム顆粒セメント及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a calcium phosphate granulated cement to be filled in a bone defect, a bone cavity, a bone resorbing part, a tooth extraction fossa and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収部、
更には抜歯窩に、最短径が０．１〜３．０ｍｍであり、
且つ比表面積形状係数φが６．３〜１５であるヒドロキ
シアパタイトを充填する充填材は公知である（例えば、
特開昭６１−２０５５８号公報等）。前記公知の骨欠損
部及び骨空隙部充填材に使用するヒドロキシアパタイト
は、生体親和性に優れており、不定形状の骨欠損部及び
骨空隙部への充填材として、前述の最短径及び比表面積
形状係数を有する顆粒状のヒドロキシアパタイトが最適
である。2. Description of the Related Art A bone defect, a bone void, a bone resorbing part,
Furthermore, in the extraction fossa, the shortest diameter is 0.1 to 3.0 mm,
Fillers filled with hydroxyapatite having a specific surface area shape factor φ of 6.3 to 15 are known (for example,
JP-A-61-20558). Hydroxyapatite used for the known bone defect and bone void filler is excellent in biocompatibility, and as the filler for irregular bone defect and bone void, the shortest diameter and specific surface area described above are used. Granular hydroxyapatite having a shape factor is optimal.
【０００３】しかしながら、前記顆粒状のヒドロキシア
パタイトは圧密を行った場合でも、圧密後に形状が保持
されず、手術後二〜三週間が経過して切開部位の周辺に
骨組織が生成して固定する以前に、切開した部位から充
填物の漏出が生じ、充填部位の治癒が遅延する場合があ
るので、充填した圧密ヒドロキシアパタイト顆粒の形状
を初期の形状に保持することは、治癒の促進上、極めて
重要な問題である。[0003] However, even if the above-mentioned granular hydroxyapatite is compacted, its shape is not maintained after compaction, and two to three weeks after the operation, bone tissue is generated and fixed around the incision site. Previously, the leakage of the filling material from the incised site may occur, and the healing of the filling site may be delayed, so that maintaining the shape of the filled hydroxyapatite granules in the initial shape is extremely important in promoting healing. This is an important issue.
【０００４】そこで、前記問題を解決するため、例えば
特開平３−４５２６６号公報、特開平３−５１０５１号
公報において、水硬性リン酸カルシウムセメントとヒド
ロキシアパタイト顆粒とを組合わせて、ヒドロキシアパ
タイト顆粒を水硬性リン酸カルシウムセメントで固定す
るリン酸カルシウムセメントが提案されている。しかし
ながら、前記リン酸カルシウムセメントは、ヒドロキシ
アパタイト顆粒を固定することはできるものの、水硬性
リン酸カルシウムセメントの微粉体がヒドロキシアパタ
イト顆粒相互間に形成される間隙に埋入し、該充填物の
表層部分から内部に連通する気孔を塞ぐため、生体組織
や血管が充填箇所内に侵入することができず、栄養分の
運搬及び新生骨の形成が阻害されるという問題がある。In order to solve the above problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-45266 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-51051 disclose combining hydroxyapatite granules with hydroxyapatite granules to combine the hydroxyapatite granules. Calcium phosphate cement fixed with calcium phosphate cement has been proposed. However, although the calcium phosphate cement can fix the hydroxyapatite granules, the fine powder of the hydraulic calcium phosphate cement is embedded in the gap formed between the hydroxyapatite granules, and from the surface layer portion of the filler to the inside. Since the communicating pores are blocked, there is a problem that living tissues and blood vessels cannot penetrate into the filling portion, and the transport of nutrients and the formation of new bone are hindered.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
に対する刺激がなく、任意の形状の骨欠損部及び骨空隙
部並びに骨吸収部、更には抜歯窩等に容易に充填でき、
生体内で早期にアパタイトに転化し、更には、充填材中
のリン酸カルシウムセメント相互間に、栄養の運搬及び
新生骨の形成等に有用な間隙を有するリン酸カルシウム
顆粒セメント及びその製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a bone defect having any shape, a bone cavity, a bone resorbing part, and a tooth extraction cavity, and the like, without irritation to a living body.
