JP2620180B2 - Cationic polyelectrolyte copolymer and its use - Google Patents
Cationic polyelectrolyte copolymer and its useInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本願発明の水可溶性ポリオール陽
イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は
水酸基を有するポリオールの陽イオン性誘導体で水可溶
性であれば、総て水中下オレフィン単量体をグラフト重
合させ、イムノアッセイ材料として有用なラテックス重
合生成物を製造出来る事を示唆するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The water-soluble polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer of the present invention is a cationic derivative of a polyol having a hydroxyl group, and if it is water-soluble, all of the olefin monomer in water can be used. It suggests that the polymer can be graft-polymerized to produce a latex polymerization product useful as an immunoassay material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来イムノアッセイ材料としてラテック
ス重合生成物を製造する方法は界面活剤存在下水溶液中
で乳化重合して成された物が大部分であり、界面活性剤
の存在しないソープレスの物が望まれている。 これは
水溶液中に存在する界面活性剤がラテックス診断薬とし
ての作用に影響するからである。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing a latex polymerization product as an immunoassay material is mostly a product obtained by emulsion polymerization in an aqueous solution in the presence of a surfactant, and is a soapless product without a surfactant. Is desired. This is because the surfactant present in the aqueous solution affects the action as a latex diagnostic agent.
【0003】[0003]
【問題点を解決するための手段】本願発明の水可溶性ポ
リオール陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト
共重合体は水酸基を有する水可溶性ポリオールの陽イオ
ン性誘導体に水中下オレフィン単量体を懸濁重合法や乳
化重合法でグラフト重合させ、イムノアッセイ材料とし
て有用なラテックス重合生成物を製造するものであり、
本願発明の水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体−オレ
フィン単量体グラフト共重合体ラテックスがラテックス
診断薬である特許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス
診断薬に使用される。 乳化重合とは水溶液中にオレフ
ィン単量体を懸濁し通常は界面活性剤などを用いて乳化
される重合法で、詳細に述べれば単量体あるいは成長鎖
と水素結合、クーロン力、電荷移動相互作用、ファンデ
ルワールス力などによって水溶媒界面で相互作用して高
分子鎖が重合成長して水溶液中に微粒子を形成さす重合
方法である。 通常は重合生成物は重合させた単量体と
界面活性剤との混合物として存在する。 この不純物と
して考えられる界面活性剤はラテックス診断薬である特
許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用さ
れる時に妨害する事があり問題と成っている。[Means for Solving the Problems] The water-soluble polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer of the present invention is prepared by suspending an olefin monomer in water with a cationic derivative of a water-soluble polyol having a hydroxyl group. Graft polymerization by a turbidity polymerization method or an emulsion polymerization method is to produce a latex polymerization product useful as an immunoassay material,
The water-soluble polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer latex of the present invention is used for an antibody-adsorbed latex diagnostic according to the claim, which is a latex diagnostic. Emulsion polymerization is a polymerization method in which an olefin monomer is suspended in an aqueous solution and usually emulsified using a surfactant or the like. To be more specific, hydrogen bonding, Coulomb force, charge transfer This is a polymerization method in which a polymer chain is polymerized and grows to form fine particles in an aqueous solution by interaction at an aqueous solvent interface by action, Van der Waals force, or the like. Usually, the polymerization product is present as a mixture of the polymerized monomer and the surfactant. Surfactants considered as impurities may interfere with the use of the latex diagnostic agent when used in the antibody-adsorbed latex diagnostic agent described in the claims.
