JP2625753B2 - Ceramic raw sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子部品用の多相セラミック基板や、積層
セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層
圧電素子等の積層セラミック電子部品を製造する際に、
その絶縁層を形成する時に用いるセラミック生シートに
関するものである。The present invention relates to a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multi-phase ceramic substrate for an electronic component, a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic varistor, and a multilayer piezoelectric element.
The present invention relates to a ceramic green sheet used when forming the insulating layer.

従来の技術 近年、電子部品の分野において、回路基板の高密度化
にともない多層セラミック基板の多層化、あるいは積層
セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ等の積
層セラミック電子部品において、ますます微小化及び高
性能化が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of electronic components, with the increasing density of circuit boards, multilayer ceramic substrates have become more multilayered, or multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic varistors have been increasingly miniaturized and improved in performance. Is desired.

ここでは、積層セラミックコンデンサを例に採り説明
する。最近、電子部品のチップ化は著しく、積層セラミ
ックコンデンサにおいても微小化が進んでいる。また、
積層セラミックコンデンサにおいて、単なる面積の小型
化はそのまま電気的容量の減少につながってしまう。こ
のため積層セラミックコンデンサの小型化と同時に高容
量化が行われなくてはならない。Here, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example. In recent years, electronic components have been significantly chipped, and multilayer ceramic capacitors have also been miniaturized. Also,
In a multilayer ceramic capacitor, a mere reduction in area directly leads to a decrease in electric capacity. For this reason, it is necessary to increase the capacity at the same time as miniaturization of the multilayer ceramic capacitor.

従来より積層セラミックコンデンサの高容量化の方法
として、誘電体の高誘電率化、誘電体層の薄膜化、誘電
体層及び内部電極の多層化が考えられている。このなか
でも誘電体層の薄膜化が、積層セラミックコンデンサの
チップ化、多層化に不可欠である。そして、誘電体層の
薄膜化を行うには、誘電体層を形成するセラミック生シ
ートの薄膜化が必要になる。Hitherto, as a method of increasing the capacitance of a multilayer ceramic capacitor, increasing the dielectric constant of a dielectric, reducing the thickness of a dielectric layer, and increasing the number of dielectric layers and internal electrodes have been considered. Above all, thinning of the dielectric layer is indispensable for forming a multilayer ceramic capacitor into chips and multilayers. In order to reduce the thickness of the dielectric layer, it is necessary to reduce the thickness of the ceramic green sheet forming the dielectric layer.

次に簡単に溶剤蒸発型セラミック生シートの製造方法
について説明する。まず、電子部品用の積層セラミック
コンデンサを製造する際に使われる溶剤蒸発型セラミッ
ク生シートは、誘電体となる金属酸化物粉末をポリビニ
ルブチラール，ポリビニルアルコール，ポリアクリロイ
ド等の樹脂をキシレン等の溶剤中に溶解して作ったビヒ
クル中に均一に分散させ、これをスラリーとした後、連
続的に高速でキャスチング法（溶液流延法）を用いて、
十数ミクロンから数十ミクロンの厚さのセラミック生シ
ートとして成膜する。Next, a method for producing a solvent-evaporated ceramic green sheet will be briefly described. First, a solvent-evaporated ceramic green sheet used in manufacturing a multilayer ceramic capacitor for electronic components is formed by mixing a metal oxide powder serving as a dielectric with a resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyacryloid with a solvent such as xylene. After uniformly dispersing in a vehicle made by dissolving it in a slurry and turning it into a slurry, using the casting method (solution casting method) at high speed continuously,
The film is formed as a ceramic raw sheet having a thickness of tens of microns to tens of microns.

ここで用いられるキャスチング法とは、金属またはポ
リエチレンテレフタレートフィルム（以下PETフィルム
と呼ぶ）等の有機フィルムを支持体とし、この支持体上
にスラリーをドクターブレードを用いて均一な膜厚に塗
布し、スラリー中の溶剤を温風乾燥もしくは自然乾燥に
より蒸発させ、溶剤蒸発型セラミック生シートとするも
のである。The casting method used here is a method in which a metal or an organic film such as a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as a PET film) is used as a support, and a slurry is applied on the support to a uniform thickness using a doctor blade. The solvent in the slurry is evaporated by hot air drying or natural drying to obtain a solvent-evaporable ceramic green sheet.