In order to provide a calcium phosphate granulated cement which is converted into apatite early in a living body and has a gap useful for transporting nutrients and forming new bone between calcium phosphate cements in a filler, and a method for producing the same. is there.
【０００６】また本発明の別の目的は、生体内に充填後
ただちに硬化し、手術後の初期における形状保持性に優
れ、また充填箇所からの漏出の危険性がほとんどなく、
治癒に要する時間が短い、リン酸カルシウム顆粒セメン
ト及びその製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to cure immediately after filling into a living body, to have excellent shape retention in the initial stage after surgery, and to have little risk of leakage from the filling portion.
An object of the present invention is to provide a calcium phosphate granule cement which requires a short time for healing and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第４リ
ン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム及び／又は第２
リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９
０の割合で混合した粉体を主成分とするリン酸カルシウ
ム混合物を２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 以上のプレス圧で加圧
した後再粉砕して顆粒状に成形してなり、該顆粒の最短
径が０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とするリン酸
カルシウム顆粒セメントが提供される。According to the present invention, calcium tetraphosphate and monocalcium phosphate and / or secondary calcium phosphate are used.
Calcium phosphate and Ca / P molar ratio of 1.30 to 1.9
A calcium phosphate mixture mainly composed of powder mixed at a ratio of 0 is pressurized with a pressing pressure of 200 kgf / cm 2 or more , then reground and molded into granules, and the shortest diameter of the granules is 0.1%. Calcium phosphate granule cement characterized in that it is ~ 1.0 mm.
【０００８】また本発明によれば、第４リン酸カルシウ
ム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン
酸カルシウム粉末とをＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９
０の割合に混合し、得られる混合粉末を２００ｋｇｆ／
ｃｍ 2 以上のプレス圧で加圧した後再粉砕して、最短径
０．１〜１．０ｍｍの顆粒状とすることを特徴とするリ
ン酸カルシウム顆粒セメントの製造方法が提供される。According to the present invention, the fourth calcium phosphate powder and the first calcium phosphate powder and / or the second calcium phosphate powder have a Ca / P molar ratio of 1.30 to 1.9.
0, and the resulting mixed powder was mixed at 200 kgf /
The present invention provides a method for producing a calcium phosphate granule cement, which comprises pressurizing with a press pressure of not less than 2 cm 2 and then re-pulverizing into granules having a minimum diameter of 0.1 to 1.0 mm.
【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１０】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメントの
主成分として用いる粉体は、第４リン酸カルシウムと第
１リン酸カルシウム及び／又は第２リン酸カルシウムと
を混合した粉体である。前記第４リン酸カルシウムと第
１リン酸カルシウムとは、水の存在下で混合すると、反
応して第２リン酸カルシウム及びリン酸８カルシウムを
生成し、夫々の結晶が絡み合って硬化する成分であり、
また前記第４リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム
とは、水の存在下で混合すると、反応してリン酸８カル
シウムを生成し、夫々の結晶が絡み合って硬化する成分
である。更に前記第２リン酸カルシウム及びリン酸８カ
ルシウムは、生体内で徐々にアパタイトに転化する成分
である。前記第４リン酸カルシウムとしては、第２リン
酸カルシウム及び炭酸カルシウムを用いて乾式合成した
第４リン酸カルシウム、水酸化カルシウム及びリン酸を
用いて湿式合成した第４リン酸カルシウム等を好ましく
用いることができ、前記第１リン酸カルシウムとして
は、市販の第１リン酸カルシウム１水和物若しくは無水
物等、また前記第２リン酸カルシウムとしては、市販の
第２リン酸カルシウム２水和物若しくは無水物等を好ま
しく使用することができる。The powder used as a main component of the calcium phosphate granule cement of the present invention is a powder obtained by mixing a quaternary calcium phosphate with a monocalcium phosphate and / or a dicalcium phosphate. When the fourth calcium phosphate and the first calcium phosphate are mixed in the presence of water, they react to generate the second calcium phosphate and the eight calcium phosphate, and the respective crystals are entangled and hardened, and are components.
