JP2624343B2 - Chromene compound and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線
を含む光で無色から着色もしくは濃色した形態に変化
し、その変化が可逆的に優れた耐久性を示す新規なクロ
メン化合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention changes from colorless to colored or darkened form by light including ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, and the change is reversible. A novel chromene compound exhibiting excellent durability.

（従来技術および発明が解決しようとする課題） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認めら
れない。(Problems to be Solved by the Prior Art and the Invention) Photochromism is a phenomenon that has attracted attention in recent years, and when a certain compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, it is quickly lost. It is a reversible effect that changes color and returns to the original color when the light is stopped and left in a dark place. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been conventionally synthesized. However, no special common structure is recognized in the structure.

フォトクロミック化合物としては、クロメンの骨格を
有する化合物が知られている。例えば、米国特許第3567
605号明細書には、下記式 で示されるベンゾクロメン化合物が、また、ヨーロッパ
特許公開第250193号公報には、下記式 で示されるフェナンスロピラン化合物が示されている。
さらに、特開昭63−66178号公報には下記式 で示されるスピロアダマンタン化合物が記載されてい
る。これらの化合物は、紫外線を照射した際の発色濃度
は上がるものの、その着色形が比較的安定であり、周囲
温度による退色速度があまり速くない。As the photochromic compound, a compound having a chromene skeleton is known. For example, U.S. Pat.
In the specification of No. 605, the following formula A benzochromene compound represented by the following formula is also disclosed in EP-A-250193. The phenanthropyran compound shown by this is shown.
Further, JP-A-63-66178 discloses the following formula: The spiroadamantane compound represented by is described. These compounds have a relatively high coloring density when irradiated with ultraviolet light, but their coloring forms are relatively stable, and the fading speed due to the ambient temperature is not so fast.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した化合物のフォトクロミック性
を更に向上させるために鋭意研究を重ねた結果、新規な
クロメン化合物の合成に成功し、該クロメン化合物は紫
外線の照射後の発色濃度が高く且つ退色速度が速いこと
を見出し、本発明を完成させるに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies in order to further improve the photochromic properties of the above-mentioned compounds, and as a result, succeeded in synthesizing a novel chromene compound, and the chromene compound has an ultraviolet light The inventors have found that the color density after irradiation is high and the fading speed is high, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） で示されるクロメン化合物である。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I): Is a chromene compound represented by

前記一般式（Ｉ）中R¹及びR²で示される基は、夫々、
同種又は異種のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基である。上記のアルキル基は特に限定されないが、一
般には炭素数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基が
好適に使用される。これらアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等である。アリール基としては、一般には炭素数６〜10
であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。アラルキ
ル基は、一般に炭素数７〜16、好ましくは７〜10のもの
が好適である。これらアラルキル基をより具体的に例示
すると、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基等である。さらに、R¹及びR²が互
いに連結して環を形成していてもよい。この場合、形成
される環としては、R¹及びR²が結合した炭素原子を含め
た２価の基 の名称で、例えば、シクロプロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ノルボルニリデン基、ビシクロ〔3.3.1〕
９−ノニリデン基、アダマンチリデン基等が好適であ
る。The groups represented by R ¹ and R ² in the general formula (I) are respectively
Same or different alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups. The above alkyl group is not particularly limited, but generally an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms is suitably used. More specific examples of these alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The aryl group generally has 6 to 10 carbon atoms.
And, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like are preferable. The aralkyl group generally has 7 to 16 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. More specific examples of these aralkyl groups include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. Further, R ¹ and R ² may be linked to each other to form a ring. In this case, the ring formed is a divalent group including the carbon atom to which R ¹ and R ² are bonded. In the name of, for example, cyclopropylidene group, cyclohexylidene group, norbornylidene group, bicyclo [3.3.1]
A 9-nonylidene group, an adamantylidene group and the like are preferred.

