JP2614936B2 - Polybutylene terephthalate composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形流動性及び機械的特性の優れたポリブ
チレンテレフタレート組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polybutylene terephthalate composition having excellent molding fluidity and mechanical properties.

［従来技術］ ポリブチレンテレフタレートは、化学的機械的性質に
すぐれていることから、繊維、フイルム、プラスチック
等として広く用いられている。そして、近年特に射出成
形等によって、電機機器の部品、自動車内外装部品その
他の成形物に成形され、多量に使用されるようになっ
た。しかし、最近のこれらの成形物に要求される形状
は、高機能化、軽量化、省資源化等の技術的ニーズを反
映し、従来以上に複雑化、薄肉・小型化が強いられる傾
向にある。従って、成形材料として、ポリブチレンテレ
フタレートを代表とする熱可塑性ポリエステルは、成形
時金型内での流動性に優れていることが材料特性として
不可欠な要件とされるようになった。熱可塑性ポリエス
テルの溶融流動性は、その分子量に大きく依存し、分子
量が小さいもの程流動性が大きくなることは従来より知
られている。このことから流動性にすぐれる熱可塑性ポ
リエステルとしては、分子量の小さいものを成形材料と
して用いればよいことが判る。他方、成形物の機械的強
度、特に引張伸度や曲げ撓み等の所謂靭性強度もまた熱
可塑性ポリエステルの分子量に依存し、低分子量ポリエ
ステル材料の流動性を良くするために分子量の小さい熱
可塑性ポリエステルを用いると必然的に靭性強度の低い
成形物しか得られず、特に成形物の薄肉化対応上、流動
性の向上が必要とされる場合などには、薄肉化による強
度低下と分子量低下に伴う強度低下とが相俟って、実際
の使用に供し得なくなる場合がある。そこで、成形物の
強度を向上させる方法として、例えば、熱可塑性ポリエ
ステルにα，−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸
塩（特公昭45−26225），アクリル酸系エステルとエチ
レンとの供重合体（特公昭45−38908），ポリアクリル
酸，脂肪族エステル（特公昭45−38909）或いはブチル
ゴム（特公昭46−5224）の如きゴム質ポリマーを添加す
る改良方法が知られている。しかし、これらの方法は、
いずれも熱可塑性ポリエステルの流動性を悪くする方向
にあり、薄肉化した成形物への適用は、実質的に大きな
制約を伴う。[Prior Art] Polybutylene terephthalate is widely used as a fiber, a film, a plastic, and the like because of its excellent chemical mechanical properties. In recent years, especially by injection molding or the like, it has been molded into parts of electric equipment, automobile interior / exterior parts and other molded articles, and has been used in large quantities. However, the shapes required for these moldings in recent years reflect technical needs such as higher functionality, lighter weight, and resource saving, and tend to be more complicated, thinner and smaller than before. . Therefore, as a molding material, thermoplastic polyester represented by polybutylene terephthalate has come to be indispensable as a material property to have excellent fluidity in a mold at the time of molding. It is conventionally known that the melt fluidity of a thermoplastic polyester greatly depends on its molecular weight, and that the lower the molecular weight, the greater the fluidity. From this, it can be seen that as the thermoplastic polyester having excellent fluidity, a polyester having a small molecular weight may be used as a molding material. On the other hand, the mechanical strength of the molded product, particularly the so-called toughness such as tensile elongation and bending deflection, also depends on the molecular weight of the thermoplastic polyester. To improve the flowability of the low molecular weight polyester material, the thermoplastic polyester having a small molecular weight is used. Inevitably, a molded product with low toughness is obtained when using, especially when the fluidity needs to be improved in order to cope with the reduction in the thickness of the molded product. In some cases, combined with the reduction in strength, the material cannot be used for actual use. Therefore, as a method for improving the strength of a molded product, for example, a method of supplying an α, -olefin and an α, β-unsaturated carboxylate (Japanese Patent Publication No. 45-22525), or an acrylic acid ester and ethylene to a thermoplastic polyester. An improved method of adding a rubbery polymer such as coalescing (JP-B-45-38908), polyacrylic acid, aliphatic ester (JP-B-45-38909) or butyl rubber (JP-B-46-5224) is known. However, these methods
In any case, the flowability of the thermoplastic polyester is deteriorated, and its application to a thin-walled molded product is substantially accompanied by a great limitation.

［発明が解決しようとする問題点］ ポリマーの流動性を向上させる手段は、従来から色々
提案されている。例えば、通常の可塑剤を添加するも
の、低分子量体を添加するもの等が提案されている。[Problems to be Solved by the Invention] Various means for improving the flowability of a polymer have been conventionally proposed. For example, those in which a normal plasticizer is added and those in which a low molecular weight substance is added have been proposed.

