JP2607614B2 - ガス中の成分測定用セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガス中の成分測定用セルに関し、更に詳述
すると、特にガス中の微量成分、例えば各種産業用ガス
中に含まれる微量の酸素を測定する場合などに好適に用
いられるガス中の成分測定用セルに関する。

従来の技術 近年、例えば窒素ガス等の容器詰めされた各種の産業
用ガスの用途が広がっているが、とりわけ半導体産業の
隆盛によってより純度の高いガスが要求されている。こ
の場合、特にこれらガス中に酸素が存在すると、その反
応性、腐食性の故に種々の不都合が生じるので、これら
ガス中から酸素をできるだけ除去することが望まれ、こ
のため各種産業用ガスの製造或いは使用においては、そ
の中に含まれる微量酸素の測定、管理を行うことが不可
欠となっている。

このようなガス中のppmオーダーの微量酸素測定法と
して、これまで黄燐発光法、電気化学的方法等が一般に
採用されている。特に電気化学的方法は測定装置の作
成、測定操作が容易であるため広く普及しており、中で
もガス透過隔膜を用いないハーシュ型の電極セルは、pp
mオーダーの酸素に対しても良好な感度を有する点でガ
ス中の微量酸素の測定に多用されている。

従来、このようなハーシュ型の酸素電極セルとして、
第２図に示すようにセル本体ａ内の電解液ｂに銀からな
る検知極ｃ及び鉛からなる対極ｄを浸漬し、同様に電解
液ｂに浸漬した試料導入管ｅ先端から電解液ｂ中に試料
ガスをバブリングするようにしたもの、或いは第３図に
示すようにセル本体ａ内の電解液ｂに鉛からなる対極ｄ
の下端部を浸漬し、かつこの対極ｄに毛細管現象により
内部液を吸液し得る紙ｆを下端部が電解液ｂに浸漬す
るように巻くと共に、この紙ｆ上部に銀からなる螺旋
状検知極ｃを巻回し、上記セル本体ａ内の上部空間部に
連通する試料導入管得ｅから本体ａ内に試料ガスを導入
するようにしたもの等が知られている。

即ち、ハーシュ型のセルを構成するためには、ガス
透過隔膜を用いることなく検知極と対極との間に電解液
を保持すること、及び検知極の表面全体に電解液の被
膜を形成し、検知極表面を常に濡れた状態にすることの
２つが不可欠の条件となる。このため、上記第2,3図の
電極においては、の条件を実現するため、電解液中に
対極及び検知極を配置し、試料ガスを電解液中にバブリ
ングで導入する方法（第２図）、或いは対極と検知極と
の間に紙ｆを配置し、この紙ｆに電解液を含浸させ
る方法（第３図）を採用してなる。なお、の条件に関
しては、第２図の電極は検知極全体が電解液に浸漬して
いるので問題はないが、第３図の電極では試料ガスを前
段で予め電解質を含む加湿液を用いて加湿処理する必要
がある。

これらハーシュ型の酸素電極セルにおいては、上述し
たように検知極ｃ表面に電解液被膜が形成されているた
め、試料ガス中の酸素ガスは検知極ｃ表面で下記式
（１）のように電解還元される。

O₂＋2H₂O＋4e→4OH^- ……（１） また、対極ｄでは下記式（２）、即ち なる反応が進行し、これによって両極c,d間に酸素濃度
に比例した酸素還元電流が流れるため、この電流を検知
することにより酸素濃度を測定できるものである。従っ
て、ハーシュ型電極においては、セル内に導入した試料
ガス中の酸素を直接検知極上で電解還元するようにして
いるので、ガス透過隔膜を取り付けた電極本体内に内部
液、検知極及び対極を配置し、隔膜を透過してくる酸素
のみを電解還元するようにしたクラーク型の電極の比
べ、感度は非常に高くなる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来のハーシュ型電極は下記（１）〜
（２）に示す問題点を有するものであった。

（１）従来のハーシュ型電極では、検知極と対極との間
に均一、安定に電解液を保持することが困難である。

即ち、第３図の紙を用いて電極では紙に内部液を
均一に含浸させることが難しいため、検知極と対極との
間に間断なく一律に電解液を保持することが困難で、出
力が不安定になる上、保持し得る電解液の量にも限界が
ある。また、第２図のバブリングによる電極ではバブリ
ングによって電解液に不規則な流れが生じるため、この
流れが検知極に直接当り、低濃度での指示ぶれなどを引
き起こす。