前記一般式（Ｉ）中、R³で示される基は、水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノアルキル基、ハロゲ
ン原子又はアリーロキシ基である。上記のアルキル基
は、その炭素数に特に制限されるものではないが、一般
には１〜20の範囲から採用される。具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタ
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数が６〜10であることが
好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等が好適である。アラルキル基として
は、炭素数７〜16、好ましくは７〜10のものが好適であ
る。これら、アラルキル基をより具体的に例示するとベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニ
ルブチル基等があげられる。アルコキシ基としては、そ
の炭素数に特に制限されるものではないが、一般には１
〜20の範囲から採用される。具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、
オクタデシルオキシ基、エイコシルオキシ基等が挙げら
れる。また、ハロゲノアルキル基としては、その炭素数
に特に制限されるものではないが、一般には１〜10の範
囲から採用される。また、そのハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が採用される。
具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、トリブロモメチル基、トリイオドメチル基、ペンタ
フルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロ
モエチル基、ペンタイオドエチル基、ノナフルオロブチ
ル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル、ノナイ
オドブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカ
クロロペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、ウンデ
カイオドペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ト
リデカクロロヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、
トリデカイオドヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、ヘプタデカクロロオクチル基、ヘプタデカブロモ
オクチル基、ヘプタデカイオドオクチル基、ウンエイコ
サフルオロデシル基、ウンエイコサクロロデシル基、ウ
ンエイコサブロモデシル基、ウンエイコサイオドデシル
基等があげられる。また、そのアルキル基上に異種のハ
ロゲン原子があってもなんら制限されるものではない。
また、一般式（Ｉ）中のR³であるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が採用され
る。一般式（Ｉ）中のR³であるアリーロキシ基として
は、炭素数は６〜10であることが好ましく、例えば、フ
ェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフ
チルオキシ基等が好適である。In the general formula (I), the group represented by R ³ is a hydrogen atom,
It is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogenoalkyl group, a halogen atom or an aryloxy group. The alkyl group is not particularly limited in the number of carbon atoms, but is generally employed in the range of 1 to 20. Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl, eicosyl And the like. The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like are suitable. As the aralkyl group, those having 7 to 16 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms are suitable. More specific examples of these aralkyl groups include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group. The alkoxy group is not particularly limited by the number of carbon atoms, but is generally 1 carbon atom.
Adopted from the range of ~ 20. Specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, pentadecyloxy Group,
Examples include an octadecyloxy group and an eicosyloxy group. The halogenoalkyl group is not particularly limited in the number of carbon atoms, but is generally employed in the range of 1 to 10. Also, as the halogen atom,
Each atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine is employed.
Specifically, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, pentabromoethyl group, pentaiodoethyl group, nonafluorobutyl group, Nonachlorobutyl group, nonabromobutyl, noniodobutyl group, undecafluoropentyl group, undecachloropentyl group, undecabromopentyl group, undecaiodopentyl group, tridecafluorohexyl group, tridecachlorohexyl group, tridecabromohexyl Group,
Tridecayodohexyl group, heptadecafluorooctyl group, heptadecachlorooctyl group, heptadecabromooctyl group, heptadecayodooctyl group, uneicosafluorodecyl group, uneicosachlorodecyl group, uneicosabromodecyl group And uneicosiododecyl groups. Further, there is no limitation even if different types of halogen atoms are present on the alkyl group.
Further, as the halogen atom as R ³ in the general formula (I), each atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine is employed. The aryloxy group represented by R ³ in the general formula (I) preferably has 6 to 10 carbon atoms. For example, a phenoxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, and a naphthyloxy group are suitable.

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、
一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘
稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手
段で確認できる。The compound represented by the above general formula (I) of the present invention is
Generally, it exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at normal temperature and normal pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).