When mixed in the presence of water, the quaternary calcium phosphate and the dicalcium phosphate are components that react to form octacalcium phosphate, and the respective crystals are entangled and hardened. Further, the second calcium phosphate and octacalcium phosphate are components that are gradually converted into apatite in a living body. As the quaternary calcium phosphate, quaternary calcium phosphate dry-synthesized using dicalcium phosphate and calcium carbonate, quaternary calcium phosphate wet-synthesized using calcium hydroxide and phosphoric acid, and the like can be preferably used. As the dicalcium phosphate, commercially available dibasic calcium phosphate dihydrate or anhydride can be preferably used.
【００１１】前記第４リン酸カルシウムと前記第１リン
酸カルシウム及び／又は第２リン酸カルシウムとの混合
割合は、Ｃａ／Ｐモル比が１．３０〜１．９０の範囲で
ある。前記範囲外の場合には、硬化に長時間を要し、ま
た硬化体の強度が低下するので前記範囲とする必要があ
る。The mixing ratio of the fourth calcium phosphate to the first calcium phosphate and / or the second calcium phosphate is such that the molar ratio of Ca / P is in the range of 1.30 to 1.90. If the ratio is outside the above range, it takes a long time to cure and the strength of the cured product is reduced.
【００１２】また前記第１リン酸カルシウム及び／又は
第２リン酸カルシウムを混合して用いる際の混合割合
は、特に限定されるものではなく、夫々単独で用いても
よい。またこの際第１リン酸カルシウムを多量に混合し
て用いた場合には、硬化時間が短くなり、第２リン酸カ
ルシウムを多量に用いた場合には強度が高くなる。The mixing ratio of the first and / or second calcium phosphates is not particularly limited, and they may be used alone. At this time, when a large amount of the first calcium phosphate is used in combination, the curing time is shortened, and when a large amount of the second calcium phosphate is used, the strength is increased.
【００１３】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、最短径が０．１〜１．０ｍｍであることが必要であ
る。前記最短径が０．１ｍｍ未満の場合には、各顆粒間
に間隙がなくなり、１．０ｍｍを超えると、顆粒同士の
接触面積が小さすぎて、顆粒同士が接着しないため、充
填物全体がブロック状の硬化体を形成しない。さらにこ
の際、顆粒径を更に細かく制御することによって顆粒間
の間隙の大きさや充填物全体の強度をコントロールする
ことができ、例えば、顆粒径０．１〜０．３ｍｍに分級
した顆粒セメントを硬化させると、間隙は狭り、充填物
全体の強度は高くなる。一方、顆粒径０．７〜１．０ｍ
ｍに分級した顆粒セメントは、充填物の強度はさほど高
くないものの、間隙が十分に大きく、血管等の比較的大
きな組織を侵入させることができる。The calcium phosphate granule cement of the present invention needs to have a minimum diameter of 0.1 to 1.0 mm. When the shortest diameter is less than 0.1 mm, there is no gap between the granules, and when it exceeds 1.0 mm, the contact area between the granules is too small and the granules do not adhere to each other, so that the entire filling is blocked. Does not form a cured body. Further, at this time, the size of the gap between the granules and the strength of the entire filling material can be controlled by controlling the granule diameter more finely. For example, the granulated cement classified to the granule diameter of 0.1 to 0.3 mm is hardened. If so, the gap is narrowed and the overall strength of the packing is increased. On the other hand, granule diameter 0.7-1.0m
The granular cement classified into m has a sufficiently large gap but allows relatively large tissues such as blood vessels to penetrate, although the strength of the filler is not so high.
【００１４】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、体液中に含まれる水成分によって、十分に硬化する
ので、前記顆粒のみで用いても、十分な効果を得ること
ができるが、必要に応じて、水、減菌された生理食塩水
等の水成分と混合して用いることができ、更に硬化時間
を短縮するために、コハク酸ナトリウム、乳酸ナトリウ
ムを前記水成分中に溶解させて用いることもできる。こ
の際前記水成分の使用量は、前記顆粒１００重量部に対
して３００〜３０重量部とするのが好ましい。[0014] The calcium phosphate granule cement of the present invention is sufficiently hardened by the water component contained in the body fluid, so that a sufficient effect can be obtained by using only the above granules. It can be used by mixing with a water component such as a sterilized physiological saline, and in order to further shorten the curing time, sodium succinate and sodium lactate can be dissolved in the water component before use. At this time, the amount of the water component used is preferably 300 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the granules .