しかし、前者にあっては、一般的にポリブチレンテレ
フタレートとの相溶性が悪いものが多く、成形品表面に
にじみ出したり、又、後者の場合は、成形時昇華した
り、成形品とした場合に揮発ガスが発生したりする問題
点がある。ポリブチレンテレフタレートに相溶性がよ
く、揮発しにくい低分子量体として、オリゴブチレンテ
レフタレートを使用する方法がある。しかし、オリゴマ
ーの合成上触媒を失活させる事は困難である上、末端基
が作用してポリマーに配合中交換反応を起こし、物性の
低下をもたらしてしまう。However, in the former, in general, the compatibility with polybutylene terephthalate is often poor, and oozes out on the surface of the molded product. However, there is a problem that volatile gas is generated. There is a method of using oligobutylene terephthalate as a low molecular weight substance having good compatibility with polybutylene terephthalate and hardly volatilizing. However, it is difficult to deactivate the catalyst in the synthesis of the oligomer, and the terminal group acts to cause an exchange reaction during compounding of the polymer, resulting in a decrease in physical properties.

［問題点を解決する手段］ 本発明は、かかる観点から成形時の流動性を向上せし
めるとともに、成形物の靭性強度を損なわない手段を鋭
意検討した結果、ポリブチレンテレフタレートにある特
定のオリゴブチレンテレフタレートを配合することによ
って、上記目的が達成できることを知見し、本発明に至
った。[Means for Solving the Problems] The present invention improves the fluidity during molding from such a viewpoint, and as a result of intensive studies on means for not impairing the toughness of the molded product, a specific oligobutylene terephthalate in polybutylene terephthalate is obtained. It has been found that the above object can be achieved by blending the compound, and the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレ
ート100重量部当り、（Ｂ）充填材０〜200重量部及び
（Ｃ）両末端封鎖オリゴブチレンテレフタレート３〜10
重量部よりなる組成物であって、該オリゴマー（Ｃ）が
平均重合度５〜15でかつ実質的に触媒金属Tiを実質的に
含有しないものであることを特徴とする組成物である。That is, the present invention relates to (A) 100 to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, (B) 0 to 200 parts by weight of a filler, and (C) 3 to 10 parts of oligobutylene terephthalate having both ends blocked.
A composition comprising parts by weight, wherein the oligomer (C) has an average degree of polymerization of 5 to 15 and contains substantially no catalytic metal Ti.

本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート
とは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、ブチレングリ
コールを主たるグリコール成分とするポリリエステルで
ある。「主たる」とは、80モル％以上テレフタル酸及び
テトラメチレングリコールが含まれることを意味し、20
モル％以下の第３成分を共重合したものでもよい。この
共重合可能な第３成分としてはテトラフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフ
タル酸、ジブロモテレフタル酸等；脂環族ジカルボン
酸、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカ
ルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えば、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸等；ブタンジオール以外の脂肪族
ジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール等；芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノ
ールＡ［2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪
族オキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、３−オキ
シプロピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸、例えば、
アシアチン酸、キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸、
例えばＰ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、マンデル酸、テトロラクチン酸等を挙げる
事が出来る。これらの第３成分の使用は、単独でもまた
２種以上であってもよい。また、共重合ポリエステルに
は、ポリマーが実質的に線状とみなせる範囲内で、３価
以上の多官能化合物、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸
等を少量共重合してもよく、また単官能化合物、例え
ば、Ｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を結合させ
てもよく、また単官能化合物、例えば、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよい。In the present invention, (A) polybutylene terephthalate is a polyester having terephthalic acid as a main acid component and butylene glycol as a main glycol component. “Primary” means that terephthalic acid and tetramethylene glycol are contained in an amount of 80 mol% or more,
It may be one obtained by copolymerizing the third component of not more than mol%. Examples of the third copolymerizable component include aromatic dicarboxylic acids other than tetraphthalic acid, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylethercarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, and sodium sulfoisophthalic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, decalin dicarboxylic acid and the like; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid,
Succinic acid, adipic acid, etc .; aliphatic diols other than butanediol, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, etc .; aromatic dihydroxy compounds, such as bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane], bisphenol S, tetrabromobisphenol A, bishydroxyethoxybisphenol A, etc .; aliphatic oxycarboxylic acids, for example, glycolic acid, 3-oxypropionic acid, etc .; alicyclic oxycarboxylic acids, for example,
Asiatic acid, quinovanic acid, etc .; aromatic oxycarboxylic acid,
For example, P-hydroxybenzoic acid, P-hydroxyethoxybenzoic acid, mandelic acid, tetrolactic acid and the like can be mentioned. These third components may be used alone or in combination of two or more. Further, in the copolymerized polyester, a polyfunctional compound having three or more valences such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid within a range in which the polymer can be regarded as substantially linear. , Tricarballylic acid or the like may be copolymerized in a small amount, or a monofunctional compound such as O-benzoylbenzoic acid or naphthoic acid may be bound, or a monofunctional compound such as O-benzoylbenzoic acid, Naphthoic acid or the like may be bound.