（２）現在、微量酸素計はますます高感度化が要求さ
れ、ppbオーダーの測定も要求されているが、従来のハ
ーシュ型酸素電極の感度はこのような極微量の酸素を測
定するには充分でない。

即ち、第2,3図に示す電極においては、検知極及び対
極を配置したセル本体内に試料ガスを導入し、この試料
ガスを検知極に接触させるようにしているので、セル本
体内に広いデッドスペース（試料ガスが検知極に接触す
ることなく通過する部分）が存在し、試料ガスの大部分
が検知極と接触しないため、検知極表面では試料ガス中
の一部の酸素しか還元されず、その結果充分満足すべき
感度が得られないものである。特に、第５図のバブリン
グによる電極は検知極表面をあまり大きくとれず、しか
もデッドスペースが非常に大きくなるため、このような
問題が顕著に生じる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、検知極と
対極との間に電解液を均一、安定に保持し得、かつ試料
ガスのデッドスペースを可及的に小さくすることが可能
であると共に、検知極表面に良好な濡れを与えることが
でき、このため試料ガス中の特定成分、例えば酸素ガス
等の濃度を高感度で安定に測定することができるガス中
の成分測定用セルを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 即ち、本発明は上記目的を達成するため、セル本体内
に検知極及び対極をその間に電解液を介在させて配設
し、セル本体内に導入した試料ガスを上記検知極に接触
させることにより試料ガス中の目的成分を検知極表面で
電解還元し、この時検知極と対極との間に流れる電流を
検知して試料ガス中の目的成分濃度を求めるようにした
ガス中の成分測定用セルにおいて、ゲル状電解液を含浸
した吸着剤を該ゲル状電解液が通過し得る有底筒状の親
水性フィルタの内部に充填し、この吸着剤を充填したフ
ィルタ内に対極を挿入し、かつ上記フィルタの外面を上
記ゲル状電解液が含浸し得る親水性多孔質体で被覆する
と共に、この親水性多孔質体の外面上に検知極を配設し
たものである。

この場合、ゲル状電解液の種類、性状に限定はない
が、電解液にたんぱく質系又はセルロース系のゲル化剤
を添加してゲル化させたものが好適に使用される。な
お、上記ゲル化剤の添加量はゲル状電解液全体の0.1〜
１重量％程度とすることが好ましい。

ゲル状電解液を含浸する吸着剤の種類の制限されない
が、例えばゼオライト、モレキュラシーブ（商品名）等
を好ましく用いることができる。なお、吸着剤の粒径は
14〜30メッシュ程度とすることが好適である。

また、親水性フィルタとしては、ゲル状電解液が通過
し得るものであればその種類は制限されないが、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の樹脂か
らなるものが好適に使用される。

更に、親水性フィルタの外面を被覆する親水性多孔質
体としては、電解液が含浸し得るものであればいずれの
ものも使用し得るが、具体的には紙等を使用すること
ができる。

作用 本発明の成分測定用セルにおいては、吸着剤に含浸し
たゲル状電解液が親水性フィルタを通過し、更に親水性
多孔質体に含浸し、検知極に接触することにより該ゲル
状電解液を介して対極と検知極とが導通されると共に、
検知極表面が電解液によって濡れ、従って測定を行なう
ことが可能となるものである。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例 第１図は本発明の一実施例に係るガス中の酸素測定用
セルを示すもので、図中１はセル本体である。このセル
本体１は、下端部にガス導入口２、上側部にガス排出口
３を有する略円筒状ホルダー４と、中央部に対極挿入孔
５を有し、上記ホルダー４上部に螺合されてこのホルダ
ー４の上端開口部を閉塞する円柱状キャップ６とから構
成されている。なお、７はホルダー４とキャップ６との
間に配置されたリング状パッキンである。

また、図中８は上記セル本体１内に配設された測定電
極である。この電極８において、９はポリエチレンによ
り形成された略有底円筒状の親水性フィルタで、このフ
ィルタ９内には0.4％のたんぱく質系ゲル化剤（商品名
ケルザン）を含む５モルの水酸化カリウム水溶液（ゲル
状電解液）を含浸した吸着剤10が充填され、上記ゲル状
電解液がフィルタ９を通過し得るようになっていると共
に、フィルタ９の中央部には鉛棒11が挿入され、この鉛
棒11が対極として構成されている。更に、上記フィルタ
９の外面には紙（親水性多孔質体）12が被覆され、フ
ィルタ９を通過したゲル状電解液が紙12に含浸するよ
うになっていると共に、紙12の外面は太さ0.1mm、40
メッシュの銀網13で覆われ、この銀網13が検知極として
構成されている。ここで、上記対極11は、上端部がキャ
ップ６の付極挿入孔５に挿入、固定されていると共に、
上記フィルタ９の上部はキャップ６の下部に螺合されて
おり、これにより測定電極８がホルダー６内周壁とやや
離間した状態でセル本体11に取り付けられ、電極８とホ
ルダー６との間にガス流通路14が形成されている。な
お、15はキャップ６に取り付けられた対極端子、16は検
知極端子である。

