JP2621206B2 - 新規な含フツ素化合物及びその用途 - Google Patents
新規な含フツ素化合物及びその用途Info
- Publication number
- JP2621206B2 JP2621206B2 JP62206511A JP20651187A JP2621206B2 JP 2621206 B2 JP2621206 B2 JP 2621206B2 JP 62206511 A JP62206511 A JP 62206511A JP 20651187 A JP20651187 A JP 20651187A JP 2621206 B2 JP2621206 B2 JP 2621206B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- copolymer
- containing compound
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フッ素化合物の重合単位を構成単
位として含む共重合体からなる高い撥水性とすぐれた汚
れ離脱性を同時に付与可能な高性能撥水撥油剤に関す
る。
位として含む共重合体からなる高い撥水性とすぐれた汚
れ離脱性を同時に付与可能な高性能撥水撥油剤に関す
る。
［従来の技術］ 従来より、パーフルオロアルキルアクリレートの如き
ポリフルオロアルキル基含有モノマーの重合体あるいは
共重合体からなる撥水撥油剤は広く知られている。而し
て特開昭49−75472号、同50−20991号、同53−134786
号、同53−134787号公報、米国特許第3654244号、同392
0614号明細書などには、一旦付着した汚れが洗濯などに
より離脱し易いという性能（一般的には汚れ離脱性ある
いはSR性と言われている）を付与する目的で、多弗素化
基含有モノマーに親水性基含有モノマーを共重合させた
共重合体からなる撥水撥油剤が提案されている。
ポリフルオロアルキル基含有モノマーの重合体あるいは
共重合体からなる撥水撥油剤は広く知られている。而し
て特開昭49−75472号、同50−20991号、同53−134786
号、同53−134787号公報、米国特許第3654244号、同392
0614号明細書などには、一旦付着した汚れが洗濯などに
より離脱し易いという性能（一般的には汚れ離脱性ある
いはSR性と言われている）を付与する目的で、多弗素化
基含有モノマーに親水性基含有モノマーを共重合させた
共重合体からなる撥水撥油剤が提案されている。
［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、ポリフルオロアルキル基含有モノマー
と親水性基含有モノマーの相溶性が著しく悪いため特に
乳化重合法においては、有効な共重合体を得ることは困
難であった。
と親水性基含有モノマーの相溶性が著しく悪いため特に
乳化重合法においては、有効な共重合体を得ることは困
難であった。
本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解決しようとするものである。すなわち、親水性基含有
モノマーに弗素原子を導入することによりポリフルオロ
アルキル基含有モノマーとの相溶性を改善しようとする
ものである。
解決しようとするものである。すなわち、親水性基含有
モノマーに弗素原子を導入することによりポリフルオロ
アルキル基含有モノマーとの相溶性を改善しようとする
ものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、一般式（Ｉ）で示される新規な含フッ素化合物の
重合単位、および、該含フッ素化合物以外のこれと共重
合し得るポリフルオロアルキル基含有化合物の重合単位
を構成単位として含む共重合体からなる撥水撥油剤を新
規に提供するものである。
あり、一般式（Ｉ）で示される新規な含フッ素化合物の
重合単位、および、該含フッ素化合物以外のこれと共重
合し得るポリフルオロアルキル基含有化合物の重合単位
を構成単位として含む共重合体からなる撥水撥油剤を新
規に提供するものである。
（式中、R,R2はＨ又はCH2、Rfはポリフルオロアルキル
基、R1はアルキレン基、ｎは３〜15の整数を示す。） 前記一般式（Ｉ）におけるＲはＨ又はCH3であり、R1
は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレ
ン基が好ましい。R2はＨ又はCH3であり、Rfは炭素数３
〜21のポリフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数
６〜12のポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、
Rfは、炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に炭素数６〜12のパーフルオロアルキル基が好ま
しい。またRfは、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原
子で置換された炭素数３〜21のポリフルオロアルキル基
でもよい。ｎは３〜15の整数である。R1Oとしてエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド等の異種のアルキ
レンオキサイドがブロック状に又はランダム状に結合し
たものでもよい。
基、R1はアルキレン基、ｎは３〜15の整数を示す。） 前記一般式（Ｉ）におけるＲはＨ又はCH3であり、R1
は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にエチレ
ン基が好ましい。R2はＨ又はCH3であり、Rfは炭素数３
〜21のポリフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数
６〜12のポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、