【0004】[0004]
【発明の効果】本願発明は水酸基を有する水可溶性ポリ
オールの陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体を
グラフト重合させた物である。 対するオレフィン単量
体成長鎖や生じた共重合体鎖の構造はそれぞれ化学構造
式(化3)、(化1)として記載されている。 それぞ
れの結合関係は、水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体
の水酸基の水素原子(開始剤の酸化によりプロトンとし
て)の引き抜きによるラジカル発生に起因するオレフィ
ン単量体二重結合の連鎖移動による共有結合であること
は明白である。 これは4価のセリウムイオンなどを開
始剤として用いて行い、一切の界面活性剤を使用しない
事から抗体吸着ラテックス診断薬などに使用される時に
妨害される事が無く大変有用である。 本願発明の水可
溶性ポリオール陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グ
ラフト共重合体ラテックスがラテックス診断薬である特
許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用さ
れることを目的としている事は特許請求の範囲の記載形
式より明白である。 即ち水酸基を有する水可溶性高分
子体に水中でオレフィン単量体をグラフト重合させ、イ
ムノアッセイ材料として有用なラテックス重合生成物を
製造する事を本願発明の構成に欠く事ができない事項の
主要部としており、多糖類等のオレフィン単量体グラフ
ト共重合体も同一の目的を達成出来る。 このようなソ
ープフリーと言われる溶媒と溶質との界面で成長するグ
ラフト共重合体は種々用途の広い有用な物質である。
特にイムノアッセイ材料以外にも濾過膜やバイオマテリ
アルとして注目されている。 又その親水性に注目し
て、人口腎臓膜、コンポーネント、代用血管、コンタク
トレンズへの応用が考えられる。The present invention is a product obtained by graft-polymerizing an olefin monomer in water with a cationic derivative of a water-soluble polyol having a hydroxyl group. The structures of the growing olefin monomer chain and the resulting copolymer chain are described as chemical structural formulas (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 1), respectively. Each bonding relationship is a covalent bond due to chain transfer of an olefin monomer double bond resulting from radical generation by abstraction of a hydrogen atom of a hydroxyl group (as a proton by oxidation of an initiator) of a water-soluble polyol cationic derivative. That is clear. This is carried out by using tetravalent cerium ion or the like as an initiator and does not use any surfactant, so that it is very useful without being hindered when used as a diagnostic agent for antibody-adsorbed latex. It is claimed that the water-soluble polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer latex of the present invention is intended to be used as an antibody-adsorbed latex diagnostic according to the claim, which is a latex diagnostic. Is clearer than the description format of the range. That hydroxyl olefin monomer is graft polymerized in water in the water-soluble polymer having a, b
The production of a latex polymerization product useful as a munoassay material is a major part of the essential features of the present invention, and an olefin monomer graft copolymer such as a polysaccharide can also achieve the same object. Such a graft copolymer which grows at an interface between a solvent and a solute, which is called soap-free, is a useful substance having a wide variety of uses.
In particular, attention has been paid to filtration membranes and biomaterials in addition to immunoassay materials. Focusing on its hydrophilicity, it can be applied to artificial kidney membranes, components, blood vessels substitutes, and contact lenses.
【0005】[0005]
【発明の構成の詳細な説明】以下、この発明のポリオー
ル陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合
体について、詳細に説明する。 ポリオール陽イオン性
誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は、次の2
っのステップを経て得る。 I.ポリオール陽イオン性誘導体の調整 ポリオールの陽イオン性誘導体の単位の式が、DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer of the present invention will be described in detail below. The polyol cationic derivative-olefin monomer graft copolymer has the following 2
Get through these steps. I. Preparation of the polyol cationic derivative The formula of the unit of the cationic derivative of the polyol is
【化2】 で示される。 このポリオールの水酸基が一部
エーテル結合でカルボキシメチル基、硫酸エステル基な
ど酸性基で置換されたもの、あるいはアルキル基で一部
置換されたものに上記(化2)中のXに表示されるカチ
オン官能基が入ったものでもよい。 通常これらのポリ
オール陽イオン性誘導体はポリオールの水酸基とXC1
で表される上記陽イオン置換基の塩素化合物とのアルカ
リ溶液中のショツテンバウマン反応で得られる。 ここ
で言うポリオールとはポリビニルアルコール、部分ケン
化酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリ(2−ハイドロキシエチルメタクリ
レート)等が考えられる。 対するグラフト重合させら
れるオレフィン単量体としては、一般式が下記式で示さ
れるものが考えられる。 ## STR2 ## A cation represented by X in the above (Chemical Formula 2) to a product in which the hydroxyl group of this polyol is partially substituted by an acidic group such as a carboxymethyl group or a sulfate group by an ether bond or partially substituted by an alkyl group. It may have a functional group. Usually, these polyol cationic derivatives are composed of the hydroxyl group of the polyol and XC1.
