JP2624416B2 - Heat-resistant structural material and manufacturing method thereof - Google Patents

Heat-resistant structural material and manufacturing method thereof

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JP2624416B2
JP2624416B2 JP3341437A JP34143791A JP2624416B2 JP 2624416 B2 JP2624416 B2 JP 2624416B2 JP 3341437 A JP3341437 A JP 3341437A JP 34143791 A JP34143791 A JP 34143791A JP 2624416 B2 JP2624416 B2 JP 2624416B2
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carbon
oxide
coating
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heat
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敏明 杉本
健児 木田
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱、耐酸化性に優れ
た構造材料およびその製造法に関し、特に軽量で高温に
おいても強度を保持しうる炭素系材料の表面を耐酸化性
に優れた非酸化物セラミックスで被覆した材料の表面を
さらに処理してなる新規な耐熱、耐酸化性構造材料およ
びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a structural material having excellent heat resistance and oxidation resistance and a method for producing the same. The present invention relates to a novel heat-resistant and oxidation-resistant structural material obtained by further treating the surface of a material coated with a non-oxide ceramic and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来技術とその問題点】従来より、高温下で使用され
る材料には種々のものが知られているが、このうち軽量
の材料としては炭素系材料が広く用いられ、炭素単独あ
るいはさらに機械的強度の要求される用途においては、
炭素繊維の織物に炭素材料を含浸後焼結する等の方法で
得られる炭素／炭素複合材料の実用化が期待されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, various materials used at high temperatures have been known. Among them, a carbon-based material is widely used as a lightweight material. In applications where high mechanical strength is required,
It is expected that a carbon / carbon composite material obtained by impregnating a carbon fiber woven fabric with a carbon material and then sintering it will be put to practical use.

【０００３】しかしながら、炭素／炭素複合材料は高温
の酸化性雰囲気においても比較的良好な耐蝕性を有する
とはいえ、炭素材料は一般に酸化性雰囲気における高温
状態での使用には適していないとされている。かかる炭
素材料の弱点を改善すべく各種の提案が成されている。
例えば、Carbon,vol.22,No.6(1984),p507 〜511 に記載
されている材料は、炭素材料にアンモニウムボレイト等
の有機硼素化合物を含浸することにより、耐酸化性の付
与を企図しているが、その作用機構は、含浸された有機
硼素化合物が高温下において分解され、生成した酸化硼
素により表面を保護することよりなっている。しかる
に、かかる作用機構においては分解に当たって気体が発
生することを避けられず、被覆された膜には無数のピン
ホールが形成され、被覆の効果を充分に発揮できなかっ
た。However, although carbon / carbon composite materials have relatively good corrosion resistance even in high-temperature oxidizing atmospheres, carbon materials are generally not suitable for use in high-temperature conditions in oxidizing atmospheres. ing. Various proposals have been made to improve such weaknesses of carbon materials.
For example, the materials described in Carbon, vol. 22, No. 6 (1984), pp. 507-511 are intended to impart oxidation resistance by impregnating a carbon material with an organic boron compound such as ammonium borate. However, the mechanism of action consists in that the impregnated organic boron compound is decomposed at high temperature and the surface is protected by the generated boron oxide. However, in such an action mechanism, generation of gas upon decomposition is inevitable, and countless pinholes are formed in the coated film, so that the effect of coating cannot be sufficiently exhibited.

【０００４】また特開平３−３３０６２に記載される耐
酸化性炭素材料は、ボロンアルコキシドからゾル・ゲル
法によって調整した酸化硼素のゾル溶液を炭素材料の表
面に含浸、乾燥することによって作製されている。この
材料の空気中での耐酸化性試験は、８００℃迄の範囲で
しか実施されておらず、該特許明細書に示されているが
如き宇宙往還機用表面タイルの様な過酷な用途には到底
充分とは言えない。[0004] The oxidation-resistant carbon material described in JP-A-3-33062 is prepared by impregnating the surface of a carbon material with a sol solution of boron oxide prepared from a boron alkoxide by a sol-gel method and drying. I have. The oxidation resistance test of this material in air has been carried out only up to 800 ° C., and it is suitable for severe applications such as surface tiles for spacecraft as shown in the patent specification. Is not enough.

【０００５】一方、同様の目的に対して、炭素材料の表
面を耐酸化性に優れた非酸化物セラミックスで被覆する
方法も提案されているが、一般に炭素材料とこれらの非
酸化物セラミックスの線膨張係数の差から表面被覆処理
後の温度降下時において被覆非酸化物セラミックスに微
細なクラックを生じやすく、高温の酸化性雰囲気に晒さ
れた場合、内部の炭素系材料が酸化され内部から損耗が
進行することとなり、全体としてその所期の目的を逹す
ることが困難であった。On the other hand, for the same purpose, there has been proposed a method of coating the surface of a carbon material with a non-oxide ceramic having excellent oxidation resistance. Due to the difference in expansion coefficient, fine cracks are likely to occur in the coated non-oxide ceramic when the temperature drops after the surface coating treatment, and when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the internal carbon-based material is oxidized and the internal wear is reduced. It was difficult to achieve its intended purpose as a whole.