上述のポリブチレンテレフタレートは、通常の製造法
方法、例えば溶融重合反応、又はこれと固相重合反応と
を組合せる方法等により製造することができる。The above-mentioned polybutylene terephthalate can be produced by an ordinary production method, for example, a melt polymerization reaction, or a method combining this with a solid-phase polymerization reaction.

本発明において（Ｂ）成分として用いる充填材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チ
タン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミックス繊
維、ボロンウイスカー繊維等の如き繊維状物、マイカ、
シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラ
スフレークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉
状、粉状或いは板状の無機フイラーが例示される。In the present invention, as the filler used as the component (B), fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica,
Examples include powdery, powdery or plate-like inorganic fillers such as silica, talc, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, clay, wollastonite and the like.

これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、
或いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充填材のうち特にガラス繊維を用い
るときには機械的強度や耐熱性の大巾な向上と成形収縮
率の減少といった数々の特徴が発揮される。These fillers are usually used as reinforcements and surface modifiers.
Alternatively, it is blended for the purpose of improving electrical, thermal, and other properties. Among these fillers, especially when glass fiber is used, a large improvement in mechanical strength and heat resistance and a reduction in molding shrinkage The characteristic of is exhibited.

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用い得る
ものならば特に限定はない。例えば長繊維タイプ（ガラ
スローピング）や短繊維状のチョップドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
またガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
エステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化
合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理さ
れていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂等の樹脂で被覆れていても良い。通常、長繊維タイプ
のガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド後に所
望の長さに切断されて用いられるが、この使用態様も本
発明においては有用である。The glass fiber is not particularly limited as long as it can be generally used for reinforcing a resin. For example, it can be used by selecting from long fiber type (glass roping), short fiber chopped strand, milled fiber and the like.
The glass fiber may be treated with a sizing agent (eg, polyvinyl acetate, polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (eg, a silane compound, a borane compound, etc.), or another surface treatment agent. Furthermore, it may be covered with a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Usually, a long fiber type glass fiber is used after being cut to a desired length before or after blending with a resin, and this use mode is also useful in the present invention.

本発明において（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分のポ
リブチレンテレフタレート100重量部当り、０〜200重量
部である。この添加量が200重量部を超える場合には、
組成物の溶融流動性が著しく劣って本発明の効果が得ら
れず、外観の悪い成形品となるのみならずまた充填材と
して期待される添加の効果も飽和に達するため好ましく
ない。In the present invention, the added amount of the component (B) is 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate of the component (A). If the amount exceeds 200 parts by weight,
The melt fluidity of the composition is so poor that the effects of the present invention cannot be obtained, and not only a molded article having poor appearance but also the effect of addition expected as a filler reaches saturation, which is not preferable.

本発明において（Ｃ）成分として用いる両末端封鎖ブ
チレンテレフタレートオリゴマーは、重合度が５〜15で
かつ、触媒金属Tiを実質的に含有しないものであること
が必要である。両末端が封鎖されない場合、ポリブチレ
ンテレフタレートと容易に反応が起り得る。すなわちポ
リブチレンテレフタレトーは、溶融状態では、ある定ま
った分子量分布を形成しようとする為、溶融混合時、添
加されたオリゴブチレンテレフタレートは容易に反応消
滅し、当然可塑剤効果が発現されないばかりかベースポ
リマーの分子量の低下をもたらし物性が低下する。更
に、両末端が封鎖されたとしても、ブチレンテレフタレ
ートオリゴマーの合成には、触媒として、通常ポリブチ
レンテレフタレート製造と同じようにTi触媒が使用され
る為、そのままでは、活性が残っており溶融状態では、
オリゴグチレンテレフタレートの主鎖のエステル部分で
のエステル交換反応が進行してしまい、オリゴマーの可
塑剤効果が充分発現されない。The butylene terephthalate oligomer having both terminal ends blocked used as the component (C) in the present invention must have a degree of polymerization of 5 to 15 and contain substantially no catalytic metal Ti. If both ends are not blocked, the reaction can easily occur with polybutylene terephthalate. That is, in the molten state, polybutylene terephthalate tends to form a certain molecular weight distribution, so that at the time of melt mixing, the added oligobutylene terephthalate easily reacts and disappears, and naturally, the plasticizer effect is not exhibited. This results in a decrease in the molecular weight of the base polymer and a decrease in physical properties. Furthermore, even if both ends are blocked, a Ti catalyst is usually used as a catalyst in the synthesis of butylene terephthalate oligomer in the same manner as in the production of polybutylene terephthalate. ,
The transesterification reaction at the ester portion of the main chain of the oligoglutene terephthalate proceeds, and the oligomer plasticizer effect is not sufficiently exhibited.