【００１５】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメントの
製造方法は、特定のＣａ／Ｐモル比に混合した第４リン
酸カルシウム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び／又
は第２リン酸カルシウム粉末との混合粉末を、加圧した
後再粉砕することを特徴とする。The method for producing a calcium phosphate granule cement according to the present invention is characterized in that a mixed powder of a fourth calcium phosphate powder and a first calcium phosphate powder and / or a second calcium phosphate powder mixed at a specific Ca / P molar ratio is pressurized. It is characterized by re-grinding.
【００１６】本発明の製造方法において用いる前記第４
リン酸カルシウム粉末と第１リン酸カルシウム粉末及び
／又は第２リン酸カルシウム粉末は、各々別に自動乳
鉢、ボールミル、ジェットミル等で粉砕するか又は噴霧
乾燥等によって粉末とし、好ましくは径が８８μｍであ
るふるいを通過させたものを用いるのが望ましい。The fourth method used in the manufacturing method of the present invention.
The calcium phosphate powder, the first calcium phosphate powder and / or the second calcium phosphate powder were separately ground by an automatic mortar, a ball mill, a jet mill, or the like, or made into powder by spray drying or the like, and passed through a sieve having a diameter of preferably 88 μm. It is desirable to use one.
【００１７】また前記第４リン酸カルシウム粉末と第１
リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム
粉末との前記特定のＣａ／Ｐモル比は、１．３０〜１．
９０である。前記混合を行なうには自動乳鉢、ボールミ
ル、シェーカーミキサー等を用いて混合するのが好まし
い。Further, the fourth calcium phosphate powder and the first
The specific Ca / P molar ratio with the calcium phosphate powder and / or the second calcium phosphate powder is from 1.30 to 1.30.
90. In order to perform the mixing, it is preferable to use an automatic mortar, a ball mill, a shaker mixer or the like.
【００１８】本発明の製造方法において前記加圧を行な
うには、油圧ハンドプレス、静水圧プレス装置等を用い
て加圧するのが好ましい。この際加圧を行う際のプレス
圧は２００kgf/cm2以上であることが好ましい。前記プ
レス圧が、２００kgf/cm2未満の場合には、顆粒個々の
強度が低下し、硬化させる前の取扱いの段階で容易に顆
粒自体が破壊されて微粉末が生成し、該微粉末がセメン
ト顆粒間の間隙に埋入するので好ましくない。上限につ
いては特に限定されるものではないが、通常の静水圧プ
レス装置の能力と、圧粉体の粉砕性を考慮し、２０００
kgf/cm2以下とするのが好ましい。In the production method of the present invention, the pressurization is preferably performed by using a hydraulic hand press, a hydrostatic press or the like. At this time, the pressing pressure at the time of pressurizing is preferably 200 kgf / cm 2 or more. The press pressure, in the case of less than 200 kgf / cm 2, the granules individual strength decreases, easily granules themselves is destroyed fine powder generated at the stage of handling prior to curing, the fine powder cement It is not preferable because it is embedded in the gap between the granules. The upper limit is not particularly limited. However, in consideration of the performance of a normal hydrostatic press and the pulverizability of the green compact, the upper limit is 2,000.
It is preferably set to kgf / cm 2 or less.
【００１９】本発明の製造方法において前記加圧により
得られた加圧成形体を再粉砕するには、自動乳鉢、ボー
ルミル等を用いて再粉砕するのが好ましく、また得られ
る顆粒を、ふるいを用いてふるい分けする等して最短径
を０．１〜１．０mmに調整することができる。[0019] To reground pressed compact obtained by the pressure in the production process of the present invention, an automatic mortar, it is preferable to re-pulverized using a ball mill or the like, also obtained granules, a sieve The shortest diameter can be adjusted to 0.1 to 1.0 mm by sieving or the like.