Is obtained by a Schotten-Baumann reaction in an alkaline solution with a chlorine compound of the above cation substituent. The polyol referred to here may be polyvinyl alcohol, partially saponified vinyl acetate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), or the like. As the olefin monomer to be graft-polymerized, one having a general formula represented by the following formula can be considered.
【化3】 具体的に言うと、アクリル酸、メタクリル酸の
ごときα、β−不飽和酸のアルキルエステル、シクロヘ
キシルエステルのごとき低級アルキル置換シクロヘキシ
ルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒド
ロキシプロピルエステル、2−ヒドロキシブチルエステ
ル;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、アクリル−もしくはメタクリル−ジメチルアミド、
上記α、β−不飽和酸のC1〜C3のアミノアルキルエ
ステル、C1〜C3のジアルキルアミノアルキルエステ
ル、グリシジルエステル、テトラヒドロフルフリルエス
テル、ベンジルエステル、ポリエチレングリコールモノ
エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルの
ごときα、β−不飽和酸のニトリル基:ビニルアルコー
ル、メチルビニルアルコール、ジメチルビニルアルコー
ル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレー
トのごときビニルアルコール及びそのメチル置換ビニル
アルコールのC1〜C3アルキルエステル;スチレン;
ビニルトルエン;ビニルピロリドン:ビニルメチルピロ
リドンなどが考えられる。 II。グラフト共重合体の調整 反応は通常水溶液中で行われる。 すなわちポリオール
の陽イオン性誘導体の水溶液中、上記オレフィン単量体
を加え、開始剤を添加して反応する。 開始剤としては
4価のセリウム塩、4価のマンガン塩、第二鉄塩−過酸
化水素が通常用いられるが、他に過硫酸カリウム(KP
S)、アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)、過酸
化ベンゾイル(BPO)等ラジカル開始剤も用いられ
る。 反応温度は常温より80℃まで幅広く選択出来
る。 必要なら窒素置換して反応を続行させる事も行わ
れる。 それぞれの結合関係は、水可溶性リニア多糖類
の陽イオン性誘導体の水酸基の水素原子(酸化されプロ
トンとして)の引き抜きによるラジカル発生によるオレ
フィン単量体二重結合の連鎖移動による共有結合であ
る。この反応では生成物はラテックスで生じる。 この
ラテックス重合体は一般的には水、アルコール、又はア
セトン、テトラヒドロフラン等有機溶媒に不溶であるが
キヤステイング法などにより、容易に成膜出来る。 あ
るいはアルコールなど不溶溶媒を過剰に加え沈殿として
得た後、熱プレス法などにより容易に成型品を作る事が
出来る。上記目的の為に、グラフト重合体中、幹ポリマ
ーとグラフトポリマーの比率あるいはその重合度比率は
目的に合わせて種々選択出来る。 グラフト重合はその
重合率をグラフト率(%)で定められる。 これはグラ
フト率(%)=(グラフト重合した単量体量/グラフト
共重合体中の幹ポリマー量)×100で定義される。本
発明においてはオレフィン化合物がグラフト鎖として成
り、グラフト率が2%から5000%の範囲が適当と考
えられる。 本願発明は水酸基を有する水可溶性高分子
の陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体をグラフ
ト重合させた物である事は繰り返し述べているが、生じ
た共重合体鎖の構造は特許請求の範囲に化学構造式とし
て記載されている様に(化2)と(化3)よりなる、下
記(化1)で表わされる Embedded image Specifically, acrylic acid, such as methacrylic acid alpha, alkyl esters of β- unsaturated acids, lower alkyl-substituted cyclohexyl esters such as cyclohexyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 2-hydroxybutyl ester; acrylamide, methacrylamide, acrylamide, acryl- or methacryl-dimethylamide,
The alpha, beta-amino alkyl esters of C 1 -C 3 unsaturated acids, dialkylaminoalkyl esters of C 1 -C 3, glycidyl ester, tetrahydrofurfuryl ester, benzyl ester, polyethylene glycol monoesters, acrylonitrile, methacryl Nitrile groups of α, β-unsaturated acids such as lonitrile : vinyl alcohol, methyl vinyl alcohol, dimethyl vinyl alcohol; C 1-of vinyl alcohol such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and its methyl-substituted vinyl alcohol C 3 alkyl esters; styrene;