またオリゴブチレンテレフタレートの重合度が大きす
ぎると、オリゴブチレンテレフタレート自身の粘度が高
くなり可塑剤効果としての発現性が小さく、逆に小さす
ぎると成形品表面へのにじみ出し現象が起こり表面外観
性を悪くするとともに、成形金型へも付着し、金型汚れ
の原因となってしまう。このバランスがうまくとれ、可
塑剤効果があるものとして平均重合度が５〜15のものが
よく、特に８〜10が好ましい。Also, if the degree of polymerization of the oligobutylene terephthalate is too large, the viscosity of the oligobutylene terephthalate itself will increase and the manifestation as a plasticizer effect will be small, and if it is too small, the bleeding phenomenon to the molded product surface will occur and the surface appearance will be reduced. It worsens and adheres to the molding die, causing mold contamination. It is preferable that the average degree of polymerization is 5 to 15, and 8 to 10 is particularly preferable as having a good balance and a plasticizer effect.

この末端封鎖オリゴブチレンテレフタレートは、テレ
フタル酸誘導体（例えは低級アルキルエステル）とブチ
レングリコールとのモル比率をコントロールして両末端
低級アルキルエステル化したオリゴブチレンテレフタレ
ートとする方法のほか末端封鎖化合物を添加反応させる
方法等がある。末端封鎖化合物としては、ブチレンオリ
ゴマーの末端がほとんど−OH末端基であることから、１
価のカルボン酸又はその誘導体が選ばれる。酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、2,3,4,5−テトラメチル安息香酸等の
カルボ酸類やこれらの酸無水物などが例示され、更には
これらのカルボン酸誘導体、例えば酢酸フェニル、カプ
ロン酸エチル安息香酸メチル、オルトベンゾイル安息香
酸メチル、トルイル酸エチル等が挙げられる。特に反応
系への飛散性が低い、芳香族系モノカルボン酸が好まし
い。The terminal-blocked oligobutylene terephthalate is obtained by controlling the molar ratio of a terephthalic acid derivative (for example, a lower alkyl ester) to butylene glycol to give a lower-alkyl esterified oligobutylene terephthalate at both ends, or adding an end-blocking compound. There is a method to make it. As the terminal blocking compound, the terminal of the butylene oligomer is almost -OH terminal group,
A valent carboxylic acid or a derivative thereof is selected. Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, 2,3,4,5-tetramethylbenzoic acid and These acid anhydrides are exemplified, and further, carboxylic acid derivatives thereof, such as phenyl acetate, ethyl caproate methyl benzoate, methyl orthobenzoyl benzoate, and ethyl toluate are exemplified. In particular, an aromatic monocarboxylic acid having low scattering property to the reaction system is preferable.

またブチレンオリゴマーの合成の触媒としては、反応
性、色相、テトラヒドロフランの抑制の面から、有機チ
タン化合物が好ましく、例えば、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネー
ト、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナー
ト）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリ
イソプロピルモノアセチルチタネート、ジヒドロキシビ
ス（ラクタート）チタン、チタニウムイソプロポキシオ
クチレングリコレート、イソプロポキシチタントリイソ
ステアレート、テトラ安息香酸チタネート、チタンメチ
レートマグネシウム、チタンブチレートマグネシウム、
チタンオクチレートマグネシウム、チタンブチレートカ
ルシウム、チタンエチレートストロンチウム、テトラブ
チルチタネートと無水トリメリット酸との反応生成物、
及びこれらの部分加水分解物；例えばシュウ酸チタン、
ジオキザラートチタン（III）酸カリウム、ジオキザラ
ートチタン（III）酸アンモニウム、オキソジオキザラ
ートチタン（IV）酸水素、オキソジオキザラートチタン
（IV）酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン（I
V）酸ナトリウム、オキソジオキザラートチタン（IV）
酸バリウム、トリオキザラー（IV）酸カルシウム及びこ
れらの水和物等をあげることができる。これらのうち、
特にテトラブチルチタネートが好ましい。As a catalyst for synthesizing a butylene oligomer, an organic titanium compound is preferable in terms of reactivity, hue, and suppression of tetrahydrofuran. For example, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetrastearyl titanate, Diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, tributylmonoacetyltitanate, triisopropylmonoacetyltitanate, dihydroxybis (lactate) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycolate, Isopropoxy titanium triisostearate, tetrabenzoate titanate, magnesium titanium methylate, magnesium titanium butyrate,
Magnesium octylate magnesium, titanium butyrate calcium, titanium ethylate strontium, reaction product of tetrabutyl titanate and trimellitic anhydride,
And partial hydrolysates thereof; for example, titanium oxalate,
Potassium dioxalate titanate (III), ammonium dioxalate titanate (III), hydrogen oxodioxalate titanate (IV), sodium oxodioxalate titanate (IV), titanium oxodioxalate (I)
V) Sodium acid, oxo dioxalate titanium (IV)
Barium acid, calcium trioxalate (IV), and hydrates thereof. Of these,
Particularly, tetrabutyl titanate is preferred.