【００２０】また本発明の製造方法においては、前述の
ように一旦粉末化した第４リン酸カルシウム粉末と第１
リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム
粉末とを混合した後、前記加圧を行ない、更に再粉砕し
て顆粒状とすることにより、第４リン酸カルシウム粉末
と第１リン酸カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カル
シウム粉末との双方が十分密に接触した顆粒とすること
ができ、これにより顆粒一粒づつには十分な強度を付与
することができ、顆粒同士が硬化した際にポーラスな硬
化体を得ることができる。Further, in the production method of the present invention, the quaternary calcium phosphate powder once powdered and
After mixing the calcium phosphate powder and / or the second calcium phosphate powder, the above-mentioned pressurization is performed, and the mixture is further crushed into granules, whereby the fourth calcium phosphate powder and the first calcium phosphate powder and / or the second calcium phosphate powder are mixed. Can be made into granules in which both are in close contact with each other, whereby sufficient strength can be given to each granule, and a porous cured body can be obtained when the granules are cured.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明のリン酸カルシウム顆粒セメント
は、任意の形状の骨欠損部及び骨空隙部並びに骨吸収
部、更には抜歯窩等に容易に充填でき、硬化後早期にア
パタイトに転化し、更に充填物全体が間隙を有したブロ
ック状に硬化するため、栄養の運搬及び新生骨の形成に
非常に有用である。また手術後の初期形状保持性に優
れ、充填箇所からの漏出の危険性もほとんど無く、治癒
に要する時間も短い。また本発明の製造方法では、該リ
ン酸カルシウム顆粒セメントを容易に製造することがで
きる。Industrial Applicability The calcium phosphate granule cement of the present invention can be easily filled into a bone defect part, a bone cavity part, a bone resorption part, and a tooth extraction fossa of any shape, and is converted into apatite early after hardening. Since the entire filling hardens into a block having gaps, it is very useful for transporting nutrients and forming new bone. In addition, the initial shape retention after the operation is excellent, there is almost no risk of leakage from the filled portion, and the time required for healing is short. Further, according to the production method of the present invention, the calcium phosphate granule cement can be easily produced.
【００２２】[0022]
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００２３】[0023]
【製造例１〜７】第４リン酸カルシウムを自動乳鉢を用
いて、また第１リン酸カルシウム１水和物（和光純薬工
業社製：食品添加用）を、ボールミルを用いて粉砕し
た。次いで各々８８μｍのふるいを通過させ、得られた
第４リン酸カルシウムと第１リン酸カルシウム及び／又
は第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモル比が１．８０
となるように調整し、シェーカーミキサー（シンマルエ
ンタープライゼス社製、商品名、「Ｔ２Ｃ型」）にて３
０分間、均一混合した。Production Examples 1 to 7 Phosphate calcium was crushed using an automatic mortar, and monocalcium phosphate monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. for food addition) was crushed using a ball mill. Then, each was passed through a sieve having a size of 88 μm, and the obtained fourth calcium phosphate and the first calcium phosphate and / or the second calcium phosphate were adjusted to have a Ca / P molar ratio of 1.80.
With a shaker mixer (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., trade name, “T2C type”).
Mix for 0 minutes.
【００２４】得られた混合物を金型（断面形状５０×１
００ｍｍ、長方体）に１２０ｇ投入し、油圧ハンドプレ
ス（理研社製、商品名「Ｐ−１８型」）にて２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2の圧力を加え一次成形した。次いで静水圧プ
レス（理研社製：特別仕様）にて、１０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力を加え、加圧成形体を得た。The resulting mixture was placed in a mold (50 × 1 cross-sectional shape).
(200 mm, rectangular)), and 200 kg using a hydraulic hand press (manufactured by Riken Co., trade name “P-18”)
Primary molding was performed by applying a pressure of f / cm 2 . Then, with a hydrostatic press (manufactured by RIKEN: special specification), 1000 kgf / c
A pressure of m 2 was applied to obtain a pressure-formed body.