【０００６】かかる問題点を解決する目的で、Ceramic
bulletin,vol.60,No.11(1981), p1210〜1214に記載され
ている材料においては、炭素系材料の表面に一旦炭化珪
素の皮膜を形成したうえにさらにテトラエトキシシラン
で処理し上記クラックをＳｉＯ2 で充填し、クラックを
通して炭素系材料の表面が直接酸化性雰囲気に晒される
ことを防ぎ、耐酸化性を付与しようとしている。[0006] In order to solve this problem, Ceramic
In the material described in bulletin, vol. 60, No. 11 (1981), pp. 1210-1214, a film of silicon carbide was once formed on the surface of a carbon-based material, and then treated with tetraethoxysilane to form the crack. Is filled with SiO 2 to prevent the surface of the carbon-based material from being directly exposed to an oxidizing atmosphere through cracks, and to provide oxidation resistance.

【０００７】また、特公昭６３−３０７１８１の明細書
にも同様の記載があり、炭素系材料の表面に一旦炭化珪
素の皮膜を化学的烝着法で形成したうえで、テトラエト
キシシランによる処理を施し上記クラックをＳｉＯ2 で
充填している。A similar description is also found in the specification of Japanese Patent Publication No. 63-307181, in which a silicon carbide film is once formed on the surface of a carbon-based material by a chemical deposition method and then treated with tetraethoxysilane. The cracks are filled with SiO 2 .

【０００８】しかしながら、上記の炭素材料において非
酸化物セラミックスの皮膜の微小なクラックをＳｉＯ2
で充填した場合、ＳｉＯ2 は、高温相と低温相ではその
結晶形が異なるため、温度降下に際してＳｉＯ2 自体に
クラックを生じるうえに、ＳｉＯ2 は還元性雰囲気での
高温状態においては気体であるＳｉＯに還元され揮散す
るという、炭素材料と接触して使用するには致命的な欠
点を有している。However, in the above-mentioned carbon material, minute cracks in the film of non-oxide ceramics are caused by SiO 2
If in packed, SiO 2, since its crystal form is different high-temperature phase and the low temperature phase, in terms of causing cracks in the SiO 2 itself during temperature decrease, SiO 2 is the gas in the hot state in a reducing atmosphere It has a fatal disadvantage that it is reduced to SiO and volatilized, and is used in contact with a carbon material.

【０００９】上に明らかにした如く、酸化性雰囲気にお
いて、高温、特に１７００℃もしくはそれ以上の高温に
おいて好適に使用しうる、軽量かつ高強度の構造材料は
得られていなかった。As apparent from the above, a light-weight and high-strength structural material which can be suitably used in an oxidizing atmosphere at a high temperature, particularly at a high temperature of 1700 ° C. or more, has not been obtained.

【００１０】[0010]

【問題点を解決するための手段】本発明者らはかかる問
題点に鑑み、鋭意検討した結果、材料表面を特定の酸化
物により被覆処理したものが優れた耐熱、耐酸化性を示
すことを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems In view of such problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that a material whose surface is coated with a specific oxide exhibits excellent heat resistance and oxidation resistance. Heading reached the present invention.

【００１１】すなわち本発明は、炭素系材料表面に非酸
化物セラミックスを被覆してなる母材の表面および表面
近傍がAl,Si,Zrまたは Mg から選ばれる２種以上の元素
の酸化物により被覆、充填されている材料であって、該
酸化物においてSi/Alの原子比が０．６６〜４．０、Zr/
Siの原子比が０．１４〜２．０またはAl/Mgの原子比が
０．４４〜２．４４であることを特徴とする耐熱構造材
料であり、その製造おいては炭素系材料表面に非酸化物
セラミックスを被覆してなる母材の表面および表面近傍
がAl,Si,Zrまたは Mg から選ばれる２種以上の元素の酸
化物により被覆、充填されている材料の製造法であっ
て、Al,Si,Zrまたは Mg の有機化合物、水酸化物、また
は塩の１種もしくは２種以上からなり、Si/Alの原子比
が０．６６〜４．０、Zr/Siの原子比が０．１４〜２．
０またはAl/Mgの原子比が０．４４〜２．４４且つAl,S
i,Zrまたは Mgの総濃度が０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、
好ましくは０．３〜２．２ｍｏｌ／Ｌである溶液を塗布
または含浸し、乾燥し、ついで焼成する工程を少なくと
も１回以上繰り返すことを特徴とする耐熱構造材料の製
造法である。That is, according to the present invention, the surface of a base material obtained by coating a carbon-based material surface with a non-oxide ceramic and the vicinity of the surface are coated with an oxide of two or more elements selected from Al, Si, Zr or Mg. , Wherein the oxide has an atomic ratio of Si / Al of 0.66 to 4.0;
A heat-resistant structural material characterized in that the atomic ratio of Si is 0.14 to 2.0 or the atomic ratio of Al / Mg is 0.44 to 2.44. A method for producing a material in which the surface and the vicinity of the surface of a base material coated with a non-oxide ceramic are coated and filled with oxides of two or more elements selected from Al, Si, Zr or Mg, An organic compound, hydroxide, or salt of Al, Si, Zr or Mg is composed of one or more kinds, and the atomic ratio of Si / Al is 0.66 to 4.0, and the atomic ratio of Zr / Si is 0. .14-2.
0 or an Al / Mg atomic ratio of 0.44 to 2.44 and Al, S
i, Zr or Mg total concentration of 0.1 to 5.0 mol / L ,
A method for producing a heat-resistant structural material, comprising repeating a step of applying or impregnating a solution having a concentration of preferably 0.3 to 2.2 mol / L , drying and then firing at least once or more.