そして、積層セラミックコンデンサを製造する場合に
は、次にこの溶剤蒸発型セラミック生シートを所定の大
きさに切断した後、電極を溶剤蒸発型セラミック生シー
ト上に印刷し、この印刷したセラミック生シートを含む
複数枚のセラミック生シートを積層圧着，切断，焼成の
工程を経て積層セラミックコンデンサが得られることと
なる。Then, in the case of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the solvent-evaporated ceramic green sheet is cut into a predetermined size, and then the electrodes are printed on the solvent-evaporated ceramic green sheet. A multilayer ceramic capacitor is obtained through the steps of laminating and pressing, cutting and firing a plurality of ceramic raw sheets including

次に、セラミック生シート及び電極インキを用いて、
多層に積層する様子を説明する。Next, using a ceramic raw sheet and electrode ink,
The state of lamination in multiple layers will be described.

第７図〜第15図は、セラミック生シートを多層積層す
る方法について説明するための図である。FIG. 7 to FIG. 15 are views for explaining a method of laminating ceramic green sheets in multiple layers.

第７図は、セラミック生シートを積層する間、誘電体
層をしっかり保持するためのベース板を示す断面図であ
る。第７図において、１ベース板であり、通常１〜２セ
ンチメートルの厚みの金属板が使われる。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a base plate for firmly holding a dielectric layer while laminating ceramic green sheets. In FIG. 7, one base plate, usually a metal plate having a thickness of 1 to 2 cm, is used.

第８図は、ベース板１の上に１層目のセラミック生シ
ートを転写している様子を示す断面図である。第８図に
おいて、２は誘電体層、３はフィルム、４はセラミック
生シートであり、セラミック生シート４は誘電体層２と
フィルム３より構成されている。前記誘電体層２は、フ
ィルム３よりベース板１上に転写される。ここで、ベー
ス板１の表面に例えばキシレンのような有機溶剤をあら
かじめ薄く塗布しておくと、誘電体層２の中に含まれる
樹脂が軽く溶け一種の接着層として働き、誘電債層２の
ベース板１表面への転写が容易になる。また、圧力をか
けて転写してもよい。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state where the first ceramic raw sheet is transferred onto the base plate 1. In FIG. 8, 2 is a dielectric layer, 3 is a film, 4 is a ceramic raw sheet, and the ceramic raw sheet 4 is composed of the dielectric layer 2 and the film 3. The dielectric layer 2 is transferred from the film 3 onto the base plate 1. Here, when an organic solvent such as xylene is thinly applied on the surface of the base plate 1 in advance, for example, the resin contained in the dielectric layer 2 is lightly melted and functions as a kind of adhesive layer. Transfer to the surface of the base plate 1 becomes easy. The transfer may be performed by applying pressure.

第９図はスクリーン印刷方法により１層目の電極イン
キを印刷している様子を示す断面図である。第９図にお
いて、５はスクリーン枠であり、内部にスクリーン紗６
を張っている。７はスキージで、電極インキ８を誘電体
層２の表面に印刷する。FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state where the first-layer electrode ink is printed by a screen printing method. In FIG. 9, reference numeral 5 denotes a screen frame, inside which a screen gauze 6 is provided.
I have. Reference numeral 7 denotes a squeegee for printing an electrode ink 8 on the surface of the dielectric layer 2.

第10図は１層目の電極が形成された様子を示す断面図
である。第10図において、９は電極で、誘電体層２上に
印刷された電極インキ８が乾燥されてできたものであ
る。通常、乾燥は加熱乾燥が行われる。FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state where a first-layer electrode is formed. In FIG. 10, reference numeral 9 denotes an electrode, which is formed by drying the electrode ink 8 printed on the dielectric layer 2. Usually, drying is performed by heating.

第11図は２層目の誘電体層を転写している様子を示す
断面図である。第11図において、２′は新しく転写され
た誘電体層である。この新しくて転写された誘電体層
２′と誘電体層２は同じであるが、新しく転写された誘
電体層２′の表面には、電極８の凹凸により小さな凹凸
がある。FIG. 11 is a sectional view showing a state where the second dielectric layer is being transferred. In FIG. 11, 2 'is a newly transferred dielectric layer. The newly transferred dielectric layer 2 ′ and the dielectric layer 2 are the same, but the surface of the newly transferred dielectric layer 2 ′ has small irregularities due to the irregularities of the electrode 8.

第12図は、プレスにより誘電体層の表面の凹凸をなく
した様子を示す断面図である。第12図において、新しく
転写された誘電体層２′はプレスされて表面の凹凸がな
くされ、誘電体層２となる。ここで、プレスにより表面
の凹凸をなくすのは、次に電極の印刷を高精度に行うた
めである。FIG. 12 is a cross-sectional view showing a state where irregularities on the surface of the dielectric layer have been eliminated by pressing. In FIG. 12, the newly transferred dielectric layer 2 ′ is pressed to remove any irregularities on the surface, and becomes the dielectric layer 2. Here, the reason for removing the unevenness of the surface by pressing is to perform the printing of the electrode with high precision next.