（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（H¹−NMR）を測
定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と
個数を知ることができる。R³が水素原子である時には、
δ７〜8.5ppm付近にアロマティックなプロトンに基づく
ピーク、δ1.2〜2.5ppm付近にジュロリジン環に基づく
ピーク、δ5.5〜7.0ppm付近にピラン環の二重結合のプ
ロトンに基づくピークが、R¹、R²のアルキル基、アラル
キル基のときには、δ0.7〜2.5ppm付近にそれらの水素
に基づくピークが、R¹、R²がアリール基、アラルキル基
のときには、δ７〜8.5ppmにアロマティックなプロトン
に基づくピークが現れる。(A) By measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum (H ¹ -NMR), the type and number of protons present in the molecule can be known. When R ³ is a hydrogen atom,
A peak based on an aromatic proton around δ7 to 8.5 ppm, a peak based on a julolidine ring around δ1.2 to 2.5 ppm, and a peak based on a proton of a double bond of a pyran ring around δ5.5 to 7.0 ppm, R ^1, the alkyl group of R ^2, when the aralkyl group, a peak based on their hydrogen near δ0.7~2.5ppm is, when R ^1, R ² is an aryl group, aralkyl group, aromatic in δ7~8.5ppm A peak based on a strong proton appears.

また、それぞれのδピーク強度を相対的に比較するこ
とにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知るこ
とができる。Further, by comparing the respective δ peak intensities, the number of protons of each bonding group can be known.

（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒素、ハロゲンの
各重量％を求めることができる。さらに、認知された各
元素の重量％の和を100から減ずることにより、酸素の
重量％を算出することができる。従って、相当する生成
物の組成を決定することができる。(B) The respective weight percentages of carbon, hydrogen, nitrogen and halogen can be determined by elemental analysis. Furthermore, the weight% of oxygen can be calculated by subtracting the sum of the recognized weight% of each element from 100. Thus, the composition of the corresponding product can be determined.

（ハ）¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測定
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。δ27〜52ppm付近にジュロリジン環の脂肪
族炭素に基づくピークが、δ110〜150ppm付近に芳香族
炭化水素基に基づくピークが、R¹、R²がアルキル基及び
アラルキル基の場合にはδ15〜35ppm付近にアルキル基
の炭素に基づくピークが、R¹、R²がアリール基、アラル
キル基の場合には、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水
素基に基づくピークが現れる。(C) by measuring the ¹³ C- nuclear magnetic resonance spectrum ⁽¹³ C-NMR), it is possible to know the type of carbon present in the molecule. a peak based on the aliphatic carbon of julolidine ring around δ27~52ppm is, a peak based on an aromatic hydrocarbon group near δ110~150ppm is near δ15~35ppm if R ^1, R ² is an alkyl group and aralkyl group A peak based on the carbon of the alkyl group, and when R ¹ and R ² are an aryl group or an aralkyl group, a peak based on an aromatic hydrocarbon group appears at about δ110 to 150 ppm.

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法
は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。The method for producing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, and may be obtained by any synthetic method. A typical method that is generally preferably used will be described below.

下記の一般式（II） （式中、R³は一般式（Ｉ）と同様である。） で示される化合物と一般式（III） （式中、R¹及びR²は一般式（Ｉ）と同様である。） である化合物とを縮合剤の存在下に反応させることによ
って下記一般式（III） （但し、R¹，R²及びR³は一般式（Ｉ）と同様である。） で示されるクロマノン化合物を得ることができる。The following general formula (II) (In the formula, R ³ is the same as in the general formula (I).) (Wherein R ¹ and R ² are the same as in the general formula (I)) by reacting with a compound of the following general formula (III): (However, R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (I)).