【００２５】次に、前記加圧成形体を自動乳鉢（石川工
業社製、商品名、「２０型」）にて粉砕し、得られた粉
砕粉を０．０４４、０．１、０．３、０．５、０．７、
１．０、３．０ｍｍの各ふるいを用いて、０．１〜０．
３ｍｍ（製造例１）、０．３〜０．５ｍｍ（製造例
２）、０．５〜０．７ｍｍ（製造例３）、０．７〜１．
０ｍｍ（製造例４）、０．１〜１．０ｍｍ（製造例
５）、０．０４４〜１．０ｍｍ（製造例６）、１．０〜
３．０ｍｍ（製造例７）の７通りにふるい分けを行ない
セメント粉体を得た。Next, the above-mentioned pressed product was pulverized with an automatic mortar (trade name “20”, manufactured by Ishikawa Kogyo Co., Ltd.), and the obtained pulverized powder was 0.044, 0.1, 0.3. , 0.5, 0.7,
1.0 to 3.0 mm using a sieve of 1.0 to 3.0 mm.
3 mm (Production Example 1), 0.3-0.5 mm (Production Example 2), 0.5-0.7 mm (Production Example 3), 0.7-1.
0 mm (Production Example 4), 0.1 to 1.0 mm (Production Example 5), 0.044 to 1.0 mm (Production Example 6), 1.0 to 1.0 mm
A cement powder was obtained by sieving in 3.0 ways (Production Example 7) in 7 ways.
【００２６】[0026]
【実施例１】製造例１〜５で得られたセメント粉体各５
ｇと、生理食塩水５ｍｌとを各々混合し、本発明のリン
酸カルシウム顆粒セメントを得た。得られたリン酸カル
シウム顆粒セメントを、直径２０ｍｍの円筒状の型枠内
に注入し、３７℃の乾燥機中に３時間保持した。EXAMPLE 1 5 cement powders obtained in Production Examples 1 to 5
g and 5 ml of physiological saline were mixed to obtain a calcium phosphate granule cement of the present invention. The obtained calcium phosphate granule cement was poured into a cylindrical mold having a diameter of 20 mm, and kept in a dryer at 37 ° C. for 3 hours.
【００２７】乾燥終了後、型枠から硬化物を取り出した
ところ、いづれの硬化物も顆粒相互間に間隙を有するポ
ーラスなブロック状の硬化体であった。After the drying was completed, the cured product was taken out of the mold. As a result, each of the cured products was a porous block-shaped cured product having a gap between granules.
【００２８】また製造例１及び２の顆粒を硬化させて得
たブロック状の硬化体の圧縮強度を測定したところ、夫
々１９．７ｋｇｆ／ｃｍ2（製造例１）、１３．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ2（製造例２）であった。なお測定は、インス
トロン社製万能試験機、商品名、「１１２５型」を用い
て行ない、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分であっ
た。When the compressive strength of the block-like cured product obtained by curing the granules of Production Examples 1 and 2 was measured, they were 19.7 kgf / cm 2 (Production Example 1) and 13.8 kg, respectively.
f / cm 2 (Production Example 2). The measurement was performed using a universal testing machine manufactured by Instron Co., Ltd., trade name, "1125 type", and the crosshead speed was 0.5 mm / min.
【００２９】[0029]
【比較例１】製造例６及び製造例７で得られたセメント
粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化を行な
い、セメント硬化体を得た。Comparative Example 1 A hardened cement was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cement powders obtained in Production Examples 6 and 7 were used.
【００３０】その結果、製造例６で得られた粉体を用い
た硬化体は、顆粒間の間隙が全くなく、また製造例７で
得られた粉体を用いたものは硬化せず、円筒状の型枠か
ら取出す際にばらばらに砕けてしまい、充填することが
できなかった。As a result, the cured product using the powder obtained in Production Example 6 had no gap between the granules, and the cured product using the powder obtained in Production Example 7 did not cure. When they were taken out of the mold, they were broken apart and could not be filled.
