JP2611186B2 - 有機ゲルマニウム化合物 - Google Patents
有機ゲルマニウム化合物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ゲルマニウ
ム化合物に関するものである。有機ゲルマニウム化合物
は、触媒及びポリマーへの添加物として用いられるほ
か、殺菌剤、防腐剤、坑腫瘍剤等として注目されてい
る。また、電子・光機能材料として有用なゲルマニウム
含有ポリマーを製造するためのモノマーとしても脚光を
浴びている。
ム化合物に関するものである。有機ゲルマニウム化合物
は、触媒及びポリマーへの添加物として用いられるほ
か、殺菌剤、防腐剤、坑腫瘍剤等として注目されてい
る。また、電子・光機能材料として有用なゲルマニウム
含有ポリマーを製造するためのモノマーとしても脚光を
浴びている。
【0002】
【従来の技術】従来有機ゲルマニウム化合物は、ハロゲ
ルマンとグリニャール試薬、有機リチウム試薬等のカル
バニオン試薬との反応、またはゲルミルアニオンと有機
ハロゲン化物との反応で製造されていた。しかしこれら
の方法では反応性の高いアニオン試薬を用いるため、そ
の工業的使用には難点があった。またハロゲルマン類は
グリニャール試薬等との金属交換反応によりゲルミルア
ニオンを生成するため副反応を併発する。さらに、これ
らの方法は、ハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合
物の製造には、当該結合が反応条件で反応試薬と反応す
るため、適していなかった。
ルマンとグリニャール試薬、有機リチウム試薬等のカル
バニオン試薬との反応、またはゲルミルアニオンと有機
ハロゲン化物との反応で製造されていた。しかしこれら
の方法では反応性の高いアニオン試薬を用いるため、そ
の工業的使用には難点があった。またハロゲルマン類は
グリニャール試薬等との金属交換反応によりゲルミルア
ニオンを生成するため副反応を併発する。さらに、これ
らの方法は、ハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合
物の製造には、当該結合が反応条件で反応試薬と反応す
るため、適していなかった。
【0003】有機ゲルマニウム試薬を製造するいま一つ
の方法として、ヒドロゲルマン類とアセチレン類または
オレフィン類とのヒドロゲルミル化反応がある。この方
法ではハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合物も製
造することが可能であるが、ゲルマニウム上に新たに導
入される有機基がアセチレン類またはオレフィン類由来
でない場合にはこの方法は原理的に適用できない。
の方法として、ヒドロゲルマン類とアセチレン類または
オレフィン類とのヒドロゲルミル化反応がある。この方
法ではハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合物も製
造することが可能であるが、ゲルマニウム上に新たに導
入される有機基がアセチレン類またはオレフィン類由来
でない場合にはこの方法は原理的に適用できない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】これら従来技術の問題
点を克服するためには、アニオン試薬を用いることな
く、有機基とゲルマニウムとを結合させる新たな方法を
提供する必要があり、この方法により、新規の有機ゲル
マニウム化合物が提供される。
点を克服するためには、アニオン試薬を用いることな
く、有機基とゲルマニウムとを結合させる新たな方法を
提供する必要があり、この方法により、新規の有機ゲル
マニウム化合物が提供される。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル、アル
ケニル、アリールまたはアラルキルのハロゲン化物が、
ポリハロジゲルマン類と、パラジウム含有触媒の存在下
容易に反応するという事実を見出し、この知見をもとに
本発明を完成するに至った。
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル、アル
ケニル、アリールまたはアラルキルのハロゲン化物が、
ポリハロジゲルマン類と、パラジウム含有触媒の存在下
容易に反応するという事実を見出し、この知見をもとに
本発明を完成するに至った。
【0006】本発明に係る化合物は例えば次の方法によ
り製造することができる。 一般式 X−R1 −X (I) (式中R1 は置換基を有していてもよい2価のアラルキ
レン基又は芳香族複素環基であり、Xはハロゲン原子を
表わす。)で表わされる有機ハロゲン化合物を、パラジ
ウム含有触媒の存在下 一般式 B1 B2 B3 GeGeB1 B2 B3 (II) (式中、B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異なって
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子を表わす。ただし式中の2つのゲルマ
ニウム原子は、置換基としてそれぞれ少なくとも1つの
ハロゲン原子を有している。)で表わされるジゲルマン
類と反応させる。この方法により得られる本発明に係る
化合物は次の通りである。 (1)一般式 B1 B2 B3 GeCH2 Ar1 CH2 GeB1 B2 B3 (XI) (式中Ar1 はフェニレン基又はナフチレン基、B1 、
B2 及びB3 は互いに同じでも異なっていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子を表わす。ただし式中の2つのゲルマニウム原子は、
置換基としてそれぞれ少なくとも1つのハロゲン原子を