上記一般式（II）で示される化合物と一般式（III）
で示される化合物との反応は、次のようにして行なわれ
る。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から
採用されるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範囲か
ら選択される。反応温度は、通常０〜200℃が好まし
く、溶媒としては、極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、
ベンゼン、テトラヒドロフラン等が使用される。この反
応に於いては、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン
等の第１アミン又はピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン等の第２アミンに代表される縮合剤が一般式（II）で
示される化合物１モルに対して通常0.1〜10モルの範囲
で使用され、反応中生成する水を取り除くことによって
反応を完結させることができる。水を取り除く方法とし
ては、ディーンースタークの装置を使って、水を反応系
外へ取り除く方法と、反応系内に塩化カルシウム、酸化
カルシウム、塩化亜鉛等の脱水剤を添加しておき、これ
らの脱水剤によって系内に生じる水を取り除く方法があ
り、いずれの方法を採用してもよい。The compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III)
The reaction with the compound represented by is performed as follows. The reaction ratio of these two compounds is adopted from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and the solvent is a polar aprotic solvent such as N-
Methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene,
Benzene, tetrahydrofuran and the like are used. In this reaction, a condensing agent represented by a primary amine such as N-ethylamine or N-propylamine or a secondary amine such as pyrrolidine, piperidine or morpholine is added to 1 mol of the compound represented by the general formula (II). On the other hand, it is usually used in the range of 0.1 to 10 mol, and the reaction can be completed by removing water generated during the reaction. To remove water, use a Dean-Stark apparatus to remove water to the outside of the reaction system, or add a dehydrating agent such as calcium chloride, calcium oxide, or zinc chloride to the reaction system. There is a method of removing water generated in the system by a dehydrating agent, and any method may be adopted.

次に、上記のクロマノン化合物を水素化ホウ素ナトリ
ウムや水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤と反応
させて、下記式（IV） （但し、R¹，R²及びR³は前記一般式（Ｉ）と同様であ
る） で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水する事により前記一般式
（Ｉ）で示されるクロメン化合物が得られる。Next, the above chromanone compound is reacted with a reducing agent such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride to obtain the following formula (IV) (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the above general formula (I)), and then dehydrated using a dehydrating agent such as anhydrous copper sulfate to obtain the above general compound. A chromene compound of the formula (I) is obtained.

又、別の合成法として、下記一般式（Ｖ）で示される
化合物 （但し、R³は前記一般式（Ｉ）と同様である）と、下記
一般式（VI）で示される化合物 （但し、R¹及びR²は前記一般式（Ｉ）と同様である。） とを縮合剤の存在下で反応させ、前記一般式（Ｉ）で示
されるクロメン化合物が得られる。Further, as another synthesis method, a compound represented by the following general formula (V) (Provided that R ³ is the same as in the general formula (I)) and a compound represented by the following general formula (VI) (Wherein R ¹ and R ² are the same as those in the general formula (I)) in the presence of a condensing agent to obtain a chromene compound represented by the general formula (I).

上記一般式（Ｖ）で示される化合物と一般式（VI）で
示される化合物との反応は次のようにして行なわれる。
これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用
されるが、一般的には1:10〜10:1（モル比）の範囲から
選択される。反応温度は、通常０〜200℃が好ましく、
溶媒としては極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素等
が使用される。この反応に於いては、チタニウム（IV）
エトキシド、チタニウム（IV）イソプロポキシド、チタ
ニウム（IV）クロライド等の４価のチタニウム化合物；
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、塩化
マグネシウム等のマグネシウム化合物；アルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合
物；塩化スズ（IV）等のスズ（IV）化合物等の金属化合
物が縮合剤として、一般式（Ｖ）で示される化合物に対
して通常0.1〜10モルの範囲で使用される。The reaction between the compound represented by the general formula (V) and the compound represented by the general formula (VI) is performed as follows.
The reaction ratio of these two compounds is adopted from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C.,
As the solvent, a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride and the like are used. In this reaction, titanium (IV)
Tetravalent titanium compounds such as ethoxide, titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) chloride;
Magnesium compounds such as diethyl magnesium, dipropyl magnesium and magnesium chloride; aluminum compounds such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide and aluminum chloride; metal compounds such as tin (IV) compounds such as tin (IV) chloride Is generally used as a condensing agent in the range of 0.1 to 10 mol based on the compound represented by the formula (V).