上記酸素測定用セルを用いて試料ガス中の酸素濃度を
測定する場合、ガス導入口２からセル本体１内に試料ガ
スを導入する。すると、この試料ガスは検知極13に接触
しながらセル本体１と電極８との間に形成されるガス流
通路16を流通し、ガス排出口３から排出されるものであ
るが、この間に対極11及び検知極13で前記（１），
（２）式の反応が生じるため、この時両極11,13間に流
れる電流を検出することにより、試料ガス中の酸素濃度
を測定し得るものである。

この場合、本実施例の酸素測定用セルは、ゲル状電解
液を含浸した吸着剤10を親水性フィルタ９に充填した状
態で対極11の検知極13との間に介在させているため、両
極11,13間に電解液が安定に保持されると共に、電解液
がセルからこぼれることがない。また、電解液がフィル
タ９を通過し、紙12に均一に含浸してこの紙12を膨
潤させるため、紙12と検知極13とが密着し、この検知
極13表面に良好な濡れを与えることができる。更に、電
極８が形状の変形のないソリッドな状態に形成され、従
って電極８の加工精度を上げることができるので、ホル
ダー４と電極８との間のガス流通路16を極力小さくする
ことが可能で、デッドスペースを可及的に小さくするこ
とができる。それ故、本実施例の酸素測定用セルによれ
ば、試料ガス中の微量酸素ガスの濃度を正確にかつ安定
に測定することができる。

なお、上記実施例では銀網からなる検知極、鉛からな
る対極及びアルカリ電解液を用いて酸素測定用セルを構
成したが、検知極、対極、電解液を適宜選定することに
より各種の成分測定用セルとすることもでき、更にその
他の構成についても本発明の要旨を逸脱しない範囲で種
々変更して差支えない。

発明の効果 以上説明したように、本発明に係るガス中の成分測定
用セルにおいては、電解液を吸着剤に含浸すると共に、
この吸着剤を有底筒状の親水性フィルタ内に充填した状
態で対極と検知極との間に介在させるようにしたので、
両極間に電解液が均一かつ安定に保持され、しかも電解
液としてゲル状のものを用いたことにより、電解液が吸
着剤に安定性良く担持される。

また、対極、ゲル状電解液、親水性フィルタ、親水性
多孔質体及び検知極からなる電極部分が形状変形のない
ソリッドな状態であるため、セル本体と上記電極部分と
の間に形成されるスペース（試料ガス通路）を極力小さ
くしてデッドスペースを可及的に減少することが可能で
ある。

更に、親水性フィルタ外面に親水性多孔質体を被覆
し、この多孔質体の外面に検知極を配設したことによ
り、ゲル状電解液の含浸により多孔質体が膨潤し、検知
極と密着するため、検知極表面に良好な濡れを与えるこ
とができる。

従って、本発明の測定用セルによれば、試料ガス中の
微量成分を高感度かつ安定に測定することができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図及び第
３図はそれぞれ従来のハーシュ型酸素電極の一例を示す
概略図である。 １……セル本体、９……親水性フィルタ、 10……吸着剤、11……対極、 13……紙（親水性多孔質体）、13……検知極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 修 神奈川県川崎市中原区上新城２―６―13 (56)参考文献 特開 昭54−74493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219447（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セル本体内に検知極及び対極をその間に電
   解液を介在させて配設し、セル本体内に導入した試料ガ
   スを上記検知極に接触させることにより試料ガス中の目
   的成分を検知極表面で電解還元し、この時検知極と対極
   との間に流れる電流を検知して試料ガス中の目的成分濃
   度を求めるようにしたガス中の成分測定用セルにおい
   て、ゲル状電解液を含浸した吸着剤を該ゲル状電解液が
   通過し得る有底筒状の親水性フィルタの内部に充填し、
   この吸着剤を充填したフィルタ内に対極を挿入し、かつ
   上記フィルタの外面を上記ゲル状電解液が含浸し得る親
   水性多孔質体で被覆すると共に、この親水性多孔質体の
   外面上に検知極を配設したことを特徴とするガス中の成
   分測定用セル。