有している。)で表わされる有機ゲルマニウム化合物、
及び (2)一般式 B1 B2 B3 GeAhGeB1 B2 B3 (XII) (式中Ahはチオフェン又はフランから水素原子を除去
して得られる2価の芳香族複素環基、B1 、B2 及びB
3 は互いに同じでも異なっていてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ただし式中
の2つのゲルマニウム原子は、置換基としてそれぞれ少
なくとも1つのハロゲン原子を有している。)で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物。
り製造することができる。 一般式 X−R1 −X (I) (式中R1 は置換基を有していてもよい2価のアラルキ
レン基又は芳香族複素環基であり、Xはハロゲン原子を
表わす。)で表わされる有機ハロゲン化合物を、パラジ
ウム含有触媒の存在下 一般式 B1 B2 B3 GeGeB1 B2 B3 (II) (式中、B1 、B2 及びB3 は互いに同じでも異なって
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子を表わす。ただし式中の2つのゲルマ
ニウム原子は、置換基としてそれぞれ少なくとも1つの
ハロゲン原子を有している。)で表わされるジゲルマン
類と反応させる。この方法により得られる本発明に係る
化合物は次の通りである。 (1)一般式 B1 B2 B3 GeCH2 Ar1 CH2 GeB1 B2 B3 (XI) (式中Ar1 はフェニレン基又はナフチレン基、B1 、
B2 及びB3 は互いに同じでも異なっていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子を表わす。ただし式中の2つのゲルマニウム原子は、
置換基としてそれぞれ少なくとも1つのハロゲン原子を
有している。)で表わされる有機ゲルマニウム化合物、
及び (2)一般式 B1 B2 B3 GeAhGeB1 B2 B3 (XII) (式中Ahはチオフェン又はフランから水素原子を除去
して得られる2価の芳香族複素環基、B1 、B2 及びB
3 は互いに同じでも異なっていてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ただし式中
の2つのゲルマニウム原子は、置換基としてそれぞれ少
なくとも1つのハロゲン原子を有している。)で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物。
【0007】本発明に係る化合物の上記合成で用いられ
る一般式(I)で表わされる有機ハロゲン化合物の例と
しては、α、α’−ジクロロ−p−キシレン、2,5−
ジブロモチオフェン等があげられる。
る一般式(I)で表わされる有機ハロゲン化合物の例と
しては、α、α’−ジクロロ−p−キシレン、2,5−
ジブロモチオフェン等があげられる。
【0008】本発明に係る化合物の上記合成で用いられ
るもう一つの原料である一般式(II )で表わされるジゲ
ルマン類の例としては、1,2−ジクロロ−1,1,
2,2−テトラメチルジゲルマン、1,2−ジクロロ−
1,1,2,2−テトラエチルジゲルマン、1,1,
2,2−テトラクロロ−1,2−ジフェニルジゲルマ
ン、1,2−ジブロモ−1,2−ジメチル−1,2−ジ
シクロヘキシルジゲルマン等をあげることができる。
るもう一つの原料である一般式(II )で表わされるジゲ
ルマン類の例としては、1,2−ジクロロ−1,1,
2,2−テトラメチルジゲルマン、1,2−ジクロロ−
1,1,2,2−テトラエチルジゲルマン、1,1,
2,2−テトラクロロ−1,2−ジフェニルジゲルマ
ン、1,2−ジブロモ−1,2−ジメチル−1,2−ジ
シクロヘキシルジゲルマン等をあげることができる。
【0009】本発明に係る化合物の上記合成に用いられ
る有機ハロゲン化物のジゲルマン化合物に対する比率に
は、特に制限はないが、収率等を考慮すれば、モル比で
100倍から10分の1程度の範囲が好ましい。
る有機ハロゲン化物のジゲルマン化合物に対する比率に
は、特に制限はないが、収率等を考慮すれば、モル比で
100倍から10分の1程度の範囲が好ましい。
【0010】本発明に係る化合物の上記合成において
は、触媒としてパラジウム含有触媒を用いる。パラジウ
ム含有触媒としては、従来公知の各種のものを使用する
ことができ、活性炭等への担持触媒、塩、配位子を有す
る錯体等を用いることができる。それらの具体例を示す
と例えばパラジウムカーボン、酢酸パラジウム、塩化パ
ラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラ
ジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジ
ウム、ジクロロビス(トリメチルホスファイト)パラジ
ウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、
トリス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジク
ロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ビス(ジベン
ジリデンアセトン)パラジウム等をあげることができ
る。これらの担持触媒、塩、錯体等は単独で用いること
もできるが、パラジウム原子に対し、1倍から10倍モ
ル程度のトリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルフォスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサ−4−エチルビシクロ[2,2,2]オクタン