本発明のオリゴブチレンテレフタレートは実質的に触
媒金属Tiを含まないことに「実質的に含まない」とは、
5ppm以下を意味する。触媒金属を除去する方法として
は、特に限定ないが、抽出法が一般的に推奨される。The oligobutylene terephthalate of the present invention is `` substantially free '' by being substantially free of catalyst metal Ti,
Means 5 ppm or less. The method for removing the catalytic metal is not particularly limited, but an extraction method is generally recommended.

以下に、再末端オリゴブチレンテレフタレートの合成
法及び触媒金属Tiの抽出法について具体例を述べる。な
お、平均重合度、末端基、Ti含有量については、下記の
測定によって求めた。Hereinafter, specific examples of the method for synthesizing the re-terminal oligobutylene terephthalate and the method for extracting the catalytic metal Ti will be described. The average degree of polymerization, terminal groups, and Ti content were determined by the following measurements.

・平均重合度 サンプルをHFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）/C
HCl₃＝1/1溶液に溶かした後、更にCHCl₃で希釈しGPCで
測定し、平均分子量を求め、下記の式より算出した。・ Average degree of polymerization Sample is HFIP (hexafluoroisopropanol) / C
After dissolving in an HCl ₃ = 1/1 solution, it was further diluted with CHCl ₃ and measured by GPC to determine the average molecular weight, which was calculated by the following formula.

・末端基 安息香酸メチル基……サンプルをヒドラジンで加熱分解
し、上澄液をGCで分析した。 -Terminal group: Methyl benzoate group: The sample was thermally decomposed with hydrazine, and the supernatant was analyzed by GC.

ヒドロキシ基……A.conix.Makromol.chem.26,226（195
8）に準ずる。Hydroxy group: A. conix. Makromol. Chem. 26 , 226 (195
According to 8).

・Ti含有量 サンプルを（NH₄）₂SO₄/H₂SO₄/HNO₂/HClO₄混合液で加
熱湿式分析し、更にH₂Oで希釈した後、IC（Inductively
Coupled Argcm plasma Emission Spectrscoop）で測定
した。・ Ti content Heat-wet analysis of the sample with (NH ₄ ) ₂ SO ₄ / H ₂ SO ₄ / HNO ₂ / HClO ₄ mixture, and further diluting with H ₂ O, then IC (Inductively
Coupled Argcm plasma Emission Spectrscoop).

＜合成例−１＞ ジメチルテレフタレート38.8部、1,4−ブタンジオー
ル27.0部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.029部
をエステル変換反応槽に仕込み170℃でエステル交換反
応を行ない、反応中留出するメタノールを反応系外に留
出せしめた。メタノールの留出が止まった時点でEL反応
を終了とし、重縮合反応のため、重縮合反応槽に移し、
その中にオルトベンゾイル安息香酸メチル9.6部を加
え、徐々に真空を高めながら、20分間を要し、反応温度
を170℃から245℃までに到達せしめた。この温度を保持
して、真空度を1.0mmHg以下に保ち20分間反応を続け、N
₂で常圧にし、反応を打ち切りステンパットにガット吐
出し冷却した。尚、オルトベンゾイル安息香酸メチルを
入れなかった場合を＜合成例−２＞とした。<Synthesis Example-1> 38.8 parts of dimethyl terephthalate, 27.0 parts of 1,4-butanediol, and 0.029 part of tetra-n-butyl titanate were charged into an ester conversion reaction tank, a transesterification reaction was performed at 170 ° C, and distillation was performed during the reaction. Methanol was distilled out of the reaction system. When the distillation of methanol stopped, the EL reaction was terminated, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction tank for the polycondensation reaction.
Thereto was added 9.6 parts of methyl orthobenzoylbenzoate, and the reaction temperature was raised from 170 ° C. to 245 ° C. over 20 minutes while gradually increasing the vacuum. While maintaining this temperature, the reaction was continued for 20 minutes while the degree of vacuum was maintained at 1.0 mmHg or less.
_The pressure was adjusted to normal pressure in ₂ and the reaction was terminated to discharge gut to a stainless steel pad and cooled. In addition, the case where methyl orthobenzoyl benzoate was not added was referred to as <Synthesis Example-2>.