Vinyltoluene; vinylpyrrolidone: vinylmethylpyrrolidone, and the like. II. The adjustment reaction of the graft copolymer is usually performed in an aqueous solution. That is, the above-mentioned olefin monomer is added to an aqueous solution of a cationic derivative of a polyol, and an initiator is added to react. As the initiator, a tetravalent cerium salt, a tetravalent manganese salt, a ferric salt-hydrogen peroxide are usually used, and potassium persulfate (KP
S), azobisisobutylnitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) and other radical initiators are also used. The reaction temperature can be widely selected from room temperature to 80 ° C. If necessary, the reaction is continued by replacing with nitrogen. Each binding relationship is based on the hydrogen atom of the hydroxyl group of the cationic derivative of the water-soluble linear polysaccharide (oxidized and
(In tons) , and is a covalent bond due to chain transfer of olefin monomer double bonds due to radical generation by abstraction . In this reaction, the product occurs in latex. This latex polymer is generally insoluble in water, alcohol, or an organic solvent such as acetone or tetrahydrofuran, but can be easily formed into a film by a casting method or the like. Alternatively, an excessively insoluble solvent such as alcohol is added to obtain a precipitate, and then a molded product can be easily formed by a hot press method or the like. For the above purpose, the ratio of the backbone polymer to the graft polymer or the degree of polymerization in the graft polymer can be selected variously according to the purpose. In the graft polymerization, the polymerization rate is determined by the graft rate (%). This is defined as graft ratio (%) = (amount of graft-polymerized monomer / amount of backbone polymer in graft copolymer) × 100. In the present invention, the olefin compound is formed as a graft chain, and a graft ratio in the range of 2% to 5000% is considered appropriate. The invention of the present application repeatedly states that the olefin monomer is graft-polymerized in water with a cationic derivative of a water-soluble polymer having a hydroxyl group, but the structure of the resulting copolymer chain is defined in the claims. It is represented by the following ( Chemical Formula 1) consisting of ( Chemical Formula 2) and ( Chemical Formula 3) as described in the range as a chemical structural formula.
【化1】 それぞれの結合関係は、水可溶性ポリオール陽
イオン性誘導体の水酸基の水素原子(酸化されプロトン
として)の引き抜きによるラジカル発生によるオレフィ
ン単量体二重結合の連鎖移動による共有結合である。 ## STR1 ## Each bonding relationship is based on the hydrogen atom of the hydroxyl group of the water-soluble polyol cationic derivative (oxidized proton
) Is a covalent bond due to chain transfer of an olefin monomer double bond due to radical generation by abstraction.