等のホスファイト類、またはイソニトリル類等の配位子
と共存させて用いてもよい。
は、触媒としてパラジウム含有触媒を用いる。パラジウ
ム含有触媒としては、従来公知の各種のものを使用する
ことができ、活性炭等への担持触媒、塩、配位子を有す
る錯体等を用いることができる。それらの具体例を示す
と例えばパラジウムカーボン、酢酸パラジウム、塩化パ
ラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラ
ジウム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジ
ウム、ジクロロビス(トリメチルホスファイト)パラジ
ウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パラジウム、
トリス(トリフェニルホスファイト)パラジウム、ジク
ロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ビス(ジベン
ジリデンアセトン)パラジウム等をあげることができ
る。これらの担持触媒、塩、錯体等は単独で用いること
もできるが、パラジウム原子に対し、1倍から10倍モ
ル程度のトリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルフォスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサ−4−エチルビシクロ[2,2,2]オクタン
等のホスファイト類、またはイソニトリル類等の配位子
と共存させて用いてもよい。
【0011】これらパラジウム含有触媒の使用量は、い
わゆる触媒量で良く、一般にはジゲルマン類に対するモ
ル比で、0.00001〜0.5の範囲で使用される。
上記の合成反応は、0℃以上、好ましくは室温〜250
℃の反応温度で実施される。また、この反応は、溶媒の
存在下又は不存在下で実施することができるが、溶媒を
用いる場合は、通常用いられる溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機溶媒を用いるこ
とができる。反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィー等の有機化
学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
わゆる触媒量で良く、一般にはジゲルマン類に対するモ
ル比で、0.00001〜0.5の範囲で使用される。
上記の合成反応は、0℃以上、好ましくは室温〜250
℃の反応温度で実施される。また、この反応は、溶媒の
存在下又は不存在下で実施することができるが、溶媒を
用いる場合は、通常用いられる溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機溶媒を用いるこ
とができる。反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィー等の有機化
学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。
【0012】本発明の一般式(XI)で表わされる化合物
を例示すれば、α,α’−ビス(クロロジメチルゲルミ
ル)−p−キシレン、α,α’−ビス(クロロジメチル
ゲルミル)−2,6−ジメチルナフタレン、α,α−ビ
ス(クロロメチルフェニルゲルミル)−p−キシレン等
をあげられる。
を例示すれば、α,α’−ビス(クロロジメチルゲルミ
ル)−p−キシレン、α,α’−ビス(クロロジメチル
ゲルミル)−2,6−ジメチルナフタレン、α,α−ビ
ス(クロロメチルフェニルゲルミル)−p−キシレン等
をあげられる。
【0013】本発明の一般式(XII) で表わされる化合物
を例示すれば、2,5−ビス(クロロジメチルゲルミ
ル)チオフェン、2−ブロモジメチルゲルミル−5−ク
ロロジメチルゲルミルチオフェン、2,5−ビス(ブロ
モジメチルゲルミル)チオフェン、2,5−ビス(クロ
ロジメチルゲルミル)フラン等があげられる。
を例示すれば、2,5−ビス(クロロジメチルゲルミ
ル)チオフェン、2−ブロモジメチルゲルミル−5−ク
ロロジメチルゲルミルチオフェン、2,5−ビス(ブロ
モジメチルゲルミル)チオフェン、2,5−ビス(クロ
ロジメチルゲルミル)フラン等があげられる。
【0014】
【発明の効果】本発明の化合物は、両ゲルマニウム原子
上にハロゲン原子を有する全く新規なジゲルマン化合物
である。このジゲルマン化合物は両端のハロゲン原子を
反応部位として容易にポリマー化し、電子・光機能材料
として有用なゲルマニウム含有ポリマーなどを製造する
原料モノマーとして利用される、という優れた作用効果
を奏する。
上にハロゲン原子を有する全く新規なジゲルマン化合物
である。このジゲルマン化合物は両端のハロゲン原子を
反応部位として容易にポリマー化し、電子・光機能材料
として有用なゲルマニウム含有ポリマーなどを製造する
原料モノマーとして利用される、という優れた作用効果
を奏する。
【0015】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例1 オートクレーブに1,2−ジクロロ−1,1,2,2−
テトラメチルジゲルマン1mmol、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム0.05mmol、trans −
1,2−ジクロロエチレン0.5mmol、トルエン2mlを
入れ、180℃油溶中で15時間加熱攪拌した。オート
クレーブ冷却後、ガスクロ分析した結果、trans −1,