【００１２】本発明において基材となる炭素系材料とし
ては、炭素単独あるいは炭素／炭素複合材料のいずれも
用いることができる。炭素を使用する場合は密度が1.8
以上、ショアー硬度60以上、曲げ強度5Kg/mm2 以上の強
度の高い黒鉛質のものが好ましく、該材料の線膨張係数
は5.0 ×10-6〜7.0 ×10-6／℃である。また炭素／炭素
複合材料としては、各種の方法で得られたものを用いる
ことができるが、例えば、炭素繊維の織物に炭素源とな
りうる材料を含浸後、焼結処理を行ったものがあり、該
材料中に含まれる炭素繊維の直径は８〜10μm 、体積占
有率は40〜70 %、その密度は1.7 〜1.9g/cm3、曲げ強度
は30〜40Kg/mm2である。前記材料は、非酸化性雰囲気で
は2600℃まで強度は変化せず、温度に対する耐久性は極
めて優れている。また、該材料の線膨張係数は0.5 ×10
-6〜1.5 ×10-6／℃である。In the present invention, as the carbon-based material serving as the base material, either carbon alone or a carbon / carbon composite material can be used. 1.8 density when using carbon
As described above, a graphite material having a high Shore hardness of 60 or more and a bending strength of 5 kg / mm 2 or more is preferable, and the linear expansion coefficient of the material is 5.0 × 10 −6 to 7.0 × 10 −6 / ° C. As the carbon / carbon composite material, those obtained by various methods can be used. For example, there is a material obtained by impregnating a material that can be a carbon source into a woven fabric of carbon fibers and then performing a sintering process. The carbon fiber contained in the material has a diameter of 8 to 10 μm, a volume occupancy of 40 to 70%, a density of 1.7 to 1.9 g / cm 3 , and a bending strength of 30 to 40 kg / mm 2 . The material does not change its strength up to 2600 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and has excellent durability against temperature. The coefficient of linear expansion of the material is 0.5 × 10
−6 to 1.5 × 10 −6 / ° C.

【００１３】前記材料の表面に炭化珪素、窒化珪素、窒
化アルミニウム、窒化硼素等の非酸化物セラミックスを
化学的気相堆積法（CVD ）等の方法により被覆し、本発
明に好適な母材を提供する。A non-oxide ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride is coated on the surface of the material by a method such as chemical vapor deposition (CVD) to obtain a base material suitable for the present invention. provide.

【００１４】CVD は公知の方法に従って実施できるが、
減圧下、または窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気にお
いて、基材および雰囲気温度800 〜1700℃の堆積条件で
原料を供給することで行われる。炭化珪素の場合は原料
としてシラン化合物を使用して表面の炭素と反応させ被
膜を形成するが、他の非酸化物セラミックスについて
は、窒化珪素の場合はシラン化合物とアンモニア等の窒
素含有化合物を使用し、窒化アルミニウムの場合は塩化
アルミニウム等の塩とアンモニア等の窒素含有化合物を
使用し、また窒化ほう素の場合は塩化ほう素等の塩とア
ンモニア等の窒素含有化合物を使用して堆積させ、表面
に5 〜200 μm 程度の厚さの被膜を形成させる。この様
にして得られる非酸化物セラミックスの線膨張係数は、
炭化珪素の場合は４×10-6／℃、窒化珪素の場合は３×
10-6／℃、窒化アルミニウムの場合は4.7 ×10-6／℃、
窒化ほう素の場合は0.5 ×10-6／℃であるが、これらの
数値と炭素または炭素／炭素複合材料の線膨張係数を一
致させることが難しいため、通常は、膜堆積後の温度降
下時に被覆表面に微細な亀裂が生じる。The CVD can be performed according to a known method.
It is performed by supplying the raw material under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon under the deposition conditions of the substrate and the atmosphere temperature of 800 to 1700 ° C. In the case of silicon carbide, a silane compound is used as a raw material to react with carbon on the surface to form a coating, but for other non-oxide ceramics, in the case of silicon nitride, a silane compound and a nitrogen-containing compound such as ammonia are used. In the case of aluminum nitride, a salt such as aluminum chloride and a nitrogen-containing compound such as ammonia are used, and in the case of boron nitride, a salt such as boron chloride and a nitrogen-containing compound such as ammonia are used for deposition. A film with a thickness of about 5 to 200 µm is formed on the surface. The linear expansion coefficient of the non-oxide ceramic thus obtained is
4 × 10 -6 / ° C for silicon carbide, 3 × for silicon nitride
10 -6 / ° C, 4.7 x 10 -6 / ° C for aluminum nitride,
In the case of boron nitride, it is 0.5 × 10 -6 / ° C. However, it is difficult to match these values with the linear expansion coefficient of carbon or carbon / carbon composite material. Fine cracks occur on the coating surface.

【００１５】前記の様な被覆表面に微細な亀裂が生じた
材料は、高温の酸化性雰囲気に晒された場合、内部の炭
素系材料が母材と接触する面から徐々に損耗してゆき、
表面の非酸化物セラミックス層との剥離が起きるため、
耐熱性材料として使用することができないという欠陥が
ある。When the material having the fine cracks on the coating surface as described above is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the carbon-based material inside gradually wears from the surface in contact with the base material,
Due to separation from the non-oxide ceramic layer on the surface,
There is a defect that it cannot be used as a heat-resistant material.