本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるクロメン化合物
は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の
一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒に一般式
（Ｉ）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般
に溶媒はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を
照射すると発色あるいは濃色にすみやかに変化し、光を
遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフ
ォトクロミック作用を呈する。このような一般式（Ｉ）
の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体
マトリックス中でも起こり、可逆スピードは秒のオーダ
ーである。かかる対象となる高分子マトリックスとして
は、本発明の一般式（Ｉ）で示されるクロメン化合物が
均一に分散するものであればよく、光学的に好ましく
は、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、
ポリカーボネート、ポリ（アリルジグリコールカーボネ
ート）などのポリマー、あるいはこれらのポリマーを形
成するモノマー相互または該モノマーと他のモノマーと
を共重合してなるポリマーなどが好適に用いられる。The chromene compound represented by the above general formula (I) of the present invention is well soluble in common organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (I) is dissolved in such a solvent, the solvent is generally almost colorless and transparent, and rapidly changes to a color or a dark color when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, and when the light is blocked. It exhibits a good reversible photochromic action that quickly returns to its original colorless state. Such a general formula (I)
The photochromic action of the compound of formula (1) also occurs in a solid polymer matrix, and the reversible speed is on the order of seconds. The target polymer matrix may be any one in which the chromene compound represented by the general formula (I) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferable, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate , Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane,
Polymers such as polycarbonate and poly (allyl diglycol carbonate), polymers forming the polymers, or polymers obtained by copolymerizing the monomers with other monomers are preferably used.

従って、本発明のクロメン化合物はフォトクロミック
材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る
各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用
記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光
材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、
本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材
は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料として
も利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用
する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば
特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフ
ォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィル
ムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいはこの
化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して150〜200
℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその
表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズに
する方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムを
レンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、
フォトクロミックレンズにする方法なども考えられる。Therefore, the chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various storage materials in place of silver salt photosensitive materials, copying materials, photoreceptors for printing, recording materials for cathode ray tubes, photosensitive materials for lasers, photosensitive materials for holography It can be used as various recording materials such as photosensitive materials. Others
The photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, a decoration, and the like. For example, when used in a photochromic lens, there is no particular limitation as long as uniform light control performance can be obtained, and specifically, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. A method of sandwiching in a lens, or dissolving this compound in, for example, silicone oil, 150 to 200
There is a method in which the lens surface is impregnated at 10 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Further, the polymer film is applied to the lens surface, and the surface is coated with a curable substance,
A method of forming a photochromic lens is also conceivable.

このようなフォトクロミックレンズに用いる場合、常
温付近で太陽光で濃く発色するフォトクロミック材が好
ましい。このようなフォトクロミックレンズに好ましい
化合物は前記一般式中、R¹及びR²が共にメチル基、ノル
ボルニリデン基、ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン
基、アダマンチリデン基である化合物である。これらの
化合物は特に濃く発色する。また、本発明の化合物は、
ジュロリジン環の窒素の効果であろうと思われるが退色
速度が速いという特徴を有する。When used for such a photochromic lens, a photochromic material that develops a deep color with sunlight at around normal temperature is preferable. Preferred compounds for such a photochromic lens are those in which R ¹ and R ² are both a methyl group, a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group and an adamantylidene group in the above general formula. These compounds develop a particularly deep color. Further, the compound of the present invention
It seems to be due to the effect of the nitrogen of the julolidine ring, but it has the characteristic that the fading rate is high.

（効果） 本発明の一般式（Ｉ）に示したクロメン化合物は、高
分子固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類に
は、ほとんど影響を受けず、一般的状態では安定な無色
を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに濃く発
色し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーという速い
退色速度でもとの無色にもどり、かつ、これらの変色を
耐久性よく繰り返す特性を有している。(Effect) The chromene compound represented by the general formula (I) of the present invention is almost unaffected by the type of the matrix in the solid polymer matrix, and exhibits stable colorlessness in a general state. When it is irradiated with ultraviolet rays, it develops a dark color immediately. When the irradiation of ultraviolet rays is stopped, it returns to its original colorless state with a fast fading speed on the order of seconds, and has a property of repeating these discolorations with good durability.