第13図は、スクリーン印刷方法により２層目の電極イ
ンキを印刷している様子を示す断面図である。第13図に
おいて、平坦化された誘電体層２上にスキージ７により
電極インキ８が印刷されている。第13図において、スク
リーン枠５を一定距離並行にずらして印刷することによ
り、２層目の電極は１層目の電極に対し、一定距離ずら
せられる。FIG. 13 is a cross-sectional view showing a state in which a second layer of electrode ink is printed by a screen printing method. In FIG. 13, an electrode ink 8 is printed on the planarized dielectric layer 2 by a squeegee 7. In FIG. 13, the second layer electrode is shifted by a certain distance from the first layer electrode by printing by shifting the screen frame 5 in parallel by a certain distance.

第14図は２層目の電極が形成された様子を示す断面図
である。第14図において、９′はずらされた電極で、誘
電体層２上にずらされて印刷された電極インキ８が乾燥
されてできたものである。第14図において、ずらされた
電極９′は一定距離だけ１層目の電極９とずれている。
これは第13図において、スクリーン枠５を一定距離並行
にずらして印刷を行ったためである。FIG. 14 is a cross-sectional view showing a state where a second-layer electrode is formed. In FIG. 14, reference numeral 9 'denotes a shifted electrode, which is formed by drying the electrode ink 8 shifted and printed on the dielectric layer 2. In FIG. 14, the shifted electrode 9 'is shifted from the first-layer electrode 9 by a certain distance.
This is because, in FIG. 13, printing was performed with the screen frame 5 shifted in parallel by a predetermined distance.

第15図は多層に積層した様子を示す断面図である。第
15図において、誘電体層２内の電極９とずらされた電極
９′は、交互にずれて形成されている。このときの各電
極9,9′の重なり合いが積層セラミックコンデンサの内
部電極となり、この精度がスクリーン印刷機の機械精度
に依存することになる。FIG. 15 is a cross-sectional view showing a state in which multiple layers are stacked. No.
In FIG. 15, the electrodes 9 'shifted from the electrodes 9 in the dielectric layer 2 are formed alternately shifted. The overlap of the electrodes 9, 9 'at this time becomes the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor, and the accuracy depends on the mechanical accuracy of the screen printing machine.

ここで、従来の溶剤蒸発型セラミック生シート上への
電極形成時に用いられる電極インキは、乾燥方法が溶剤
蒸発型のものであった。この従来の溶剤蒸発乾燥型イン
キを、パラジウムインキを例に採り説明する。一般的な
パラジウムインキは、エチルセルロース等の樹脂を５〜
15重量パーセント程度テルピオネール等の溶剤の中に溶
解したものをビヒクルとし、ここにパラジウム粉体を三
本ロールミル等を用いて均一に分散して作ることにより
得られる。このパラジウムインキは、スクリーン印刷方
法によりセラミック生シート上に印刷され、インキ中の
溶剤を温風乾燥もしくは自然乾燥により蒸発させ、乾燥
させられる。Here, the electrode ink used at the time of forming an electrode on the conventional solvent-evaporation type ceramic raw sheet has a drying method of a solvent evaporation type. This conventional solvent evaporation drying type ink will be described by taking a palladium ink as an example. Common palladium inks use a resin such as ethyl cellulose
It is obtained by dissolving about 15% by weight of a solvent such as terpionel as a vehicle, and then uniformly dispersing palladium powder using a three-roll mill or the like. This palladium ink is printed on a ceramic green sheet by a screen printing method, and the solvent in the ink is evaporated by hot air drying or natural drying to be dried.

つまり、セラミック生シートもその上に印刷する電極
インキも、同じようにスラリーまたはインキ中より溶剤
を蒸発乾燥させる工程を経て作られる。In other words, both the raw ceramic sheet and the electrode ink to be printed thereon are produced through a process of evaporating and drying the solvent from the slurry or the ink.

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような溶剤蒸発型セラミック生
シートを溶剤蒸発型電極の被印刷体として用いた場合、
多くの問題点を有していた。つまり電極インキもセラミ
ック生シートも同じように樹脂を溶剤中に溶解したもの
がビヒクルとなっている。このため、セラミック生シー
ト上に電極インキを印刷すると、電極インキ中の溶剤が
セラミック生シート中の樹脂を溶解してしまう。これ
は、電極インキ中に含まれるビヒクルの樹脂も溶剤も、
また溶剤蒸発型セラミック生シートのスラリー中に含ま
れるビヒクルの樹脂も溶剤も、互いに相溶性をもつため
である。このため、溶剤蒸発型セラミック生シート上に
印刷した電極インキが溶剤蒸発型セラミック生シートを
浸食し、膨潤を起してしまう。これに対して溶剤蒸発型
セラミック生シート中の樹脂の種類、量等を変えて、浸
食、膨潤の少ない組み合せが検討されているが、溶剤蒸
発型セラミック生シートの厚みが30ミクロン以下のよう
に薄くなると、浸食、膨潤の起らない組み合せはほとん
どない。また、浸食、膨潤の起りにくい溶剤蒸発型セラ
ミック生シートと電極インキの組み合せも、電極インキ
を印刷するときにインキの乾燥が早すぎて、印刷時での
作業性が悪かったり、電極インキが印刷後の乾燥工程中
にクラックを生じたり、あるいは圧着した積層体を焼結
したときにクラックが発生する等の現象を生じ、実用に
なる組み合せを得ることは難しい状態にある。このよう
に、30ミクロン以下の膜厚の薄い溶剤蒸発型セラミック
生シートができてもそれに使用できる電極インキはなか
った。Problems to be Solved by the Invention However, when a solvent-evaporated ceramic raw sheet as described above is used as a printing object of a solvent-evaporated electrode,
It had many problems. In other words, the vehicle in which the resin is dissolved in the solvent is the same as the electrode ink and the ceramic raw sheet. Therefore, when the electrode ink is printed on the ceramic green sheet, the solvent in the electrode ink dissolves the resin in the ceramic green sheet. This is because both the vehicle resin and solvent contained in the electrode ink,
Further, the vehicle resin and the solvent contained in the slurry of the solvent-evaporable ceramic green sheet are compatible with each other. For this reason, the electrode ink printed on the solvent-evaporable ceramic raw sheet erodes the solvent-evaporable ceramic raw sheet, causing swelling. On the other hand, combinations of less erosion and swelling are being studied by changing the type, amount, etc. of the resin in the solvent-evaporable ceramic raw sheet. When thinner, there are few combinations that do not erode or swell. In addition, the combination of a solvent-evaporable ceramic raw sheet that does not easily erode and swell and the electrode ink also causes the ink to dry too quickly when printing the electrode ink, resulting in poor workability at the time of printing or printing of the electrode ink. It is difficult to obtain a practical combination because cracks occur during the subsequent drying step or cracks occur when the pressed laminate is sintered. Thus, even if a thin solvent evaporation type ceramic green sheet having a thickness of 30 μm or less was produced, there was no electrode ink that could be used for it.

さらに、30ミクロン以下の薄い溶剤蒸発型セラミック
生シートにおいて、溶剤蒸発型セラミック生シート中に
含まれる樹脂の量を少なくすることにより、電極インキ
の溶剤が溶剤蒸発型セラミック生シートを変形させる割
合は少なくなるが、溶剤蒸発型セラミック生シートの機
械的強度がさらに低下するため、ハンドリングが悪くな
り、量産化するのは困難であり、同時に樹脂が少ないた
め電極インキが例えばろ紙に吸い込まれるようになり、
溶剤蒸発型セラミック生シートの中にしみ込み、ショー
ト発生の主な原因の一つとなり、特にセラミック生シー
トを薄くしていく場合にはきわめて大きな問題となり、
積層体を作ることが不可能であった。Furthermore, in a thin solvent-evaporated ceramic raw sheet of 30 microns or less, by reducing the amount of resin contained in the solvent-evaporated ceramic raw sheet, the rate at which the solvent of the electrode ink deforms the solvent-evaporated ceramic raw sheet is reduced. Although less, the mechanical strength of the solvent-evaporated ceramic raw sheet further decreases, handling becomes poor, it is difficult to mass-produce, and at the same time, since there is little resin, the electrode ink will be sucked into filter paper, for example. ,
It penetrates into the solvent-evaporated ceramic raw sheet, which is one of the main causes of short circuit, especially when the ceramic raw sheet is thinned,
It was not possible to make a laminate.