【００１６】本発明は、前記した非酸化物セラミックス
層の表面および亀裂内部を薄い酸化物被膜で被覆するこ
とにより、内部の炭素材料を完全に保護することに成功
したものである。According to the present invention, the surface of the non-oxide ceramic layer and the inside of the crack are covered with a thin oxide film to completely protect the carbon material inside.

【００１７】本発明で用いる酸化物被膜は、Al,Si,Zr,M
g から選ばれる２種以上の元素の酸化物からなり、具体
的には、Al-Si系、Zr-Si系、Al-Mg系等の複合酸化物が
挙げられ、その組成としては、Si/Alのモル比は０．６
６〜４．０の範囲が好ましい。またZr/Siのモル比は
０．１４〜２．０の範囲、Al/Mgのモル比は０．４４〜
２．４４の範囲が好ましい。The oxide film used in the present invention is made of Al, Si, Zr, M
an oxide of two or more elements selected from g, specifically, Al-Si-based, Zr-Si-based composite oxide of Al-Mg-based and the like, as its composition, Si / Al molar ratio is 0.6
A range from 6 to 4.0 is preferred. The molar ratio of Zr / Si is
The range of 0.14 to 2.0 , the molar ratio of Al / Mg is 0.44 to
A range of 2.44 is preferred.

【００１８】それぞれの本発明のモル比の範囲を逸脱す
る場合は皮膜を形成している酸化物は高温になるまで液
相が存在せず、非酸化物セラミックス被膜の亀裂などの
被覆、充填に与かり得ず、内部の母材が損耗することを
防止することができず好ましくない。When the molar ratio of each of the present invention is out of the range, the oxide forming the film does not have a liquid phase until a high temperature is reached, so that the oxide such as a crack in the non-oxide ceramic film is coated and filled. It is not preferable because it cannot prevent the inner base material from being worn.

【００１９】非酸化物表面への溶液の塗布方法は、浸漬
法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、ロ
ールコート法等から任意に選択しうるが、浸漬法による
塗布が微細な亀裂や空孔の内部まで塗布液が侵入しやす
いことから有利である。The method of applying the solution to the non-oxide surface can be arbitrarily selected from a dipping method, a spin coating method, a flow coating method, a spray method, a roll coating method and the like. This is advantageous because the coating liquid easily penetrates into the pores.

【００２０】従って、好ましい塗布方法としては、例え
ば浸漬法による塗布の際に、前記したように亀裂の内部
まで溶液を侵入させるため、真空中で超音波をかけなが
ら浸漬し、一定速度で引き上げる方法が挙げられる。Therefore, as a preferable application method, for example, in the case of application by an immersion method, in order to make the solution penetrate into the inside of the crack as described above, it is immersed while applying ultrasonic waves in a vacuum and pulled up at a constant speed. Is mentioned.

【００２１】上記方法により塗布した後、100 〜250 ℃
の温度で５〜30分乾燥して塗膜中の溶媒、水分を蒸発さ
せ、塗膜を表面に固定した後、溶液内に含まれていた有
機物やその他の成分を酸化分解または揮散により所望の
酸化物とするため、酸化性雰囲気中で300 〜500 ℃の温
度で30〜180 分間焼成処理を行う。After coating by the above method, 100-250 ° C.
After drying at a temperature of 5 to 30 minutes to evaporate the solvent and water in the coating film and fix the coating film on the surface, the organic substances and other components contained in the solution are oxidized or volatilized to a desired degree. In order to form an oxide, baking is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. for 30 to 180 minutes.

【００２２】上記の一連の処理を所定の回数繰り返すこ
とにより、非酸化物被膜上に１〜20μm の膜厚の酸化物
被膜を形成する。本発明の酸化物皮膜の膜厚はその利用
形態、使用条件により任意に選びうるが、通常0.1 〜10
0 μm が好ましく、1 〜20μm がより好ましい。By repeating the above series of processes a predetermined number of times, an oxide film having a thickness of 1 to 20 μm is formed on the non-oxide film. The thickness of the oxide film of the present invention can be arbitrarily selected depending on the form of use and conditions of use, but it is usually 0.1 to 10
0 μm is preferable, and 1 to 20 μm is more preferable.

【００２３】本発明の酸化物皮膜を形成するのに用いら
れる原料は、焼成処理により実質的に酸化物を形成しう
る金属化合物であればよく、一般的には当該金属の塩化
物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化
物、アルコキシ化合物またはこれらの水和物もしくは加
水分解物が挙げられる。これらのうちで好ましい物を例
示すると、Al原料としてAlCl3 、Al2(SO4)3 、Al(N
O3)3、ラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、ナフテン酸アルミニウム等のAl塩またはそれらの
含水塩、もしくはポリ塩化アルミニウム、ベーマイトの
ようなAlの水酸化物、または一般式 Al(0R1)(0R2)(0
R3) 、AlCl (0R1)(0R2) 、AlCl2(0R1)（ただし、式中
R1、R2、R3はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノ
ルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示
す。）で表されるアルコキシ化合物であって、特にトリ
エトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカン
ダリブチルアルミニウム、クロロジイソプロポキシアル
ミニウム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジ
クロロイソプロポキシアルミニウム、ジクロロセカンダ
リブチルアルミニウム等が挙げられる。The raw material used to form the oxide film of the present invention may be a metal compound which can substantially form an oxide by a baking treatment. Generally, a chloride or oxychloride of the metal is used. Products, nitrates, sulfates, organic acid salts, hydroxides, alkoxy compounds or hydrates or hydrolysates thereof. Preferred examples of these are AlCl 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (N
O 3 ) 3 , aluminum salts such as aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum naphthenate or their hydrated salts, or polyaluminum chloride, hydroxides of Al such as boehmite, or the general formula Al (0R 1 ) ( 0R 2 ) (0
R 3 ), AlCl (0R 1 ) (0R 2 ), AlCl 2 (0R 1 ) (where
R 1 , R 2 and R 3 represent any of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group and a phenyl group. ), Especially triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trinormal propoxyaluminum, trisecondary butylaluminum, chlorodiisopropoxyaluminum, chlorodisecondarybutylaluminum, dichloroisopropoxyaluminum, dichlorosecondary Butyl aluminum and the like.