Rfは、炭素数３〜21のパーフルオロアルキル基が好まし
く、特に炭素数６〜12のパーフルオロアルキル基が好ま
しい。またRfは、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原
子で置換された炭素数３〜21のポリフルオロアルキル基
でもよい。ｎは３〜15の整数である。R1Oとしてエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド等の異種のアルキ
レンオキサイドがブロック状に又はランダム状に結合し
たものでもよい。
前述の一般式（Ｉ）で示される含フッ素化合物（以下
単に含フッ素化合物という）は、例えば次のように合成
される。
単に含フッ素化合物という）は、例えば次のように合成
される。
ここで、Ｒ、R1、R2、Rf、およびｎは上記と同じ意味
である。
である。
即ち、ポリフルオロアルキル基含有エポキシ化合物
（Ｉ）と少なくとも片末端が水酸基であるような、オキ
シアルキレン基含有化合物（２）をトルエン等の溶媒中
又は無溶媒中、三弗化ホウ素エーテル錯体等のエポキシ
開環触媒存在下反応させることによりポリフルオロアル
キル基、及びオキシアルキレン基含有アルコール（３）
を得る。さらにアクリル酸クロライド又はメタクリル酸
クロライド（４）と（３）を反応させることによりポリ
フルオロアルキル基、及びオキシアルキレン基含有アク
リレートである含フッ素化合物又はメタクリレート
（５）を得ることが可能である。得られる本発明の新規
含フッ素化合物（５）の具体例は以下の通りである。
（Ｉ）と少なくとも片末端が水酸基であるような、オキ
シアルキレン基含有化合物（２）をトルエン等の溶媒中
又は無溶媒中、三弗化ホウ素エーテル錯体等のエポキシ
開環触媒存在下反応させることによりポリフルオロアル
キル基、及びオキシアルキレン基含有アルコール（３）
を得る。さらにアクリル酸クロライド又はメタクリル酸
クロライド（４）と（３）を反応させることによりポリ
フルオロアルキル基、及びオキシアルキレン基含有アク
リレートである含フッ素化合物又はメタクリレート
（５）を得ることが可能である。得られる本発明の新規
含フッ素化合物（５）の具体例は以下の通りである。
また、含フッ素化合物（５）と共重合し得るポリフル
オロアルキル基含有化合物（以下単にRf含有化合物とい
う）としては例えば以下のビニル化合物が好ましい。
オロアルキル基含有化合物（以下単にRf含有化合物とい
う）としては例えば以下のビニル化合物が好ましい。
CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2 CF3（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）６（CH2）3OCOCH＝CH2 CF3（CF2）6COOCH＝CH2 CF3（CF2）11CONH（CH2）2OCOCH＝CH2 CF3（CF2）2CH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2 （CF3）2CF（CF2）８（CH2）3OCOC（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）10（CH2）3OCOCH＝CH2 CF3（CF2）６（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）５（CH2）OCOCH＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2 CF3（CF2）７（CH2）4OCOCH＝CH2 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH（CH3）＝CH2 （CF3）2CF（CF2）6CH2CH（OH）CH2OCOCH＝CH2 特に好ましくは炭素数３〜21個、好ましくは６〜14個
の末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリル（メ
カクリル）酸エステル類があげられ得る。
の末端パーフルオロアルキル基を含有するアクリル（メ
カクリル）酸エステル類があげられ得る。
またＨ（CF2）10CH2OCOCH＝CH2,CF2Cl（CF2）10OCOCH
＝CH2の如きフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で
置換されたRf含有化合物もあげ得るが、撥水撥油性の点
で前記の末端にパーフルオロアルキル基を含有するもの
の方が好ましい。
＝CH2の如きフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で
置換されたRf含有化合物もあげ得るが、撥水撥油性の点
で前記の末端にパーフルオロアルキル基を含有するもの
の方が好ましい。
本発明における共重合体の構成単位である（含フッ素
化合物の重合単位）／（Rf含有化合物の重合単位）の重
量比は５〜80/20〜95好まくは10〜50/50〜90である。
化合物の重合単位）／（Rf含有化合物の重合単位）の重
量比は５〜80/20〜95好まくは10〜50/50〜90である。
本発明における共重合体の物品への接着性又は共重合
体分子内での架橋性、共重合体の造膜性、柔軟性、等を
改良するため、前記構成単位の他に、以下の共重合し得
る化合物を約20重量％前後さらに共重合させることが好
ましい。例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステ
ル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルア
ルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのごときポ
リフルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一
種又は二種以上を、共重合体の構成単位として共重合さ
せることが可能である。
体分子内での架橋性、共重合体の造膜性、柔軟性、等を
改良するため、前記構成単位の他に、以下の共重合し得
る化合物を約20重量％前後さらに共重合させることが好
ましい。例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステ
ル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルア
ルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのごときポ
リフルオロアルキル基を含まない重合し得る化合物の一
種又は二種以上を、共重合体の構成単位として共重合さ
せることが可能である。
本発明における共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種
の重合方式のいずれをも採用できるが特に共重合体の主
要な構成単位であるフッ素化合物とRf含有化合物の相溶
性が良いことから乳化重合においても従来に比べ非常に
収率良く製造し得る。重合開始源としては、有機過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更
にはγ線の如き電離性放射線などが採用され得る。また
界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは
非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる
が、陽イオン性および非イオン性の混合乳化剤が好まし
く使用される。而して、原料の重合し得る化合物を適当
な有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に
溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放射線など）
の作用により、溶液重合させることも出来る。溶液重合
に好適な溶剤は、トリクロロトルフルオロエタン、テト
ラフルオロジフルオロエタン、メチルクロロホルム、エ
タノール、イソプロパノールおよびこれらの混合溶剤な
どである。
反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種
の重合方式のいずれをも採用できるが特に共重合体の主
要な構成単位であるフッ素化合物とRf含有化合物の相溶
性が良いことから乳化重合においても従来に比べ非常に
収率良く製造し得る。重合開始源としては、有機過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更
にはγ線の如き電離性放射線などが採用され得る。また
界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは
非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる
が、陽イオン性および非イオン性の混合乳化剤が好まし
く使用される。而して、原料の重合し得る化合物を適当
な有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に
溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放射線など）
の作用により、溶液重合させることも出来る。溶液重合
に好適な溶剤は、トリクロロトルフルオロエタン、テト
ラフルオロジフルオロエタン、メチルクロロホルム、エ
タノール、イソプロパノールおよびこれらの混合溶剤な
どである。
かくして得られる共重合体は撥水撥油性剤として用い
られる。該共重合体を溶剤型の組成物に調製する場合、
特定共重合体の有機溶剤中の濃度に特に限定はないが、
通常は0.05重量％程度以上であれば繊維織物の処理など
において満足し得る性能を付与することが出来る。又、
４〜50重量％程度、好ましくは６〜35重量％程度の濃厚
溶液として調製することも可能であり、これらを処理時
に0.05〜４重量％程度、好ましくは0.3〜1.5重量％程度
に希釈して使用することなどが可能である。従って、特
定共重合体濃度を0.05〜50重量％、好ましくは0.3〜35
重量％の広範囲にわたって調整可能である。余りに低濃
度では性能付与が不充分になり、又余りに高濃度では均
一溶液の形成が困難となる。また、該特定共重合体の濃
度は乳濁液型や分散液型の組成物に調整する場合にも、
同様の濃度が好ましい。
られる。該共重合体を溶剤型の組成物に調製する場合、
特定共重合体の有機溶剤中の濃度に特に限定はないが、
通常は0.05重量％程度以上であれば繊維織物の処理など
において満足し得る性能を付与することが出来る。又、
４〜50重量％程度、好ましくは６〜35重量％程度の濃厚
溶液として調製することも可能であり、これらを処理時
に0.05〜４重量％程度、好ましくは0.3〜1.5重量％程度
に希釈して使用することなどが可能である。従って、特
定共重合体濃度を0.05〜50重量％、好ましくは0.3〜35
重量％の広範囲にわたって調整可能である。余りに低濃
度では性能付与が不充分になり、又余りに高濃度では均
一溶液の形成が困難となる。また、該特定共重合体の濃
度は乳濁液型や分散液型の組成物に調整する場合にも、
同様の濃度が好ましい。
尚、本発明においては、前記の有機溶液を調製し、更
にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリ
クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパ
ン、ブタン、塩化ビニル、ジメチルエーテル、CO2,N2O
等の噴射剤を添加して適当な容器に充填することによ
り、エアゾール化することも可能である。
にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリ
クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパ
ン、ブタン、塩化ビニル、ジメチルエーテル、CO2,N2O
等の噴射剤を添加して適当な容器に充填することによ
り、エアゾール化することも可能である。
本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前記調製
形態（溶液型、乳濁液型、分散液型エアゾール型など）
などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得
る。例えば、溶液型の場合には、浸漬塗布等の如き被覆
加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾
燥する方法が採用され得る。
形態（溶液型、乳濁液型、分散液型エアゾール型など）
などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得
る。例えば、溶液型の場合には、浸漬塗布等の如き被覆
加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾
燥する方法が採用され得る。
又、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュア
リングを行なっても良い。尚、エアゾール型の場合に
は、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良
く、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させ得る。更に、
ポリフルオロアルキル基含有の特定共重合体に、他の重
合体ブレンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
或いは防虫剤、難４燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防
シワ剤など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可
能である。
リングを行なっても良い。尚、エアゾール型の場合に
は、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良
く、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させ得る。更に、
ポリフルオロアルキル基含有の特定共重合体に、他の重
合体ブレンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
或いは防虫剤、難４燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防
シワ剤など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可
能である。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は繊維織物に
限らず種々の例をあげることが出来る。例えば、ガラ
ス、鉄、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金
属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプ
ラスターなどである。而して、繊維織物としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合
成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或いはこれら
の混合繊維の織物があげられる。
限らず種々の例をあげることが出来る。例えば、ガラ
ス、鉄、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金
属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプ
ラスターなどである。而して、繊維織物としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合
成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或いはこれら
の混合繊維の織物があげられる。
［作用］ 本発明におけるポリフルオロルキル基及び、ポリオキ
シアルキレン基を含有する含フッ素化合物はRf含有化合
物との相溶性が良いためにポリマー中にランダムに親水
部分を有する共重合体を生成することが可能である。さ
らに、ポリフルオロアルキル基とポリオキシアルキレン
基が側鎖に分岐した形に導入されていることから空気中
と水中での構造変化が起こりやすくなっていると思われ
る。これらのことから本発明の撥水撥油剤は、特に汚れ
離脱性が高められていると考えられる。ただし、かかる
説明は本発明の理解助けとするものであり本発明を何ら
限定するもでないことは勿論である。
シアルキレン基を含有する含フッ素化合物はRf含有化合
物との相溶性が良いためにポリマー中にランダムに親水
部分を有する共重合体を生成することが可能である。さ
らに、ポリフルオロアルキル基とポリオキシアルキレン
基が側鎖に分岐した形に導入されていることから空気中
と水中での構造変化が起こりやすくなっていると思われ
る。これらのことから本発明の撥水撥油剤は、特に汚れ
離脱性が高められていると考えられる。ただし、かかる
説明は本発明の理解助けとするものであり本発明を何ら
限定するもでないことは勿論である。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性について