【0006】[0006]
【実施例】実施例1 平均分子量MW30万のポリビニルアルコール(PV
A)を母体とした窒素含量2%のTEAE(トリエチル
アミノエチル)−ポリビニルアルコール塩酸塩2gを水
50mlに溶解し、ついでメタノール10ml、アクリ
ル酸メチル15ml(MA)を加入、十分に反応溶液、
反応容器中の空気を窒素ガスで置換した後よく攪拌しな
がら、0.1N硝酸15mlに溶かした硝酸第二セリウ
ムアンモニウムニトレイト250mgを加入し反応を開
始する。 反応は25℃で1時間行いラテックスが生成
する。 反応終了は停止剤としてハイドロキノン1%溶
液3mlを使用した。 後、反応溶液を3倍量のメタノ
ール中に注入し沈殿を得た。この沈殿を熱水で十分に洗
浄し遠心分離後50℃で減圧乾燥し、ついで乾燥物をソ
ックスレー抽出器に入れて10時間アセトン抽出を行
い、TEAEポリビニルアルコール−MA共重合体の塩
酸塩2gを得た。 窒素含量0.67% グラフト率300% 対TEAE−ポリビニルアルコール収率33% このものは、TEAEポリビニルアルコール塩酸塩の良
溶媒である水にもポリアクリル酸メチルの良溶媒である
アセトンにも溶けない。 この物の赤外吸収スペクトル
をみると、 TEAEポリビニルアルコール塩酸塩には
見られないカルボニル基の吸収が1730cm−1付近
にみられる。 実施例2 実施例1と同様な反応を行った後、ラテックスの反応終
了溶液をメタノール中に注入せず、水中で透折を行い未
反応物及び開始剤を除去して、ホモポリマーの混ざった
TEAEポリビニルアルコール−MA共重合体ラテック
スを得た。このものはリウマチ様因子検出用試薬として
有用でありテスト結果を示す。 テスト方法 このラテックスの2%溶液に等量の抗体、〔すなわち2
0μg/mgラテックスになるようにグリシン−Nac
lバッフア−(GB)(0.05mol/l、PH8.
2)で希釈されたもの〕を攪拌しながら1滴ずつ加え、
室温で2時間攪拌の後、(必要なら4000回転で30
分間遠心し、又GBで再浮遊を繰り返す)最後に0.5
%BSA(ウシアルブミン)加GBにて1%浮遊液とし
て4℃に保存する。 清拭したガラス板に本発明の上記
感作ラテックス液を毛細管で1滴滴下して、あらかじめ
GBで1/20に希釈されたリウマチ様因子陽性血清を
毛細管で0.05mlガラス板上のラテックス液に滴下
し攪拌し、ガラス板をゆり動かしてから凝集の有無を約
3分後肉眼で判定したところ凝集塊がみられた。 同様
な操作を既知の1/20に希釈されたリウマチ様因子陰
性血清で行ったところ凝集塊はみられなかった。EXAMPLES Example 1 Polyvinyl alcohol having an average molecular weight of MW 300,000 (PV
2 g of TEAE (triethylaminoethyl) -polyvinyl alcohol hydrochloride having a nitrogen content of 2% based on A) was dissolved in 50 ml of water, and then 10 ml of methanol and 15 ml of methyl acrylate (MA) were added.
After replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 250 mg of ceric ammonium nitrate nitrate dissolved in 15 ml of 0.1 N nitric acid is added with sufficient stirring to start the reaction. The reaction is carried out at 25 ° C. for 1 hour to produce a latex. At the end of the reaction, 3 ml of a 1% hydroquinone solution was used as a terminator. Thereafter, the reaction solution was poured into three times the amount of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with hot water, centrifuged, and dried at 50 ° C. under reduced pressure. Then, the dried product was placed in a Soxhlet extractor and subjected to acetone extraction for 10 hours, and 2 g of a hydrochloride of TEAE polyvinyl alcohol-MA copolymer was obtained. Obtained. Nitrogen content 0.67% Graft rate 300% vs TEAE-polyvinyl alcohol yield 33% This is insoluble in water, which is a good solvent for TEAE polyvinyl alcohol hydrochloride, and acetone, which is a good solvent for methyl polyacrylate. . Looking at the infrared absorption spectrum of this product, absorption of a carbonyl group, which is not observed in TEAE polyvinyl alcohol hydrochloride, is observed at around 1730 cm −1 . Example 2 After the same reaction as in Example 1 was performed, the latex reaction completion solution was not poured into methanol, but the mixture was folded in water to remove unreacted substances and initiator, and the homopolymer was mixed. A TEAE polyvinyl alcohol-MA copolymer latex was obtained. This is useful as a reagent for detecting rheumatoid factor and shows the test results. Test Method An equal amount of antibody, [ie 2
Glycine-Nac so as to become 0 μg / mg latex
1 buffer (GB) (0.05 mol / l, PH8.