【００２４】またMg原料として好ましい物を例示する
と、MgCl2 、MgBr2 、Mg(NO3)2、ヒドロキシ炭酸マグネ
シウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラ
ウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ナ
フテン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシ
ウム等のMg塩またはそれらの含水塩、もしくは一般式 M
g(0R1)(0R2) または MgCl(0R1)（ただし、式中R1、R2は
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピ
ル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいず
れかを示す。）で表されるアルコキシ化合物であって、
特にジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウム、クロロメトキシマ
グネシウム、クロロエトキシマグネシウム等が挙げられ
る。Preferred examples of Mg raw materials include MgCl 2 , MgBr 2 , Mg (NO 3 ) 2 , magnesium hydroxycarbonate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium naphthenate, -Mg salts such as magnesium ethylhexanoate or hydrates thereof, or a compound of the general formula M
g (0R 1 ) (0R 2 ) or MgCl (0R 1 ) (where R 1 and R 2 are a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group , An ethoxyethyl group or a phenyl group.)
Particularly, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, diisopropoxymagnesium, chloromethoxymagnesium, chloroethoxymagnesium and the like can be mentioned.

【００２５】また、Zr原料としてZrCl4 、ZrOCl2、Zr(N
O3)4、ZrO(NO3)2 、ステアリン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウ
ム、ジルコニウムアセチルアセトナート等のZr塩または
それらの含水塩、もしくは一般式 Zr(0R1)(0R2)(0R3)
(0R4)、ZrCl(0R1)(0R2)(0R3) 、ZrCl2(0R1)(0R2) また
はZrCl3(0R1)（ただし、式中R1、R2、R3、R4はメチル
基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、
ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを
示す。）で表されるアルコキシ化合物であって、特にテ
トラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシ
ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラノルマルブトキシジルコニウム、クロロトリエトキ
シジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニ
ウム、トリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙
げられる。Further, ZrCl 4 , ZrOCl 2 , Zr (N
O 3 ) 4 , ZrO (NO 3 ) 2 , Zr salt such as zirconium stearate, zirconium naphthenate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium acetylacetonate or a hydrated salt thereof, or the general formula Zr (0R 1 ) ( 0R 2 ) (0R 3 )
(0R 4 ), ZrCl (0R 1 ) (0R 2 ) (0R 3 ), ZrCl 2 (0R 1 ) (0R 2 ) or ZrCl 3 (0R 1 ) (where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group,
One of a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group and a phenyl group. And the like, and in particular, tetraethoxyzirconium, tetranormalpropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, chlorotriethoxyzirconium, dichlorodinalbutoxyzirconium, trichloronormalbutoxyzirconium, etc. .

【００２６】さらにSi原料としてシリカゾルもしくは一
般式 Si(0R1)(0R2)(0R3)(0R4)、SiCl(0R1)(0R2)(0R3)
、SiCl2(0R1)(0R2) またはSiCl3(0R1)（ただし、式中R
1、R2、R3、R4はメチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリ
ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基または
フェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコキシ
化合物であって、特にテトラエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン等が挙げられる。Further, as a Si raw material, silica sol or the general formula Si (0R 1 ) (0R 2 ) (0R 3 ) (0R 4 ), SiCl (0R 1 ) (0R 2 ) (0R 3 )
, SiCl 2 (0R 1 ) (0R 2 ) or SiCl 3 (0R 1 ) (where R
1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent any one of a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a phenyl group. ), Particularly, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc. No.

【００２７】酸化物被膜塗布に用いる溶液の、溶液中の
金属成分の濃度は、0.1 〜5.0 mol/L の範囲が好まし
く、0.3 〜2.2 mol/L の範囲がより好ましい。濃度調節
用の溶媒にはアルコール類を用いるのがよく、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシ
エタノール、エチレングリコールなどが例示でき、これ
らの２種以上を組み合わせて使用することも可能であ
る。溶液中の金属成分の濃度が、0.3mol/Lより低い場合
は生成する膜の厚さが薄すぎるため、所定の膜厚とする
ためには非常に多くの回数の塗布が必要なため余り好ま
しくなく、一方2.2mol/Lより高い場合はチョーキング
（粉吹き現象）や体積収縮のため膜にクラックが生じる
ことがあるため余り好ましくない。The concentration of the metal component in the solution used for coating the oxide film is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol / L, and more preferably in the range of 0.3 to 2.2 mol / L. It is preferable to use alcohols as the solvent for adjusting the concentration, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethoxyethanol, and ethylene glycol. Two or more of these can be used in combination. The concentration of the metal component in the solution, since if less than 0.3 mol / L is too thin thickness of the film to be produced, in order to the predetermined thickness is very applied many times preferred less because it requires <br/> properly without whereas 2.2 higher than mol / L is less preferred because there is a crack occurs in the film due to choking (powdering phenomenon) and volume shrinkage.