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ ９−アセチル−８−ヒドロキシジュロリジン10g（0.0
433mol）と２−アダマンタノン9.76g（0.0650mol）とピ
ロリジン1.54g（0.0217mol）をトルエン100mlに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰させ、水を
分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残
ったクロマノン化合物をメタノール100mlに溶解させ、
水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加してクロマノール
化合物にした。このクロマノール化合物5.5gを二酸化炭
素気流中で無水硫酸銅3.8gと共に150〜160℃で10分間加
熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより精製することにより、下記式のクロメン
化合物3.4gを得た。Example 1 10 g of 9-acetyl-8-hydroxyjulolidine (0.0 g)
433 mol), 9.76 g (0.0650 mol) of 2-adamantanone and 1.54 g (0.0217 mol) of pyrrolidine were dissolved in 100 ml of toluene to prepare a solution. The mixture was boiled for 10 hours and the water was separated. After the completion of the reaction, the toluene was removed under reduced pressure, and the remaining chromanone compound was dissolved in 100 ml of methanol.
Sodium borohydride was slowly added to the chromanol compound. 5.5 g of this chromanol compound was heated at 150 to 160 ° C. for 10 minutes together with 3.8 g of anhydrous copper sulfate in a stream of carbon dioxide, and the brown viscous liquid was purified by chromatography on silica gel. 3.4 g of compound were obtained.

この化合物の元素分析値はC:82.89％、H:8.47％、N:
3.99％、O:4.65％であって、C₂₄H₂₉NOに対する計算値で
あるC:82.95％、H:8.41％、N:4.03％、O:4.61％に極め
てよく一致した。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ1.0〜3.0ppm付近にジュロリジン環
の脂肪族水素及びアダマンタン環の水素に基づく多重線
の26Hのピーク、δ5.3ppm付近とδ6.2ppm付近にクロメ
ンの３位と４位にそれぞれ結合したプロトンの二重線の
ピーク、δ6.4ppm付近にジュロリジン環中に含まれるベ
ンゼン環に結合したプロトンに基づくピークが認められ
た。さらに¹³C−NMRを測定したところ、δ14〜40ppm付
近にジュロリジン環の窒素に結合していない炭素及びア
ダマンタン環の炭素に基づくピーク、δ50ppm付近にジ
ュロリジン環の窒素と結合した脂肪族炭素のピーク、80
ppm付近にクロメンの２位の炭素に基づくピーク、δ115
〜135ppmにジュロリジン環中に含まれるベンゼン環の炭
素に基づくピーク、δ145ppm付近にジュロリジンの窒素
に結合したベンゼン環の炭素に基づくピークが現れる。
上記の結果から、単離生成物は上記の構造式（Ｉ）で示
される化合物であることを確認した。 The elemental analysis values of this compound were: C: 82.89%, H: 8.47%, N:
3.99% O: A 4.65 percent, calculated values for _{C 24 H 29 NO C: 82.95} %, H: 8.41%, N: 4.03%, O: was extremely well matched to 4.61%. Also, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the peak of 26H of the multiplet based on the aliphatic hydrogen of the julolidine ring and the hydrogen of the adamantane ring was found at around δ1.0 to 3.0 ppm, and the chromane was found at around δ5.3 ppm and around δ6.2 ppm. And a peak due to the proton bonded to the benzene ring contained in the julolidine ring was observed at around δ 6.4 ppm. When further measured ¹³ C-NMR, peaks based on carbon not bonded to the nitrogen of the julolidine ring and carbon of the adamantane ring around δ14 to 40 ppm, the peak of the aliphatic carbon bonded to the nitrogen of the julolidine ring around δ50 ppm, 80
A peak based on carbon at position 2 of chromene near ppm, δ115
A peak based on the carbon of the benzene ring contained in the julolidine ring appears at about 135 ppm, and a peak based on the carbon of the benzene ring bonded to the nitrogen of the julolidine appears at about δ145 ppm.
From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the above structural formula (I).