は、次の様な尺度で示してある。即ち、撥水性はJISL−
1005のスプレー法による撥水性N0（下記第１表参照）を
もって表わし、撥油性は下記第２表に示された試験溶液
を試料布の上、二ケ所に数滴（径約4mm）置き、30秒後
の浸透状態により判定する（AATCC−TM 118−1966）。
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性について
は、次の様な尺度で示してある。即ち、撥水性はJISL−
1005のスプレー法による撥水性N0（下記第１表参照）を
もって表わし、撥油性は下記第２表に示された試験溶液
を試料布の上、二ケ所に数滴（径約4mm）置き、30秒後
の浸透状態により判定する（AATCC−TM 118−1966）。
また、汚れ離脱性（SR性）の試験は次の如く行なっ
た。即ち水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、Ｂ
重油（SAE 20W−40,小型乗用車にて4000Km走行後排出し
たもの）を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートを
かけて、2Kgの分銅をのせ、60秒後に分銅とポリエチレ
ンシートを取りばすし、余分のオイルを拭き取り室温で
１時間放置した後、電気洗濯機で試験布とバラスト布で
1Kgにし、洗剤（スーパーザブ：商品名）60g、浴量35
、50℃、10分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した
試験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、
該当する判定級（第３表参照）をもって表わす。なお判
定標準写真板はAATCC Test Method 130−1970のものを
使用した。
た。即ち水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、Ｂ
重油（SAE 20W−40,小型乗用車にて4000Km走行後排出し
たもの）を５滴滴下し、その上にポリエチレンシートを
かけて、2Kgの分銅をのせ、60秒後に分銅とポリエチレ
ンシートを取りばすし、余分のオイルを拭き取り室温で
１時間放置した後、電気洗濯機で試験布とバラスト布で
1Kgにし、洗剤（スーパーザブ：商品名）60g、浴量35
、50℃、10分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した
試験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、
該当する判定級（第３表参照）をもって表わす。なお判
定標準写真板はAATCC Test Method 130−1970のものを
使用した。
尚、撥水性No、撥油性、SR性に、＋印を付したもの
は、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。
は、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。
製造例１ CH3O（CH2CH2O）9H214g（0.5mol）のトルエン溶液に
三弗化ホウ素エーテル錯体2.13gを加え、 を50℃でゆっくり滴下する。滴下終了後５時間熟成す
る。原料消失後トルエンを留去し、アルコール を445g得た。ここに酢酸エチル500gトリエチルアミン50
g（0.5mol）を加え、０℃にし、メタクリル酸クロライ
ド52g（0.5mol）を滴下した。室温で３時間熟成後、加
水分解し、エーテル抽出する。乾燥後溶媒留去し、目的
物 を得た。収量365g（収率75％）1 HNMR（δppm,acetone−d6）1.90（3H,CCH3）,2.70（2
H,CH2CF2）,3.28（3H,OCH3）,3.35〜3.80（38H,OCH2）,
4.25（1H,OCH）,5.65（1H,CH ２＝Ｃ）6.10（1H,CH ２＝
Ｃ）19 FNMR（δppm）−81.8（3F,CF ３），−113.0（2F,CH2C
F2），−122.0（6F），−123.3（4F），−126.7（2
F）． 製造例２ CH3O（CH2CH2O）4H104g（0.5mol）のトルエン溶液に
三弗化ホウ素エーテル錯体2.13gを加え、 を50℃でゆっくり滴下する。滴下終了後５時間熟成す
る。原料消失後トルエンを留去し、アルコール を337g得た。ここに酢酸エチル300g、トリエチルアミン
50g（0.5mol）を加え、０℃にし、メタクリル酸クロラ
イド52g（0.5mol）を滴下した。室温で３時間熟成後、
加水分解し、エーテル抽出する。乾燥後溶媒を留去し、
目的物 を得た。収量297g（収率79％）1 HNMR（δppm,acetone−d6）1.79（3H,CCH3）,2.59（2
H,CH 2CF2）,3.18（3H,OCH3）,3.25〜3.65（18H,OC
Ｈ ２）,4.13（1H,O−CH）,5.55（1H,CH ２＝Ｃ）6.03（1
H,CH ２＝Ｃ）,19FNMR（δppm）−81.5（3F,CF3），−11
3.5（2F,CH2CF2），−121.8（6F），−123.0（2F），−
123.5（2F），−126.7（2F）． 実施例１〜４、比較例１〜２ 内容積100mlのガラスアンプルに下記第４表に示した
割合（重量比）の単量体20g、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.15g、酢酸エチル4g、アゾビスイソブチロニトリル
0.6g、陽イオン界面活性剤：ファーミン・DMC・酢酸塩
（花王（株）製）0.2g、非イオン界面活性剤:N−740
（日本乳化剤（株）製）1.0g、純水54.8gを仕込んだ。
アンプルの気相を窒素置換後密閉し、60℃で12時間振と
うして乳化重合させ、共重合体（１）〜（６）を含む乳
濁液を得た。このようにして得られた乳濁液を水で希釈