【００２８】本発明にかかる酸化物被膜は、融点がそれ
ぞれ1600℃付近（Al-Si 系）、1700℃付近（Zr-Si
系）、2000℃付近(Al-Mg系) で、酸化性雰囲気で融点に
近い高温度に加熱された場合、液相と酸化物固相とが共
存し、しかもその粘度も高いために激しい気流中でも融
液が飛散することなく、さらに母材中に吸収されるとい
う現象もなく、表面上に留まり、内部の母材を保護す
る。また、この時酸化物被膜は、基材や非酸化物セラミ
ックスとも反応も起こさず、安定に存在するため、上記
のごとき厳しい条件下においても構造材料が溶融、酸化
等により損傷されたり、表面が剥離する現象はみられ
ず、本発明にかかる酸化物膜を被覆した炭素系材料は極
めて耐熱性に優れることが判明した。The oxide coating of the present invention have a melting point around 1600 ° C., respectively (Al-Si-based), around 1700 ℃ (Zr-Si
When heated to a high temperature close to the melting point in an oxidizing atmosphere at around 2000 ° C (Al-Mg system), the liquid phase and the oxide solid phase coexist, and the viscosity is high. Above all, the melt stays on the surface without scattering and is not absorbed into the base material, and protects the internal base material. In addition, at this time, the oxide film does not react with the base material or the non-oxide ceramics and exists stably, so that the structural material is damaged by melting, oxidation, etc. even under the severe conditions as described above, or the surface is damaged. phenomenon of peeling was not observed, the carbon-based material coated with a oxide film of the present invention have been found to be excellent extremely heat resistance.

【００２９】上記被膜は、1700℃程度の高温から室温ま
で、大幅な体積変化を示さず、途中で亀裂が入る等の不
都合もみられず、繰り返しの耐熱性試験においても耐久
性を有することが見出された。The above coating does not show a significant change in volume from a high temperature of about 1700 ° C. to room temperature, does not show any inconvenience such as cracking on the way, and has durability in repeated heat resistance tests. Was issued.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３１】調整例１ 炭素繊維の織物にフェノール樹脂を含浸させ、真空中に
おいて２２００℃に加熱することによりフェノール樹脂
を炭化させて炭素／炭素複合材料（炭素繊維の直径９μ
m 、体積占有率50v%、複合材料密度1.8 ）を作製した。
この炭素／炭素複合材料から30×30×1mmからなる小片
を切り出し、これを真空容器中に置いて１５００℃に加
熱した状態で、メチルトリクロロシランと水素の混合ガ
スを導入し、表面にβ-SiC相100μm を生成させて炭化
珪素を被覆した炭素材料の調整を行った。Preparation Example 1 Carbon fiber fabric was impregnated with a phenol resin, and heated to 2200 ° C. in a vacuum to carbonize the phenol resin to form a carbon / carbon composite material (carbon fiber having a diameter of 9 μm).
m, volume occupancy 50 v%, composite material density 1.8).
From the carbon / carbon composite material, a small piece of 30 × 30 × 1 mm was cut out, placed in a vacuum vessel and heated to 1500 ° C., and a mixed gas of methyltrichlorosilane and hydrogen was introduced thereinto. A carbon material coated with silicon carbide by forming a SiC phase of 100 μm was prepared.

【００３２】調整例２ 調整例１と同様に作製した炭素／炭素複合材料の30×30
×10mmからなる小片を、真空容器中に置いて１４００℃
に加熱した状態で、アンモニアとメチルトリクロロシラ
ンの混合ガスを導入し、表面にSi3N4 を 80 μm 生成さ
せて窒化珪素を被覆した炭素材料の調整を行った。Preparation Example 2 30 × 30 of the carbon / carbon composite material produced in the same manner as in Preparation Example 1
A small piece consisting of × 10 mm is placed in a vacuum vessel and placed at 1400 ° C.
Then, a mixed gas of ammonia and methyltrichlorosilane was introduced, and Si 3 N 4 was formed on the surface to 80 μm to prepare a carbon material coated with silicon nitride.

【００３３】実施例１ 原料として無水のAlCl3 をエタノールおよびエトキシエ
タノールの混合溶媒に溶解したもの（1.5mol/L) と、シ
リカゾル（日産化学製、IP-ST ）(4.80mol/L)を使用
し、Si/Al の原子比が1.0 となるように原液を調整し、
それをさらに、Al＋Siの濃度が1.0mol/Lになるように、
エタノールで希釈して塗布用溶液を作成した。Example 1 As raw materials, anhydrous AlCl 3 dissolved in a mixed solvent of ethanol and ethoxyethanol (1.5 mol / L) and silica sol (Nissan Chemical Co., IP-ST) (4.80 mol / L) were used. And adjust the stock solution so that the atomic ratio of Si / Al becomes 1.0,
Further, so that the concentration of Al + Si becomes 1.0mol / L,
It was diluted with ethanol to prepare a coating solution.