実施例２ ８−ヒドロキシジュロリジン10g（0.0528mol）をトル
エン100ml中に溶解し、室温でテトラエトキシチタン2.1
7g（0.0132mol）を加え、共沸によりエタノールを除去
する。次にトルエンを加え反応液を500mlとし、３−メ
チル−２−ブテナール6.66g（0.0792mol）をトルエン30
0mlに溶解した溶液を加え、８時間還流した。反応後、
飽和塩化アンモニウム水溶液中に反応液を加え、エーテ
ル抽出後溶を減圧下で除去し、残った生成物をシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーにより精製する事により、
下記式のクロメン化合物5.8gを得た。Example 2 10 g (0.0528 mol) of 8-hydroxyjulolidine was dissolved in 100 ml of toluene, and tetraethoxytitanium 2.1 was dissolved at room temperature.
7 g (0.0132 mol) are added and ethanol is removed azeotropically. Next, toluene was added to make the reaction solution 500 ml, and 6.66 g (0.0792 mol) of 3-methyl-2-butenal was added to toluene 30.
A solution dissolved in 0 ml was added and refluxed for 8 hours. After the reaction,
The reaction solution was added to a saturated ammonium chloride aqueous solution, and the solution was removed under reduced pressure after ether extraction, and the remaining product was purified by chromatography on silica gel,
5.8 g of a chromene compound of the following formula was obtained.

この化合物の元素分析値C:79.89％、H:8.35％、N:5.4
6％、O:6.30％であって、C₁₇H₂₁NOに対する計算値であ
るC:79.96％、H:8.29％、N:5.49％、O:6.26％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ1.5〜3.0ppm付近にジュロリジン環
の脂肪族の水素に基づく12Hのピーク、δ1.4ppm付近に
クロメンの２位のメチル基に基づく6Hのピーク、δ5.3p
pm付近とδ6.2ppm付近にクロメンの３位と４位にそれぞ
れ結合したプロトンに基づくピーク、δ6.4ppm付近には
ジュロリジン環中に含まれるベンゼン環上の水素に基づ
くピークを示した。さらに¹³C−NMRを測定したところ、
δ14〜40ppmにジュロリジン環の脂肪族炭素及びクロメ
ンの２位に結合したメチル基のピーク、δ50ppm付近に
ジュロリジン環の窒素に結合した脂肪族炭素のピーク、
δ80ppm付近にクロメンの２位の炭素に基づくピーク、
δ115〜135ppm付近にクロメンの3,4位の炭素とジュロリ
ジン環中に含まれるベンゼン環に基づくピーク、δ145p
pm付近に窒素に結合したジュロリジン環の芳香族炭素に
基づくピークが現れる。 Elemental analysis value of this compound: C: 79.89%, H: 8.35%, N: 5.4
6% O: A 6.30 percent, calculated values for _{C 17 H 21 NO C: 79.96} %, H: 8.29%, N: 5.49%, O: was extremely well matched to 6.26%. Also, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak of 12H based on aliphatic hydrogen of the julolidine ring was found at about δ1.5 to 3.0 ppm, and a peak of 6H was found at about δ1.4 ppm based on the 2-position methyl group of chromene. , Δ5.3p
The peaks due to the protons bonded to the 3- and 4-positions of chromene at around pm and δ6.2 ppm, respectively, and the peaks due to hydrogen on the benzene ring contained in the julolidine ring around δ6.4 ppm. Further measurement of ¹³ C-NMR,
the peak of the aliphatic carbon of the julolidine ring and the methyl group bonded to the 2-position of chromene at δ14 to 40 ppm, the peak of the aliphatic carbon bonded to the nitrogen of the julolidine ring near δ50 ppm,
a peak based on carbon at position 2 of chromene around δ80 ppm,
A peak based on the carbon at positions 3 and 4 of chromene and the benzene ring contained in the julolidine ring around δ115 to 135 ppm, δ145p
At around pm, a peak appears due to the aromatic carbon of the julolidine ring bonded to nitrogen.

上記の結果から、単離生成物は上記の構造式（２）で
示される化合物である事を確認した。From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the above structural formula (2).

実施例３〜26 実施例１〜２と同様にして第１表に示した原料から種
々のクロメン化合物を合成した。Examples 3 to 26 Various chromene compounds were synthesized from the raw materials shown in Table 1 in the same manner as in Examples 1 and 2.

得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。また、第２表
にこの化合物の元素分析値及び各化合物の構造式から求
めた計算値を示した。The obtained product was subjected to structure analysis using the same means for structure confirmation as in Example 1, and as a result, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Table 1. Table 2 shows the elemental analysis values of this compound and the calculated values obtained from the structural formulas of each compound.

実施例27 実施例１で合成した下記の化合物を ポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分解
させ、スライドグラス（11.2×3.7cm）上でキャストフ
ィルムをつくった。このフィルム中に含まれる上記化合
物の濃度は、1.0×10^-4mol/gに調整し、厚みは0.1mmに
なるようにした。このフォトクロミックフィルムに東芝
（株）製の水銀ランプSHL−100を25℃±１℃で距離10cm
で60秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよ
うなもので表した。結果を第３表に示した。 Example 27 The following compound synthesized in Example 1 was used It was dissolved and decomposed with benzene in poly (methyl methacrylate) to form a cast film on a slide glass (11.2 × 3.7 cm). The concentration of the compound contained in the film was adjusted to 1.0 × 10 ⁻⁴ mol / g, and the thickness was set to 0.1 mm. To this photochromic film, a mercury lamp SHL-100 manufactured by Toshiba Corporation was used at 25 ° C ± 1 ° C and a distance of 10cm.
The film was colored for 60 seconds to develop a color, and the photochromic properties were measured. The photochromic properties were expressed as follows. The results are shown in Table 3.

最大吸収波長（λ_max）；（株）日立製作所の分光光度
計220Aを用いてこの発色フィルムのλ_maxを求めた。Maximum absorption wavelength (λ _max ): The λ _max of the color-developing film was determined using a spectrophotometer 220A manufactured by Hitachi, Ltd.

ε（60秒）；最大吸収波長における、このフィルムの上
記条件下での光照射60秒間後の吸光度。ε (60 seconds); absorbance at the maximum absorption wavelength after 60 seconds of light irradiation of the film under the above conditions.

ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未照射
フィルムの吸光度。ε (0 seconds); absorbance of the unirradiated film at the maximum absorption wavelength upon light irradiation.

半減期t^1/2;60秒間の光照射後に照射をやめ、このフィ
ルムの吸光度が｛ε（60秒）−ε（０秒）｝の1/2まで
低下するのに要する時間。Half-life t ^1/2 ; time required for stopping irradiation after light irradiation for 60 seconds and reducing the absorbance of this film to ^1/2 of {ε (60 seconds) −ε (0 seconds)}.

実施例28〜52 実施例27と同様にして、実施例２〜26で製造した化合
物のフォトクロミック特性を測定した。結果を第３表に
示す。なお、比較のために下記の（27）及び（28）で示
されるクロメン化合物のフォトクロミック特性について
も同様にフィルムを作成し測定した。Examples 28 to 52 The photochromic properties of the compounds produced in Examples 2 to 26 were measured in the same manner as in Example 27. The results are shown in Table 3. For comparison, the photochromic properties of the chromene compounds represented by the following (27) and (28) were similarly measured by preparing a film.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は実施例２で得られたクロメン化合物の¹H−核磁
気共鳴スペクトルのチャートである。FIG. 1 is a chart of ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum of the chromene compound obtained in Example 2.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 で示されるクロメン化合物。(1) General formula A chromene compound represented by the formula: 【請求項２】一般式 で示される化合物と一般式 で示される化合物とを縮合剤の存在化に反応させ、次い
で還元反応を行ない、さらに脱水反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のクロメン化合物
の製造方法。2. The general formula And a compound represented by the general formula The method for producing a chromene compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of a condensing agent, followed by a reduction reaction and a dehydration reaction. 【請求項３】一般式 で示される化合物と一般式 で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のクロメン
化合物の製造方法。3. The general formula And a compound represented by the general formula 2. The method for producing a chromene compound according to claim 1, wherein the compound is reacted with a compound represented by the formula (1) in the presence of a condensing agent. 【請求項４】特許請求の範囲第（１）項記載のクロメン
化合物よりなるフォトクロミック材。4. A photochromic material comprising the chromene compound according to claim (1).