＜合成例−３＞ 合成例−１において、1,4−ブタンジオール36.0部、
オルトベンゾイル安息香酸メチル24.0部にする以外は合
成例−１と同様に行った。<Synthesis Example 3> In Synthesis Example 1, 36.0 parts of 1,4-butanediol,
The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that methyl orthobenzoyl benzoate was changed to 24.0 parts.

＜合成例−４＞ 合成例−１において、オルトベンゾイル安息香酸メチ
ル、5.0部と、重縮合反応時間30分間にする以外は、合
成例−１と同様に行った。<Synthesis Example-4> The procedure of Synthesis Example-1 was repeated, except that methyl orthobenzoylbenzoate (5.0 parts) and a polycondensation reaction time of 30 minutes were used.

＜合成例−５＞ テレフタル酸33.2部、1,4−ブタンジオール36.0部及
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.026部を精留塔の付
いた反応器に仕込み反応器内をN₂ガスで置換し、180℃
から230℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応を進
め、生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由し
て留出した。それ以降の重縮合反応は、更にテトラ−ｎ
−ブチルチタネート0.017部を添加する以外、合成例１
と同様に行った。<Synthesis Example-5> 33.2 parts of terephthalic acid, 36.0 parts of 1,4-butanediol and 0.026 part of tetra-n-butyl titanate were charged in a reactor equipped with a rectification column, and the inside of the reactor was replaced with N ₂ gas. 180 ℃
The esterification reaction was proceeded while gradually raising the temperature to 230 ° C., and the produced water and tetrahydrofuran were distilled off via a rectification column. Subsequent polycondensation reactions further proceed with tetra-n
Synthesis Example 1 except that 0.017 part of -butyl titanate was added
The same was done.

次にそれぞれ合成１〜５で得られたオリゴブチレンテ
レフタレートを細かく粉砕した後、粉砕オリゴブチレン
テレフタレート30部をHCl/MeoH＝1/10比の混合液と共
に、攪拌のついた潅流装置の容器に入れ、約6hr加熱潅
流し触媒に使用したTi化合物の抽出を行った。抽出終了
後、フィルター過により、オリゴブチレンテレフタレ
ートを回収し、更にMeoH51で３回洗浄をくりかえした。
その後、真空乾燥機で100℃×5hr乾燥した。表１に、合
成したオリゴマーの平均重合度及び抽出前後のTi含有量
を表１に示す。Next, the oligobutylene terephthalate obtained in each of Synthesis 1 to 5 was finely pulverized, and 30 parts of the pulverized oligobutylene terephthalate together with a mixed solution of HCl / MeoH = 1/10 was placed in a container of a perfusion apparatus with stirring. The mixture was heated and perfused for about 6 hours to extract the Ti compound used for the catalyst. After the completion of the extraction, oligobutylene terephthalate was recovered by filtration and further washed with MeoH51 three times.
After that, it was dried at 100 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer. Table 1 shows the average degree of polymerization of the synthesized oligomer and the Ti content before and after extraction.

本発明の組成物を得るのに任意の配合方法を用いる事
ができる。通常これらの配合成分は、より均一に分散さ
れる事が好ましく、その全部もしくは、一部を同時に或
いは別々に例えば、ブレンダー，ニーダー，ロール，抽
出機等の如き混合機で混合し均一化させる方法や混合成
分の一部を同じに或いは別々に例えば、ブレンダー，ニ
ーダー，ロール，抽出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機或いは抽出機で混合し、均質化させ
る方向を用いることができる。更に（Ｃ）成分である両
末端封鎖オリゴブチレンテレフタレートは、ポリブチレ
ンテレフタレート中に練り込んで用いる事が好ましい。
一般的な方法は、予めドライブレンドした組成物を更に
加した押出機中で溶融混練して均質化したあと、ストラ
ンド状に押し出し、次いで所望の長さに切断して粒状化
する方法である。このようにして作った組成物は、通常
充分乾燥し、乾燥状態を保って成形機ホッパーに投入
し、成形に供する。本発明の組成物には、さ更に他の特
性を向上する目的で種々の添加剤を配合することができ
る。 Any compounding method can be used to obtain the composition of the present invention. Usually, it is preferable that these components are more uniformly dispersed, and a method of mixing all or a part of the components simultaneously or separately with a mixer such as a blender, a kneader, a roll, an extractor and the like to homogenize the components. And a part of the mixed components are mixed in the same or separately, for example, by a blender, a kneader, a roll, an extractor, and the like, and the remaining components are mixed by the mixer or the extractor, and the direction of homogenization is used. be able to. Further, it is preferable that the oligobutylene terephthalate having both ends blocked, which is the component (C), is kneaded into polybutylene terephthalate and used.
A general method is to melt-knead and homogenize in an extruder to which a composition previously dry-blended is further added, extrude it into strands, and then cut into desired lengths to granulate. The composition thus prepared is usually sufficiently dried, kept in a dry state, charged into a molding machine hopper, and subjected to molding. Various additives can be added to the composition of the present invention for the purpose of further improving other properties.