【００３４】この塗布用溶液を５００ｃｃガラス製ビー
カーに取り、その中へ調整例１で得た試料片を投入し、
真空含浸させつつ超音波を照射し、その状態を３０分間
保持した。それに引き続いて、試料片を4mm/sec の一定
速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、150 ℃で30分
間乾燥し、さらに空気中500 ℃で30分間焼成することに
よりAlおよびSiからなる酸化物セラミックスの膜の形成
した。This coating solution was placed in a 500 cc glass beaker, and the sample obtained in Preparation Example 1 was placed therein.
Ultrasonic waves were irradiated while impregnating in vacuum, and the state was maintained for 30 minutes. Subsequently, the sample is pulled up from the coating solution at a constant speed of 4 mm / sec, dried in air at 150 ° C for 30 minutes, and baked in air at 500 ° C for 30 minutes to obtain an oxide composed of Al and Si. A ceramic film was formed.

【００３５】引き続き、一連の同操作を３回繰り返し、
炭化珪素上に１０μm のAlおよびSiからなる酸化物セラ
ミックスの膜を形成した。この試料片に、大気中1700℃
で20分間静置することよりなる耐熱、耐酸化性試験を施
し、室温まで自然放冷した後、その外観および破断面に
ついて目視、光学顕微鏡および走査型顕微鏡(SEM) によ
る観察を行ったところ、外観上何ら変化は認められず、
炭化珪素被膜と母材の境界も全く変化がなかった。また
この試料片の重量を測定したところ、試験前の重量と比
べ重量減少率は０．０４％以下と極めて軽度のものであ
った。Subsequently, a series of the same operation is repeated three times.
An oxide ceramic film made of 10 μm Al and Si was formed on silicon carbide. 1700 ° C in air
Subjected to heat resistance, oxidation resistance test by allowing to stand for 20 minutes, and allowed to cool naturally to room temperature, after which its appearance and fracture surface were visually observed, observed with an optical microscope and a scanning microscope (SEM). No change was observed in appearance,
The boundary between the silicon carbide coating and the base metal did not change at all. When the weight of this sample piece was measured, the weight reduction rate was 0.04% or less as compared with the weight before the test, and was extremely light.

【００３６】実施例２〜８、比較例１〜４および参考例
１〜２ 実施例２〜８、比較例１〜４および参考例１〜２におい
ては、調整例１または調整例２の試料片を用いて、実施
例１と同様の方法でSiおよび／またはAlよりなる酸化物
膜を作製し、同様の耐熱、耐酸化性試験を実施した。参
考例１は濃度の低い溶液を用いて実用的な厚みよりも薄
い膜厚としたもので、酸化物により被覆、充填が不完全
なものである。また、参考例２は炭素系材料表面に２１
μｍの膜を形成したものの、均一な膜とならず、また、
微細な凹部やクラックを充填することが困難であり、母
材の表面および表面近傍の被覆、充填が不完全なもので
あった。 Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples
1-2 In Examples 2-8 , Comparative Examples 1-4, and Reference Examples 1-2 , Si and / or Al An oxide film was prepared, and the same heat and oxidation resistance tests were performed. three
Example 1 is thinner than a practical thickness using a low concentration solution.
Insufficient coating and filling with oxide
It is something. Further, Reference Example 2 shows that 21
Although a μm film was formed, it was not uniform,
It is difficult to fill minute recesses and cracks,
Incomplete coating and filling on and near the surface of the material
there were.

【００３７】そのおのおのの条件および結果を表１に示
す。耐酸化性試験の結果は、重量減少が0.04重量％以下
のものを○、重量減少が0.04〜0.08重量％のものを△、
重量減少が0.08重量％以上のものを×とした。Table 1 shows the conditions and results. The results of the oxidation resistance test are as follows: の も の when the weight loss is 0.04% by weight or less, △ when the weight loss is 0.04 to 0.08% by weight,
Those with a weight loss of 0.08% by weight or more were rated as x.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】結果より、実施例２〜８の試料片は実施例
１と同様に材料に全く変化はなく、耐熱性、耐酸化性等
に非常に優れていることがわかった。 実施例９〜１５、比較例５〜６ 実施例９〜１５および比較例５〜６においては、調整例
１または調整例２の試料片を用いて、実施例１と同様の
方法でZrおよびSiよりなる酸化物膜を作製し、同様の耐
熱、耐酸化性試験を実施した。おのおのの結果を表２に
示す。From the results, it was found that the sample pieces of Examples 2 to 8 had no change in the material as in Example 1, and were extremely excellent in heat resistance, oxidation resistance and the like. Examples 9 to 15 and Comparative Examples 5 to 6 In Examples 9 to 15 and Comparative Examples 5 to 6 , Zr and Si were prepared in the same manner as in Example 1 using the sample pieces of Adjustment Example 1 or Adjustment Example 2. An oxide film was prepared, and the same heat and oxidation resistance tests were performed. Table 2 shows the results.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】この結果より、本発明の材料が極めて耐熱
性、耐酸化性に優れることが分かる。 実施例１６〜２２、比較例７〜８ 実施例１６〜２２および比較例７〜８においては、調整
例１または調整例２の試料片を用いて、実施例１と同様
の方法でAlおよびMgよりなる酸化物膜を作製し、同様の
耐熱、耐酸化性試験を実施した。おのおのの結果を表３
に示す。From the results, it is understood that the material of the present invention is extremely excellent in heat resistance and oxidation resistance. Examples 16 to 22, Comparative Examples 7 to 8 In Examples 16 to 22 and Comparative Examples 7 to 8 , Al and Mg were prepared in the same manner as in Example 1 using the sample pieces of Adjustment Example 1 or Adjustment Example 2. An oxide film was prepared, and the same heat and oxidation resistance tests were performed. Table 3 shows the results for each.
Shown in