【００３１】[0031]
【実施例２】第４リン酸カルシウムと第１リン酸カルシ
ウムとの混合割合を、Ｃａ／Ｐモル比１．３０、１．９
０とした以外は、製造例１〜７と同様にして粉砕粉を調
製し、０．３ｍｍと０．７ｍｍとのふるいを用いて分級
を行ない、顆粒径０．３〜０．７ｍｍのセメント粉体を
得た。EXAMPLE 2 The mixing ratio of the fourth calcium phosphate and the first calcium phosphate was changed to a Ca / P molar ratio of 1.30, 1.9.
Except that it was set to 0, pulverized powder was prepared in the same manner as in Production Examples 1 to 7, and classified using a sieve of 0.3 mm and 0.7 mm to obtain a cement powder having a granule diameter of 0.3 to 0.7 mm. I got a body.
【００３２】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物もポーラスな
ブロック状の硬化体であった。A calcium phosphate granule cement was prepared from the obtained cement powder in the same manner as in Example 1, and the cement was hardened. As a result, each of the hardened products was a porous block-shaped hardened material.
【００３３】[0033]
【実施例３】第１リン酸カルシウム１水和物を第２リン
酸カルシウム２水和物（和光純薬工業社製；特級）と
し、Ｃａ／Ｐモル比１．６７とした以外は、製造例１〜
７と同様にして粉砕粉を調製し、０．１、０．３、０．
５、０．７、１．０ｍｍの各ふるいを用いて、粒径が夫
々０．１〜０．３ｍｍ（粉体８）、０．３〜０．５ｍｍ
（粉体９）、０．５〜０．７ｍｍ（粉体１０）、０．７
〜１．０ｍｍ（粉体１１）、０．１〜１．０ｍｍ（粉体
１２）のセメント粉体を得た。Example 3 Production Examples 1 to 1 were repeated except that the first calcium phosphate monohydrate was dibasic calcium phosphate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) and the molar ratio of Ca / P was 1.67.
7. A pulverized powder was prepared in the same manner as in Example 7, and 0.1, 0.3, 0.
Particle sizes of 0.1 to 0.3 mm (powder 8) and 0.3 to 0.5 mm were obtained using sieves of 5, 0.7, and 1.0 mm, respectively.
(Powder 9), 0.5 to 0.7 mm (powder 10), 0.7
To 1.0 mm (powder 11) and 0.1 to 1.0 mm (powder 12) were obtained.
【００３４】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物も顆粒相互間
に間隔を有しているポーラスなブロック状の硬化体であ
った。The obtained cement powder was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare calcium phosphate granule cement, and the cement was hardened. As a result, any of the hardened products was porous having a space between granules. It was a block-shaped cured product.
【００３５】更に粉体８、９を用いて作成した硬化体の
強度を実施例１と同様にして測定したところ、夫々２
１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（粉体８）、１６．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2（粉体９）であった。Further, when the strength of the cured product prepared using the powders 8 and 9 was measured in the same manner as in Example 1, the strength was 2
1.0 kgf / cm 2 (powder 8), 16.1 kgf / c
m 2 (powder 9).
【００３６】また粉体８を用いて作成した硬化体の硬化
時間を測定したところ１０分であった。なお硬化時間
は、粉体８の粉体１００重量部に生理食塩水６０重量部
を混合練和して、セメントペーストを作成し、該セメン
トペーストを直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型枠に投入し
た。次いで、外型枠ごと、３７℃、湿度１００％の恒温
恒湿器に保存し、３００ｇの錘を載置した丸棒を、セメ
ントペーストの表面に置き、跡が付かなくなるまでの時
間を測定し、練和時からの積算時間を求めた。The curing time of the cured product prepared using the powder 8 was measured to be 10 minutes. For the curing time, 60 parts by weight of physiological saline was mixed and kneaded with 100 parts by weight of the powder 8 to prepare a cement paste, and the cement paste was put into a mold having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm. . Next, the entire outer frame was stored in a thermo-hygrostat at 37 ° C. and 100% humidity, a round bar on which a 300 g weight was placed was placed on the surface of the cement paste, and the time until no trace was left was measured. And the accumulated time from the training time was determined.