一方、電極インキの方から、薄い溶剤蒸発型セラミッ
ク生シートに適したものを作ろうとして電極インキ中の
溶剤の量を少なくすることはできる。このとき電極イン
キの溶剤が溶剤蒸発型セラミック生シートの樹脂を膨潤
させ、溶剤蒸発型セラミック生シートを変形させる割合
は少なくなるが、逆に電極インキ中の溶剤の量を少なく
した分だけ電極膜厚が増加することとなり、電極として
使用するパラジウム量が増加しコスト高になる。On the other hand, from the electrode ink side, it is possible to reduce the amount of the solvent in the electrode ink in order to make a sheet suitable for a thin solvent evaporation type ceramic raw sheet. At this time, the solvent of the electrode ink swells the resin of the solvent-evaporable ceramic green sheet, and the rate of deformation of the solvent-evaporable ceramic green sheet decreases, but conversely, the electrode film is reduced by the amount of the solvent in the electrode ink. The thickness increases, the amount of palladium used as an electrode increases, and the cost increases.

本発明は上記のような問題点に鑑み、本質的に電極イ
ンキ中に含まれている溶剤に対して、セラミック生シー
トが侵されない重合型樹脂層を用いる、全く新しい構造
のセラミック生シートを作るものである。これにより従
来の電極インキでは電極インキ中に含まれる溶剤によ
り、誘電体層が侵されショートを起してしまい使用でき
なかったような薄いセラミック生シートにおいても、積
層ができるセラミック生シートを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention provides a ceramic green sheet having a completely new structure using a polymerizable resin layer that does not essentially damage the ceramic green sheet with respect to the solvent contained in the electrode ink. Things. This provides a ceramic raw sheet that can be laminated even with a thin ceramic raw sheet that could not be used because the dielectric layer was eroded by the solvent contained in the conventional electrode ink due to the solvent contained therein. Things.

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明のセラミック生シ
ートは、支持体となるフィルムと誘電体の間に重合型樹
脂層を有することにより、電極インキ中に含まれる溶剤
により、誘電体層が溶けることを防止するものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the ceramic green sheet of the present invention is contained in the electrode ink by having a polymerizable resin layer between the film serving as the support and the dielectric. This prevents the dielectric layer from being dissolved by the solvent.

作用 本発明は上記したセラミック生シートの構造により、
従来の蒸発乾燥型インキ中に含まれていた溶剤によるセ
ラミック生シートへの悪影響に対し、重合型樹脂層を一
種のバリヤー層として用いることで、きわめて薄い膜厚
のセラミック生シートにおいても溶剤の悪影響をなくす
ことができるものである。このため、従来電極インキに
侵されてしまい積層化できなかったような薄いセラミッ
ク生シートを製造することができ、誘電体層の薄膜化が
できることとなる。Action The present invention is based on the structure of the ceramic green sheet described above.
By using the polymerizable resin layer as a kind of barrier layer, the solvent contained in the conventional evaporative drying ink has no adverse effect on the ceramic raw sheet. Can be eliminated. For this reason, it is possible to manufacture a thin ceramic raw sheet which has been conventionally affected by the electrode ink and could not be laminated, and the dielectric layer can be made thinner.

実施例 以下、本発明のセラミック生シートについて、その製
造方法及び酸化重合型樹脂層の形成方法について説明す
る。ここで、従来例と同一箇所には同一番号を付して説
明する。EXAMPLES Hereinafter, a method for producing the ceramic raw sheet of the present invention and a method for forming an oxidation polymerization type resin layer will be described. Here, the same portions as those in the conventional example are denoted by the same reference numerals and described.

第１図は、本発明の実施例におけるセラミック生シー
トの断面を示す図である。第１図において、10は重合型
樹脂層であり、誘電体層２とフィルム３にはさまれてい
る。FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a raw ceramic sheet according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a polymerizable resin layer, which is sandwiched between the dielectric layer 2 and the film 3.

以上のように構成されたセラミック生シートについ
て、以下、第２図〜第６図を用いて、その積層方法につ
いて説明する。The laminating method of the ceramic green sheet configured as described above will be described below with reference to FIGS. 2 to 6.

第２図は、ベース板１上に１層目のセラミック生シー
トが転写されている様子を示す図である。FIG. 2 is a view showing a state in which the first ceramic raw sheet is transferred onto the base plate 1.

第３図は、ベース板１上に１層目のセラミック生シー
トが転写された様子を示す図である。第３図において、
ベース板１上に誘電体層２が直接転写され、このとき重
合型樹脂層10が表面に出る。FIG. 3 is a view showing a state where the first ceramic raw sheet is transferred onto the base plate 1. In FIG.
The dielectric layer 2 is directly transferred onto the base plate 1, and at this time, the polymerized resin layer 10 is exposed on the surface.