して濃度0.6重量％に調製した後、ポリエステル布を該
乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を
絞って、ウェットピックアップ67％とした。次いで100
℃で３分間乾燥、更に175℃で１分間熱処理することに
より撥水撥油処理した。
三弗化ホウ素エーテル錯体2.13gを加え、 を50℃でゆっくり滴下する。滴下終了後５時間熟成す
る。原料消失後トルエンを留去し、アルコール を445g得た。ここに酢酸エチル500gトリエチルアミン50
g（0.5mol）を加え、０℃にし、メタクリル酸クロライ
ド52g（0.5mol）を滴下した。室温で３時間熟成後、加
水分解し、エーテル抽出する。乾燥後溶媒留去し、目的
物 を得た。収量365g（収率75％）1 HNMR（δppm,acetone−d6）1.90（3H,CCH3）,2.70（2
H,CH2CF2）,3.28（3H,OCH3）,3.35〜3.80（38H,OCH2）,
4.25（1H,OCH）,5.65（1H,CH ２＝Ｃ）6.10（1H,CH ２＝
Ｃ）19 FNMR（δppm）−81.8（3F,CF ３），−113.0（2F,CH2C
F2），−122.0（6F），−123.3（4F），−126.7（2
F）． 製造例２ CH3O（CH2CH2O）4H104g（0.5mol）のトルエン溶液に
三弗化ホウ素エーテル錯体2.13gを加え、 を50℃でゆっくり滴下する。滴下終了後５時間熟成す
る。原料消失後トルエンを留去し、アルコール を337g得た。ここに酢酸エチル300g、トリエチルアミン
50g（0.5mol）を加え、０℃にし、メタクリル酸クロラ
イド52g（0.5mol）を滴下した。室温で３時間熟成後、
加水分解し、エーテル抽出する。乾燥後溶媒を留去し、
目的物 を得た。収量297g（収率79％）1 HNMR（δppm,acetone−d6）1.79（3H,CCH3）,2.59（2
H,CH 2CF2）,3.18（3H,OCH3）,3.25〜3.65（18H,OC
Ｈ ２）,4.13（1H,O−CH）,5.55（1H,CH ２＝Ｃ）6.03（1
H,CH ２＝Ｃ）,19FNMR（δppm）−81.5（3F,CF3），−11
3.5（2F,CH2CF2），−121.8（6F），−123.0（2F），−
123.5（2F），−126.7（2F）． 実施例１〜４、比較例１〜２ 内容積100mlのガラスアンプルに下記第４表に示した
割合（重量比）の単量体20g、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.15g、酢酸エチル4g、アゾビスイソブチロニトリル
0.6g、陽イオン界面活性剤：ファーミン・DMC・酢酸塩
（花王（株）製）0.2g、非イオン界面活性剤:N−740
（日本乳化剤（株）製）1.0g、純水54.8gを仕込んだ。
アンプルの気相を窒素置換後密閉し、60℃で12時間振と
うして乳化重合させ、共重合体（１）〜（６）を含む乳
濁液を得た。このようにして得られた乳濁液を水で希釈
して濃度0.6重量％に調製した後、ポリエステル布を該
乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を
絞って、ウェットピックアップ67％とした。次いで100
℃で３分間乾燥、更に175℃で１分間熱処理することに
より撥水撥油処理した。
かくして得られる被処理布の撥水撥油性とSR製を第５
表に示した。
表に示した。
［発明の効果］ 本発明においては新規な含フッ素化合物を用いること
により他の含フッ素化合物との相溶性が著しく向上する
という優れた効果を有するため、特に水分散系でこれら
の化合物の重合を行なうと非常に安定なラテックスを得
ることができる。
により他の含フッ素化合物との相溶性が著しく向上する
という優れた効果を有するため、特に水分散系でこれら
の化合物の重合を行なうと非常に安定なラテックスを得
ることができる。
又、本発明の撥水撥油剤は、新規な含フッ素化合物の
重合単位を構成単位として含む共重合体のため、撥水撥
油性が優れるばかりでなく、汚れ離脱性（SR性）が極め
て優れるものである。
重合単位を構成単位として含む共重合体のため、撥水撥
油性が優れるばかりでなく、汚れ離脱性（SR性）が極め
て優れるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される重合し得る含フッ
素化合物の重合単位、及び、該含フッ素化合物以外のこ
れと共重合し得るポリフルオロアルキル基含有化合物の
重合単位を構成単位として含む共重合体からなることを
特徴とする撥水撥油剤。 （式中、R,R2はＨ又はCH3、Rfはポリフルオロアルキル
基、R1はアルキレン基、ｎは３〜15の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62206511A JP2621206B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 新規な含フツ素化合物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62206511A JP2621206B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 新規な含フツ素化合物及びその用途 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8003721A Division JP2616499B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 新規な含フッ素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6450844A JPS6450844A (en) | 1989-02-27 |