難燃性改良を目的として、デカブロモビフェニルエー
テル、オクタブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ビフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネートオリ
ゴマー（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製
造されたポリカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エ
ポキシ化合物、ハロゲン化ポリスチレンオリゴマー（例
えばトリブロムスチレンのオリゴマー）等の如きハロゲ
ン含有化合物；赤りん、りん化合物；ホスホン酸アミド
の如きりん−窒素化合物などの難燃剤；三酸化アンチモ
ン、硼酸亜鉛等の如き難燃助剤などを、その発現量添加
することができる。For the purpose of improving flame retardancy, decabromobiphenyl ether, octabromobiphenyl ether, hexabromobiphenyl ether, halogenated polycarbonate oligomers (for example, polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A), halogenated epoxy compounds, halogenated epoxy compounds Halogen-containing compounds such as polystyrene oligomers (for example, oligomers of tribromostyrene); red phosphorus, phosphorus compounds; flame retardants such as phosphorus-nitrogen compounds such as phosphonamide; flame retardant aids such as antimony trioxide and zinc borate. And the like can be added in an expression amount thereof.

更にまた、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェ
ノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いはり
ん化合物の如き熱安定剤を添加することもできる。かか
る目的のために添加するりん化合物としては特に下記一
般式（ｉ）），（ii）で表わされる化合物が望ましい。Furthermore, an antioxidant such as a hindered phenol compound or a sulfur compound or a heat stabilizer such as a phosphorus compound can be added for the purpose of improving heat resistance. As the phosphorus compound to be added for such purpose, compounds represented by the following general formulas (i) and (ii) are particularly desirable.

［但し、式中X,Y及びＺは夫々水素原子、−OR（ただし
Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基である。）又は一価
の炭化水素基である。］ 上式中の一価の炭素水素基としては、炭素数12以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基等が好ましい。
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキル、
オクチル、デシル等が例示され、またアリール基として
はフェニル、ナフチル、メチルフェニル、フェニルフェ
ニル、臭素化フェニル等が例示される。更にまたアラル
キルとしてはベンジルが例示される。りん化合物の具体
例としては、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸
メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプ
ロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等のリ
ン酸エステル；亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン
酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エス
テル；フォスフォン酸、フェニルフォスフォン酸、フェ
ニルフォスフォン酸フェニル等のフォスフォン酸類及び
その誘導体；フォスフィン酸、フェニルオスフィン酸、
ジメチルフォスフィン酸等のフォスフィン酸類及びその
誘導体等があげられる。これらのうちでも特に望ましい
ものはリン酸トリメチル、（亜）リン酸トリフェニル等
の如き（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することができる。 Wherein X, Y and Z are each a hydrogen atom, -OR (where R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) or a monovalent hydrocarbon group. As the monovalent hydrocarbon group in the above formula, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group and the like are preferable.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl,
Octyl, decyl and the like are exemplified, and as the aryl group, phenyl, naphthyl, methylphenyl, phenylphenyl, brominated phenyl and the like are exemplified. Further, aralkyl is exemplified by benzyl. Specific examples of the phosphorus compound include phosphoric acid esters such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate; Phosphoric acid esters such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphonic acids such as phosphonic acid, phenylphosphonic acid and phenyl phenylphosphonate and derivatives thereof; phosphinic acid and phenylosphinic acid ,
And phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid and derivatives thereof. Of these, particularly desirable are (sub) phosphites such as trimethyl phosphate and triphenyl (sub) phosphate. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.

また溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的に
は、各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エポキシ
化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、各種グリコールやグリセロールとエピクロ
ヒドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエーテル、
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボ
ラック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られる脂
環族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に好ま
しいエポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物及び低分子量ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエ
ステル等が挙げられる。Further, various epoxy compounds may be added for the purpose of improving melt viscosity stability, hydrolysis resistance and the like. Examples of the epoxy compound include bisphenol A-type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers obtained by reacting various glycols or glycerol with epichlorohydrin,
A novolak type epoxy compound obtained from a novolak resin and epichlorohydrin, an alicyclic compound type epoxy compound obtained from an alicyclic compound, and the like are preferable. Particularly preferable epoxy compounds are bisphenol A type epoxy compounds and diglycidyl ether of low molecular weight polyethylene glycol. And diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids.

その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示される。Other additives include ultraviolet absorbers, antioxidants,
Examples include a coloring agent, a lubricant, an antistatic agent, and a foaming agent.