第４図は、１層目の電極インキが印刷された様子を示
す図である。第４図において、電極９は重合型樹脂層10
を介して誘電体層２上に形成されることとなる。ここ
で、電極９に含まれていた溶剤は重合型樹脂層10により
阻まれて誘電体層２に対して悪影響を及ぼさない。FIG. 4 is a diagram showing a state in which the first-layer electrode ink is printed. In FIG. 4, the electrode 9 is a polymer type resin layer 10.
To be formed on the dielectric layer 2 through the intermediary. Here, the solvent contained in the electrode 9 is blocked by the polymerizable resin layer 10 and has no adverse effect on the dielectric layer 2.

第５図は、２層目の誘電体層２が転写された様子を示
す図である。FIG. 5 is a view showing a state where the second dielectric layer 2 is transferred.

第６図は、プレスにより誘電体層２の凹凸をなくした
様子を示す図である。このとき、プレスにより表面の凹
凸をなくすのは、次の電極の印刷を高精度に行うためで
ある。FIG. 6 is a view showing a state in which the unevenness of the dielectric layer 2 has been eliminated by pressing. At this time, the reason why the unevenness on the surface is eliminated by pressing is to perform printing of the next electrode with high accuracy.

ここで、フィルム表面への重合型樹脂の塗布方法とし
ては、バーコーター、リバースコーター、スクリーン印
刷方法、フレキソ印刷方法、スプレー等が用いられる。Here, as a method for applying the polymerizable resin to the film surface, a bar coater, a reverse coater, a screen printing method, a flexographic printing method, a spray or the like is used.

実際には、一般的に凸版インキ印刷や平版インキの酸
化重合型ビヒクルとして用いられるアマニ油ワニスを用
いた。また、試作したインキのビヒクルとしては、この
中より３号アマニ油ワニス（測定温度25℃、ずり速度10
0セクインバースの測定条件での二重円筒型粘度計での
粘度が360ポイズ）を選んだ。そして、予め石油系溶剤
で希釈した３号アマニ油ワニスを用い、バーコーターを
用いてPETフィルム上に均一に塗布し、100℃に加熱した
乾燥機中で乾燥、重合を行った。また、重合後の樹脂の
膜厚は、0.5〜１ミクロンであった。Actually, linseed oil varnish, which is generally used as an oxidation polymerization type vehicle for letterpress printing or planographic ink, was used. In addition, as the vehicle for the prototype ink, No. 3 linseed oil varnish (measuring temperature 25 ° C, shear rate 10
A viscosity of 360 poise with a double cylindrical viscometer under the measurement conditions of 0 section inverse was selected. Then, using a No. 3 linseed oil varnish previously diluted with a petroleum-based solvent, it was uniformly applied on a PET film using a bar coater, and dried and polymerized in a drier heated to 100 ° C. The thickness of the resin after polymerization was 0.5 to 1 micron.

この重合型樹脂を塗布したPETフィルム上に、ブチラ
ール樹脂を溶剤に溶かしビヒクルとし、この中にチタン
酸バリウム粉を均一に分散させて作ったスラリーを、バ
ーコーターを用いて均一に塗布した後、溶剤を乾燥させ
てセラミック生シートとした。こうしてできあがったセ
ラミック生シートの乾燥後の誘電体層の膜厚は、15ミク
ロンであった（以下、発明シートと呼ぶ）。On a PET film coated with this polymerizable resin, a butyral resin was dissolved in a solvent to form a vehicle, and a slurry made by uniformly dispersing barium titanate powder in the vehicle was uniformly applied using a bar coater. The solvent was dried to obtain a ceramic green sheet. The thickness of the dielectric layer after drying of the green ceramic sheet thus completed was 15 microns (hereinafter, referred to as an invention sheet).

比較のために、何も処理していないPETフィルムの上
にも同じ誘電体スラリーをバーコーターを用いて均一に
塗布した後、溶剤を乾燥させてセラミック生シートとし
た。こうしてできあがったセラミック生シートの乾燥後
の誘電体の膜厚は、15ミクロンであった（以下、従来シ
ートと呼ぶ）。For comparison, the same dielectric slurry was evenly applied to a PET film that had not been treated using a bar coater, and the solvent was dried to obtain a ceramic green sheet. The thickness of the dielectric material after drying of the green ceramic sheet thus completed was 15 microns (hereinafter, referred to as a conventional sheet).

次に、発明シートと従来シートをSUS製の鏡面仕上し
た厚さ10ミリの板の表面にプレスを用いて転写した。Next, the invention sheet and the conventional sheet were transferred to the surface of a 10 mm-thick SUS-made mirror-finished plate using a press.