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】この結果より、本発明の材料が極めて耐熱
性、耐酸化性に優れることが分かる。 実施例２３ 実施例１と同様に作製した炭化珪素よりなる非酸化物セ
ラミックス膜およびAlおよびSiよりなる酸化物皮膜を形
成した試料片について、実施例１と同様の耐熱、耐酸化
性試験を３回繰り返した。その際の重量変化を表４に示
す。From the results, it is understood that the material of the present invention is extremely excellent in heat resistance and oxidation resistance. Example 23 The same heat and oxidation resistance test as in Example 1 was performed on a sample piece having a non-oxide ceramic film made of silicon carbide and an oxide film made of Al and Si formed in the same manner as in Example 1. Repeated times. Table 4 shows the weight change at that time.

【００４４】比較例９ 実施例２３と同様の実験を、実施例１と同様に作製した
炭化珪素よりなる非酸化物セラミックス膜のみからなる
試料片について行った。その際の重量変化を表４に示
す。COMPARATIVE EXAMPLE 9 The same experiment as in Example 23 was performed on a sample piece consisting of only a non-oxide ceramic film made of silicon carbide manufactured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the weight change at that time.

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】実施例２３と比較例９の重量変化から、本
発明の耐熱構造材料の耐熱、耐酸化性における効果の顕
著なことは明らかである。From the weight changes of Example 23 and Comparative Example 9 , it is clear that the heat-resistant structural material of the present invention has remarkable effects on heat resistance and oxidation resistance.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の構造材料は特定酸化物が非酸化
物セラッミックス表面に被膜として被覆されているとも
に、非酸化物セラミックスの表面近傍の微細な亀裂内部
にも該物質が充填されているため、例えば1700℃程度の
高温酸化性雰囲気においても構造材料の損耗は軽微であ
り、耐熱性、耐久性に極めて優れ、原子炉用部材、高温
用炉材、航空材料もしくは宇宙材料等として極めて有用
である。According to the structural material of the present invention, the specific oxide is coated as a coating on the surface of the non-oxide ceramics, and at the same time, the substance is filled in the fine cracks near the surface of the non-oxide ceramic. Therefore, even in a high-temperature oxidizing atmosphere of about 1700 ° C, for example, the structural material wears very little and is extremely excellent in heat resistance and durability, and is extremely useful as a member for nuclear reactors, high-temperature furnace materials, aviation materials or space materials, etc. It is.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 炭素系材料表面に非酸化物セラミックス
を被覆してなる母材の表面および表面近傍がAl,Si,Zrま
たは Mg から選ばれる２種以上の元素の酸化物により被
覆、充填されている材料であって、該酸化物においてSi
/Alの原子比が０．６６〜４．０、Zr/Siの原子比が０．
１４〜２．０またはAl/Mgの原子比が０．４４〜２．４
４であることを特徴とする耐熱構造材料。1. A surface of a base material obtained by coating a non-oxide ceramic on a surface of a carbon-based material and the vicinity of the surface are coated and filled with oxides of two or more elements selected from Al, Si, Zr or Mg. Material, wherein the oxide is Si
/ Al atomic ratio is 0.66-4.0, and Zr / Si atomic ratio is 0.
14 to 2.0 or an Al / Mg atomic ratio of 0.44 to 2.4
4. A heat-resistant structural material, which is 4. 【請求項２】 炭素系材料表面に非酸化物セラミックス
を被覆してなる母材の表面および表面近傍がAl,Si,Zrま
たは Mg から選ばれる２種以上の元素の酸化物により被
覆、充填されている材料の製造法であって、Al,Si,Zrま
たは Mg の有機化合物、水酸化物、または塩の１種もし
くは２種以上からなり、Si/Alの原子比が０．６６〜
４．０、Zr/Siの原子比が０．１４〜２．０またはAl/Mg
の原子比が０．４４〜２．４４且つAl,Si,Zrまたは Mg
の総濃度が０．３〜２．２ｍｏｌ／Ｌである溶液を塗布
または含浸し、乾燥し、ついで焼成する工程を少なくと
も１回以上繰り返すことを特徴とする耐熱構造材料の製
造法。2. A surface of a base material obtained by coating a non-oxide ceramic on the surface of a carbon-based material and the vicinity of the surface are coated and filled with oxides of two or more elements selected from Al, Si, Zr or Mg. A method for producing a material, comprising one or more of organic compounds, hydroxides or salts of Al, Si, Zr or Mg, wherein the atomic ratio of Si / Al is 0.66 to
4.0, the atomic ratio of Zr / Si is 0.14-2.0 or Al / Mg
With an atomic ratio of 0.44 to 2.44 and Al, Si, Zr or Mg
A process of applying or impregnating a solution having a total concentration of 0.3 to 2.2 mol / L, drying and then firing at least once.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63248786A (en) * 1987-04-01 1988-10-17 株式会社日立製作所 Surface reformation of non-oxide base ceramics and surface reformed matter
JPS63307181A (en) * 1987-06-09 1988-12-14 Nissan Motor Co Ltd Surface-treatment of carbon/carbon composite material

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