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン・ポリプロピレ
ン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等：更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、各種
のアイオノマー等を添加してもよい。In addition, other thermoplastic resins in a small amount, such as sterol resin, acrylic resin, polyethylene / polypropylene, fluorine resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polysulfone, etc .: thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, Silicone resin, etc .: Further, a soft thermoplastic resin such as ethylene-
You may add a vinyl acetate copolymer, a polyester elastomer, various ionomers, etc.

本発明の組成物は、一般の熱可塑性樹脂の成形機によ
って通常の方向で容易に成形することができる。しかも
極めて良好な流動性を示し、従来品に比較して、一層薄
肉化した或いは複雑な形状の成形物を形成することがで
き且つ得られた成形物の強度は、良好である。The composition of the present invention can be easily molded in a usual direction by a general thermoplastic resin molding machine. Moreover, it shows extremely good fluidity, can form a molded article having a further reduced thickness or a complicated shape as compared with a conventional product, and the obtained molded article has good strength.

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中
記載のポリブチレンテレフタレートの極限粘度
（［η］）は、オルソクロロフェノール溶液中35℃にて
測定した値である。実施例中の各種特性の測定は以下の
方法によって行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The intrinsic viscosity ([η]) of the polybutylene terephthalate described in the examples is a value measured at 35 ° C. in an orthochlorophenol solution. Various characteristics in the examples were measured by the following methods.

・静的強度 衝撃強度……ASTM D−256に準拠 ・溶融流動性 MFR測定……JIS K 7210に準拠 ＜実施例１〜3,比較例１〜６＞ 120℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
に合成１〜３の両末端封鎖オリゴブチレンテレフタレー
ト及び、長さ3mmのガラスチョップドストランドを表−
２に示す量の割合で添加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均
一混合した。得られた混合物を65mmφ押出機でパレル温
度250℃、溶融混合し、ダイスから吐出されるスレッド
を冷却切断して成形用ペレットを得た。・ Static strength Impact strength …… Compliant with ASTM D-256 ・ Melting fluidity MFR measurement …… Compliant with JIS K 7210 <Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6> Polybutylene terephthalate dried at 120 ° C for 5 hours was synthesized with both end-blocked oligobutylene terephthalates 1 to 3 and a glass chopped strand having a length of 3 mm.
The mixture was added at the ratio shown in No. 2 and uniformly mixed using a V-type blender. The obtained mixture was melt-mixed with a 65 mmφ extruder at a barrel temperature of 250 ° C., and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain molding pellets.

次いで、このペレットを用いて260℃における溶融流
動性を測定するとともにシリンダー温度240℃，金型温
度60℃，射出圧力1000kg/cm²にて強度測定用試験片を形
成し、静的強度を測定した。その結果も表−２に示し
た。Next, using the pellets, measure the melt flowability at 260 ° C, form a test piece for strength measurement at a cylinder temperature of 240 ° C, a mold temperature of 60 ° C, and an injection pressure of 1000 kg / cm ² , and measure the static strength. did. The results are also shown in Table 2.

表−２で明らかなように、平均重合度５〜15のTi触媒
抜き両末端封鎖ブチレンテレフタレートオリゴマーを添
加した場合、衝撃強度の低下や成形表面へのにじみ出し
など見られずに溶融流動性が良好である事が判る。しか
し、添加量が多すぎた場合（比較例）、溶融流動性が良
好なるも、強度の低下をもたらしてしまう。As is evident in Table 2, when adding a Ti catalyst having an average degree of polymerization of 5 to 15 and adding a butylene terephthalate oligomer with both ends blocked, the melt fluidity was not observed without a decrease in impact strength or bleeding to the molding surface. It turns out that it is good. However, when the addition amount is too large (Comparative Example), the melt flowability is improved, but the strength is lowered.

［効果］ 本発明の組成物は、表−２の結果から判るよううに、
溶融流動性にすぐれかつ特性の低下がほとんどなく、従
来品に比べ、一層薄肉化した或いは複雑な形状の成形物
の成形を可能とする事が出来る。 [Effects] As can be seen from the results in Table 2, the composition of the present invention comprises:
It is excellent in melt fluidity and hardly deteriorates in properties, so that it is possible to form a molded article having a thinner or complicated shape as compared with a conventional product.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート 100重量部、 充填材 ０〜200重量部 及び平均重合度が５〜15の範囲であり、触媒金属として
のチタン元素の含有量が5ppm以下である両末端封鎖オリ
ゴブチレンテレフタレート ３〜10 重量部 よりなるポリブチレンテレフタレート組成物。1. A double-end-blocked oligo having 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, 0 to 200 parts by weight of a filler, an average degree of polymerization of 5 to 15 and a titanium element content of 5 ppm or less as a catalyst metal. A polybutylene terephthalate composition comprising 3 to 10 parts by weight of butylene terephthalate.