2) is added dropwise while stirring.
After stirring at room temperature for 2 hours (30 minutes at 4000 rpm if necessary)
Centrifuge for 5 min and repeat resuspension in GB)
It is stored at 4 ° C as a 1% suspension in GB with% BSA (bovine albumin). One drop of the above-mentioned sensitized latex solution of the present invention is dropped on a cleaned glass plate with a capillary tube, and 0.05 ml of a rheumatoid factor-positive serum previously diluted 1/20 in GB is added to the latex solution on a glass plate with a capillary tube. And the mixture was stirred, and the glass plate was shaken. After about 3 minutes, the presence or absence of aggregation was visually determined. When a similar operation was performed using a known rheumatoid factor-negative serum diluted 1/20, no aggregate was observed.
Claims (2)
の式は、 【化2】 で表され、式中オレフィン化合物の重合体の単位の式
は、 【化3】 で表され、水可溶性ポリオールの陽イオン性誘導体を幹
ポリマーとし、その水酸基を水素原子引き抜きにより結
合部位として、オレフィン化合物がグラフト鎖として成
る、グラフト率が2%から5000%の範囲の(化2)
とこの(化3)よりなる、上記(化1)で表わされる、
水可溶性ポリオールの陽イオン性部分置換体にオレフィ
ン単量体を水中でグラフトして得られる共重合体。1. A compound of the general formula In the formula of the unit of the cationic derivative of the water-soluble polyol, Wherein the unit of the polymer of the olefin compound is represented by the following formula: Wherein a cationic derivative of a water-soluble polyol is used as a trunk polymer, its hydroxyl group is used as a binding site by abstraction of a hydrogen atom, and an olefin compound is used as a graft chain. The graft ratio ranges from 2% to 5000%. )
Represented by the above (Chemical Formula 1)
A copolymer obtained by grafting an olefin monomer to a cationic partially substituted water-soluble polyol in water.
体の単位の式は、 【化2】で表され、式中オレフイン化合物の重合体の単
位の式は、 【化3】で表され、水可溶性ポリオールの陽イオン性誘
導体を幹ポリマーとし、その水酸基を水素原子引き抜き
により結合部位として、オレフィン化合物がグラフト鎖
として成る、グラフト率が2%から5000%の範囲の
(化2)とこの(化3)よりなる、上記(化1)で表わ
される、水可溶性ポリオールの陽イオン性部分置換体に
オレフィン単量体を水中でグラフトして得られる共重合
体を利用した抗体吸着ラテックス診断薬。 2. The formula of the unit of the cationic derivative of the water-soluble polyol in the general formula is represented by the following formula: wherein the formula of the polymer unit of the olefin compound is: Wherein a cationic derivative of a water-soluble polyol is used as a trunk polymer, its hydroxyl group is used as a binding site by abstraction of a hydrogen atom, and an olefin compound is used as a graft chain. The graft ratio is in the range of 2% to 5000%. 2) and an antibody using a copolymer obtained by grafting an olefin monomer in water to a cationically-substituted water-soluble polyol represented by the above formula (1), which is represented by the above formula (1). Adsorbed latex diagnostics.
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