【００３７】[0037]
【実施例４】第１リン酸カルシウム１水和物を第１リン
酸カルシウム１水和物及び第２リン酸カルシウム２水和
物（１：１０，モル比）とし、Ｃａ／Ｐモル比１．５９
４とした以外は、製造例１〜７と同様にして粉砕粉を調
製し、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０ｍｍの
各ふるいを用いて、粒径が夫々０．１〜０．３ｍｍ（粉
体１３）、０．３〜０．５ｍｍ（粉体１４）、０．５〜
０．７ｍｍ（粉体１５）、０．７〜１．０ｍｍ（粉体１
６）、０．１〜１．０ｍｍ（粉体１７）のセメント粉体
を得た。EXAMPLE 4 The first calcium phosphate monohydrate was defined as a first calcium phosphate monohydrate and a second calcium phosphate dihydrate (1:10, molar ratio), and the Ca / P molar ratio was 1.59.
Except that it was set to 4, pulverized powder was prepared in the same manner as in Production Examples 1 to 7, and the particle size was determined using respective sieves of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 mm. 0.1-0.3 mm (powder 13), 0.3-0.5 mm (powder 14), 0.5-
0.7 mm (powder 15), 0.7-1.0 mm (powder 1)
6) A cement powder of 0.1 to 1.0 mm (powder 17) was obtained.
【００３８】得られたセメント粉体を実施例１と同様に
して、リン酸カルシウム顆粒セメントを調製し、該セメ
ントを硬化させたところ、いずれの硬化物も顆粒相互間
に間隔を有しているポーラスなブロック状の硬化体であ
った。A calcium phosphate granule cement was prepared from the obtained cement powder in the same manner as in Example 1, and the cement was hardened. As a result, any of the hardened products was a porous material having a space between granules. It was a block-shaped cured product.
【００３９】更に粉体１３を用いて作成した硬化体の硬
化時間を実施例３と同様に測定したところ、７分であっ
た。Further, the curing time of the cured product prepared using the powder 13 was measured in the same manner as in Example 3, and it was 7 minutes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−174349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307845（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1285（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44050（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-174349 (JP, A) JP-A-61-20558 (JP, A) JP-A-2-307845 (JP, A) JP-A-2- 1285 (JP, A) JP-A-2-44050 (JP, A)
Claims (2)
シウム及び／又は第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモ
ル比１．３０〜１．９０の割合で混合した粉体を主成分
とするリン酸カルシウム混合物を２００ｋｇｆ／ｃｍ 2
以上のプレス圧で加圧した後再粉砕して顆粒状に成形し
てなり、該顆粒の最短径が０．１〜１．０ｍｍであるこ
とを特徴とするリン酸カルシウム顆粒セメント。1. A calcium phosphate mixture containing 200 kgf / cm 2 as a main component and a powder obtained by mixing a calcium phosphate 4 and a calcium phosphate 1 and / or a calcium phosphate 2 at a Ca / P molar ratio of 1.30 to 1.90. Two
A calcium phosphate granule cement obtained by pressurizing under the above-mentioned press pressure, re-grinding and forming into granules, wherein the shortest diameter of the granules is 0.1 to 1.0 mm.
カルシウム粉末及び／又は第２リン酸カルシウム粉末と
をＣａ／Ｐモル比１．３０〜１．９０の割合に混合し、
得られる混合粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 以上のプレス
圧で加圧した後再粉砕して、最短径０．１〜１．０ｍｍ
の顆粒状とすることを特徴とするリン酸カルシウム顆粒
セメントの製造方法。2. Mixing a fourth calcium phosphate powder with a first calcium phosphate powder and / or a second calcium phosphate powder in a Ca / P molar ratio of 1.30 to 1.90,
Press the obtained mixed powder at 200 kgf / cm 2 or more
And reground after pressurized with pressure, shortest diameter 0.1~1.0mm
A method for producing a calcium phosphate granulated cement, characterized in that it is made into granules.
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| DE4236285A DE4236285C2 (en) | 1991-10-29 | 1992-10-28 | Granular calcium phosphate cement and process for its manufacture |
| GB9222679A GB2260977B (en) | 1991-10-29 | 1992-10-29 | Calcium phospate cement compositions |
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1991
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