次に、発明シートと従来シートの表面に、電極インキ
として市販されている昭栄化学（株）製のML−3724イン
キをスクリーン印刷方法によって印刷した後、100℃の
乾燥機内で溶剤を除去した。Next, ML-3724 ink available from Shoei Chemical Co., Ltd., which is commercially available as an electrode ink, was printed on the surfaces of the invention sheet and the conventional sheet by a screen printing method, and then the solvent was removed in a dryer at 100 ° C.

ここで、従来シートに印刷した電極インキは、乾燥後
に細かいクラックが発生して使用に耐えないものであっ
た。これは、電極インキ中に含まれる溶剤により、誘電
体層が侵されたためと考えられる。Here, the conventional electrode ink printed on the sheet was unusable due to generation of fine cracks after drying. This is probably because the solvent contained in the electrode ink damaged the dielectric layer.

一方、発明シートに印刷した電極インキは、乾燥後も
何ら変化なく、充分積層に耐えるものであった。これ
は、電極インキ中に含まれる溶剤により、誘電体層を覆
う重合型樹脂層が侵されなかったためと考えられる。ま
た、積層及び焼成においても特に問題はなかった。On the other hand, the electrode ink printed on the invention sheet did not change at all even after drying, and was sufficiently resistant to lamination. This is presumably because the solvent contained in the electrode ink did not affect the polymerizable resin layer covering the dielectric layer. There was no particular problem in lamination and firing.

また、重合型樹脂の塗布時において、他のブレードコ
ーター、リバースコーター等で、スラリーの塗布適正を
上げるために、溶剤を加えたり、ロジン変性フェノール
樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂をアマニ油ワニスにまぜでもよい。ま
た、まぜる樹脂としてフェノール樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂、フェノール樹脂、ポリアルキド樹脂、ポリ
アミド樹脂、キシレン樹脂、ケトン、ポリアルキド、ポ
リアミド樹脂、ポリアミド等の樹脂が使われる。In addition, at the time of application of the polymerizable resin, a solvent may be added with another blade coater, a reverse coater, etc. in order to improve the applicability of the slurry, or a rosin-modified phenol resin, xylene resin, petroleum resin, acrylic resin, epoxy resin And the like may be mixed with linseed oil varnish. As the resin to be mixed, a resin such as a phenol resin, a rosin-modified phenol resin, a phenol resin, a polyalkyd resin, a polyamide resin, a xylene resin, a ketone, a polyalkyd, a polyamide resin, or a polyamide is used.

また、酸化重合型の樹脂としては、アマニ油、オイチ
シカ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油、桐油等
の乾性油が使える。これら乾性油は、オレイン酸、リノ
ール酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪酸の混合グ
リセライドからできており、この不飽和二重結合を有す
る樹脂もしくは油であれば、本発明の樹脂として使え
る。こうした樹脂もしくは油の不飽和度は、一般的にヨ
ウ素化が高いほど、不飽和度も高く、また同時に乾燥も
早いことが考えられる。本発明において、ヨウ素化100
以上の樹脂もしくは油であることが望ましい。In addition, as the oxidative polymerization type resin, drying oils such as linseed oil, deer oil, safflower oil, soybean oil, dehydrated castor oil and tung oil can be used. These drying oils are made of mixed glycerides of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and eleostearic acid, and any resin or oil having this unsaturated double bond can be used as the resin of the present invention. As for the degree of unsaturation of such a resin or oil, it is generally considered that the higher the iodination, the higher the degree of unsaturation and the faster the drying. In the present invention, iodination 100
It is desirable to use the above resin or oil.

また他に、可塑剤にビニール樹脂等を分散させたプラ
スチックゾルは、加熱によりゲル化し、柔軟で強靭な被
膜を形成する。こうしたことを利用して、セラミック生
シートに赤外線を照射し、熱重合のみならず、樹脂が析
出硬化したりすることによる硬化が考えられる。In addition, a plastic sol in which a vinyl resin or the like is dispersed in a plasticizer gels by heating to form a flexible and tough film. Taking advantage of these facts, it is conceivable that not only thermal polymerization but also curing due to precipitation and hardening of the resin is performed by irradiating the ceramic green sheet with infrared rays.

また、酸化重合型樹脂の中にドライヤー効果のある物
質を加えてもよい。例えば、電気的特性を悪化させない
程度にコバルト、マンガン等の金属、あるいはナフテン
酸、オクチル酸等の脂肪酸等を加えることも効果的であ
る。特に、これら金属と脂肪酸の化合物より作ったドラ
イヤーは、酸化重合の化学反応時に酸素を取り入れる働
きをして一種の触媒となり、乾燥を早める効果を有して
いる。Further, a substance having a drier effect may be added to the oxidation polymerization type resin. For example, it is also effective to add a metal such as cobalt or manganese or a fatty acid such as naphthenic acid or octylic acid to such an extent that the electrical characteristics are not deteriorated. In particular, dryers made from these compounds of metals and fatty acids have the effect of taking in oxygen during the chemical reaction of oxidative polymerization, becoming a kind of catalyst, and have the effect of accelerating drying.