2−ビス(クロロジメチルゲルミル)エチレン0.30
mmolが生成した。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例1 オートクレーブに1,2−ジクロロ−1,1,2,2−
テトラメチルジゲルマン1mmol、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム0.05mmol、trans −
1,2−ジクロロエチレン0.5mmol、トルエン2mlを
入れ、180℃油溶中で15時間加熱攪拌した。オート
クレーブ冷却後、ガスクロ分析した結果、trans −1,
2−ビス(クロロジメチルゲルミル)エチレン0.30
mmolが生成した。
【0016】実施例1 trans −1,2−ジクロロエチレンの代わりにα,α’
−ジクロロ−p−キシレン0.50mmol、トルエンの代
わりにベンゼン2mlを用い、120℃で10時間反応さ
せたほかは、参考例1と同様に反応を行なった結果、
α,α’−ビス(クロロジメチルゲルミル)−p−キシ
レン0.30mmolを得た。反応液をクーゲルロア蒸留す
ることにより、0.24mmolを単離した。このものは文
献未収載の新規化合物で、そのスペクトロデータ等は以
下の通り。
−ジクロロ−p−キシレン0.50mmol、トルエンの代
わりにベンゼン2mlを用い、120℃で10時間反応さ
せたほかは、参考例1と同様に反応を行なった結果、
α,α’−ビス(クロロジメチルゲルミル)−p−キシ
レン0.30mmolを得た。反応液をクーゲルロア蒸留す
ることにより、0.24mmolを単離した。このものは文
献未収載の新規化合物で、そのスペクトロデータ等は以
下の通り。
【0017】α,α’−ビス(クロロジメチルゲルミ
ル)−p−キシレン:bp 125℃/6mmHg(クーゲルロア)
mp 80-82℃;1HNMR(CDCl3)δ0.61(s, 12H, GeCH3) 、2.
63(s,4H, ArCH2Ge)、6.99(s, 4H, C6H4);MS(EI)m/s
(相対強度)380(M+, 12) 、243(M+-GeMe2Cl, 54) 、13
9(GeMe2Cl, 100);元素分析 実測値:C, 37.22;H, 5.0
4、C12H20Cl2Ge2としての計算値:C, 37.89、H, 5.29
。
ル)−p−キシレン:bp 125℃/6mmHg(クーゲルロア)
mp 80-82℃;1HNMR(CDCl3)δ0.61(s, 12H, GeCH3) 、2.
63(s,4H, ArCH2Ge)、6.99(s, 4H, C6H4);MS(EI)m/s
(相対強度)380(M+, 12) 、243(M+-GeMe2Cl, 54) 、13
9(GeMe2Cl, 100);元素分析 実測値:C, 37.22;H, 5.0
4、C12H20Cl2Ge2としての計算値:C, 37.89、H, 5.29
。
【0018】実施例2 trans −1,2−ジクロロエチレンの代わりに2,5−
ジブロモチオフェン1.00mmolを用い1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラメチルジゲルマンの量を
4.00mmolとし、トルエンの代わりにベンゼン2mlを
用い、150℃で12時間反応させたほかは、参考例1
と同様に反応を行なった結果、2,5−ビス(クロロジ
メチルゲルミル)チオフェン、2−ブロモジメチルゲル
ミル−5−クロロジメチルゲルミルチオフェン、2,5
−ビス(ブロモジメチルゲルミル)チオフェンの混合物
を得た。反応液をメチルリチウムで処理して置換ハロゲ
ン基 をメチル化した後、クーゲルロア蒸留したところ、
2,5−ビス(トリメチルゲルミル)チオフェン0.5
6mmolを得た。各生成物は文献未収載の新規化合物で、
そのスペクトロデータ等は以下の通り。
ジブロモチオフェン1.00mmolを用い1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラメチルジゲルマンの量を
4.00mmolとし、トルエンの代わりにベンゼン2mlを
用い、150℃で12時間反応させたほかは、参考例1
と同様に反応を行なった結果、2,5−ビス(クロロジ
メチルゲルミル)チオフェン、2−ブロモジメチルゲル
ミル−5−クロロジメチルゲルミルチオフェン、2,5
−ビス(ブロモジメチルゲルミル)チオフェンの混合物
を得た。反応液をメチルリチウムで処理して置換ハロゲ
ン基 をメチル化した後、クーゲルロア蒸留したところ、
2,5−ビス(トリメチルゲルミル)チオフェン0.5
6mmolを得た。各生成物は文献未収載の新規化合物で、
そのスペクトロデータ等は以下の通り。
【0019】2,5−ビス(クロロジメチルゲルミル)
チオフェン; MS(E/I)m/s(相対強度)358(M+, 21) 、34
3(M+-Me, 100) 、139(GeMe2Cl, 39)。2,5−ビス(ト
リメチルゲルミル)チオフェン:bp 100℃/6mmHg(クー
ゲルロア);1HNMR(アセトン−d6) δ0.33(s, 18H, GeC
H3) 、7.17(s, 2H, =CHCH=):MS(EI) m/z(相対強度)31
8(M+,9)、303(M+-Me,100)、119(Me3Ge, 17); 高分解能
MS 319.9666 、C10H20Ge2Sとしての計算値;319.9705。
チオフェン; MS(E/I)m/s(相対強度)358(M+, 21) 、34
3(M+-Me, 100) 、139(GeMe2Cl, 39)。2,5−ビス(ト
リメチルゲルミル)チオフェン:bp 100℃/6mmHg(クー
ゲルロア);1HNMR(アセトン−d6) δ0.33(s, 18H, GeC