| JP2621206B2 true JP2621206B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16524576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62206511A Expired - Lifetime JP2621206B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 新規な含フツ素化合物及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621206B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE8303856U1 (de) * | 1983-02-11 | 1985-11-14 | Optische Werke G. Rodenstock, 8000 Muenchen | Vorrichtung zur Ermittlung einer Oberflächenstruktur, insbesondere der Rauheit |
| JP2663685B2 (ja) * | 1990-07-20 | 1997-10-15 | 旭硝子株式会社 | フッ素系撥水撥油剤 |
| EP0743349B1 (en) * | 1993-12-29 | 2003-03-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated oil/water emulsion and surface treatment composition |
| US7160850B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions of monomeric surfactants |
| US7776983B2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical polymeric surfactants |
| JP2010053040A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2350571A1 (de) * | 1972-10-18 | 1974-05-02 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zu ihrer herstellung und verwendung von neuer carbonsaeureperfluoralkylester |
-
1987
- 1987-08-21 JP JP62206511A patent/JP2621206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6450844A (en) | 1989-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3920614A (en) | High soil release oil- and water-repellent copolymer | |
| JP2508760B2 (ja) | 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤 | |
| JP5445632B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP5741751B2 (ja) | 表面処理剤 | |
| EP2799458B1 (en) | Fluorine-containing composition and fluorine-containing polymer | |
| US3459696A (en) | Water-repellent compositions | |
| JP2008189826A (ja) | 含フッ素重合体からなる汚れ脱離剤 | |
| JP5344076B2 (ja) | 含フッ素組成物 | |
| JP2616499B2 (ja) | 新規な含フッ素化合物 | |
| JP2621206B2 (ja) | 新規な含フツ素化合物及びその用途 | |
| JPS5947716B2 (ja) | 耐久性の優れた有機溶液型撥水撥油剤 | |
| WO2013058336A1 (ja) | 含フッ素組成物および表面処理剤 | |
| JPS5859277A (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPS6150082B2 (ja) | ||
| JP3300424B2 (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JP5397519B2 (ja) | 含フッ素組成物およびその用途 | |
| JPH0713118B2 (ja) | 新規共重合体及び撥水撥油剤 | |
| TW201321418A (zh) | 含氟組成物及含氟聚合物 | |
| EP1127898B1 (en) | Process for production of copolymer composition and water-repellent, oil-repellent agent | |
| JPS59204980A (ja) | 耐久性の優れた防汚加工剤 | |
| JPS5871977A (ja) | 低温キユア型撥水撥油剤 | |
| JP2605168B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤 | |
| JPS63474B2 (ja) | ||
| JP2968366B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| CN106319965A (zh) | 表面处理剂组合物 |