さらに、重合型樹脂としては、本発明に示した酸化重
合型樹脂以外に、紫外線重合型樹脂、電子線重合型樹
脂、マイクロウェーブ重合型樹脂、熱重合型樹脂等も使
用できる。Further, as the polymerizable resin, besides the oxidative polymerizable resin shown in the present invention, an ultraviolet polymerizable resin, an electron beam polymerizable resin, a microwave polymerizable resin, a heat polymerizable resin, or the like can also be used.

本発明に用いる誘電体の金属酸化物としては、チタン
酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミ等の金属酸化物を
単独で、あるいは異なるもの同志を混合して用いてもよ
い。As the metal oxide of the dielectric used in the present invention, metal oxides such as barium titanate, titanium oxide, and aluminum oxide may be used alone or as a mixture of different metals.

また、本セラミック生シートは他に電子部品用の多層
セラミック基板、積層セラミックコンデンサ、積層セラ
ミックバリスタ、積層圧電素子等の積層セラミック電子
部品を製造する際、その絶縁層を形成する時に用いられ
ることはいうまでもない。In addition, the ceramic raw sheet may be used when forming an insulating layer when manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic substrate for electronic components, a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic varistor, a multilayer piezoelectric element, and the like. Needless to say.

発明の効果 以上のように本発明により、誘電体層の表面に重合型
樹脂層を形成しておくことにより、きわめて薄いセラミ
ック生シートにおいても、電極インキによってセラミッ
ク生シートが侵されることなく積層に耐える電極印刷を
可能にするセラミック用生シートをつくることができ
る。Effect of the Invention As described above, according to the present invention, by forming a polymerizable resin layer on the surface of a dielectric layer, even a very thin ceramic green sheet can be laminated without being affected by the electrode ink. It is possible to make a raw ceramic sheet that can withstand electrode printing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施例におけるセラミック生シートの
断面を示す図、第２図はベース板上に１層目のセラミッ
ク生シートが転写されている様子を示す図、第３図はベ
ース板上に１層目のセラミック生シートが転写された様
子を示す図、第４図は１層目の電極インキが印刷された
様子を示す図、第５図は２層目の誘電体層が転写された
様子を示す図、第６図はプレスにより誘電体層の凹凸を
なくした様子を示す図、第７図〜第15図は従来例におい
てセラミック生シートを多層積層する方法について説明
するための図である。 １……ベース板、２……誘電体層、３……フィルム、４
……セラミック生シート、９……電極、10……重合型樹
脂層。FIG. 1 is a view showing a cross section of a ceramic raw sheet in an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a view showing a state where a first-layer ceramic raw sheet is transferred onto a base plate, and FIG. FIG. 4 shows a state in which the first ceramic raw sheet is transferred thereon, FIG. 4 shows a state in which the first layer electrode ink is printed, and FIG. 5 shows a state in which the second dielectric layer is transferred. FIG. 6 is a view showing a state in which unevenness of a dielectric layer is eliminated by pressing, and FIGS. 7 to 15 are views for explaining a method of multilayering ceramic green sheets in a conventional example. FIG. 1 ... base plate, 2 ... dielectric layer, 3 ... film, 4
…… ceramic raw sheet, 9… electrodes, 10… polymerized resin layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 13/00 ３９１ Ｈ０１Ｇ 1/015 (56)参考文献 特開 昭64−66926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−212754（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical indication location H01G 13/00 391 H01G 1/015 (56) References JP-A-64-66926 (JP, A) JP-A-64-65832 (JP, A) JP-A-64-65823 (JP, A) JP-A-61-212754 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体となるフィルムと誘電体層と重合型
樹脂層から構成され、上記誘電体層と上記フィルムの間
に上記重合型樹脂層を有することを特徴とするセラミッ
ク生シート。1. A ceramic raw sheet comprising a film serving as a support, a dielectric layer, and a polymerizable resin layer, wherein the polymerizable resin layer is provided between the dielectric layer and the film. 【請求項２】重合型樹脂としては、酸化重合型樹脂を用
いた特許請求の範囲第１項に記載のセラミック生シー
ト。2. The ceramic green sheet according to claim 1, wherein an oxidative polymerization type resin is used as the polymerization type resin.