H3) 、7.17(s, 2H, =CHCH=):MS(EI) m/z(相対強度)31
8(M+,9)、303(M+-Me,100)、119(Me3Ge, 17); 高分解能
MS 319.9666 、C10H20Ge2Sとしての計算値;319.9705。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−21394(JP,A) ソ連国特許発明550393(SU,A) JOURNAL OF THE CH EMICAL SOCIETY,DAL TON TRANSACTIONS,N O.7P.1647−1653(1987)
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 B1 B2 B3 GeCH2 Ar1 CH2 GeB1 B2 B3 (XI) (式中Ar1 はフェニレン基又はナフチレン基、B1 、
B2 及びB3 は互いに同じでも異なっていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子を表わす。ただし式中の2つのゲルマニウム原子は、
置換基としてそれぞれ少なくとも1つのハロゲン原子を
有している。)で表わされる有機ゲルマニウム化合物。 - 【請求項2】 一般式 B1 B2 B3 GeAhGeB1 B2 B3 (XII) (式中Ahはチオフェン又はフランから水素原子を除去
して得られる2価の芳香族複素環基、B1 、B2 及びB
3 は互いに同じでも異なっていてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ただし式中
の2つのゲルマニウム原子は、置換基としてそれぞれ少
なくとも1つのハロゲン原子を有している。)で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6272359A JP2611186B2 (ja) | 1990-03-07 | 1994-11-07 | 有機ゲルマニウム化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-55783 | 1990-03-07 | ||
JP5578390 | 1990-03-07 | ||
JP6272359A JP2611186B2 (ja) | 1990-03-07 | 1994-11-07 | 有機ゲルマニウム化合物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3062567A Division JP2952336B2 (ja) | 1990-03-07 | 1991-03-04 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07165769A JPH07165769A (ja) | 1995-06-27 |
JP2611186B2 true JP2611186B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=26396690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6272359A Expired - Lifetime JP2611186B2 (ja) | 1990-03-07 | 1994-11-07 | 有機ゲルマニウム化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2611186B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2103297B1 (de) * | 2008-03-20 | 2012-05-16 | Ivoclar Vivadent AG | Polymerisierbare Zusammensetzung mit mehrere Germanium-Atome enthaltenden Initiatoren |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU550393A1 (ru) | 1973-12-17 | 1977-03-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Способ получени 2,5-дизамещенных элементоорганических производных фурана |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP6272359A patent/JP2611186B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU550393A1 (ru) | 1973-12-17 | 1977-03-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср | Способ получени 2,5-дизамещенных элементоорганических производных фурана |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY,DALTON TRANSACTIONS,NO.7P.1647−1653(1987) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07165769A (ja) | 1995-06-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |