JP2606652B2 - 珪素含有高分子化合物及びそれを用いたレジスト材料 - Google Patents
珪素含有高分子化合物及びそれを用いたレジスト材料Info
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- JP2606652B2 JP2606652B2 JP5203126A JP20312693A JP2606652B2 JP 2606652 B2 JP2606652 B2 JP 2606652B2 JP 5203126 A JP5203126 A JP 5203126A JP 20312693 A JP20312693 A JP 20312693A JP 2606652 B2 JP2606652 B2 JP 2606652B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繰り返し単位中にラダ
ー型ポリシロキサン及びこれとフェニレン基等を珪素エ
ステルで結合したものを含む高分子化合物及びそれを用
いたレジスト材料に関するものであり、詳しくは露光源
として３００ｎｍ以下の遠紫外光、例えば２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー光及び電子線、Ｘ線等を用いてパターンを形
成する際のレジスト材料に関するものである。
ー型ポリシロキサン及びこれとフェニレン基等を珪素エ
ステルで結合したものを含む高分子化合物及びそれを用
いたレジスト材料に関するものであり、詳しくは露光源
として３００ｎｍ以下の遠紫外光、例えば２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー光及び電子線、Ｘ線等を用いてパターンを形
成する際のレジスト材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年半導体デバイスを始めとする微細加
工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイス
の高密度・高集積化の要求がますます高まっており、こ
の要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってき
ている。パターンの微細化をとる方法の一つは、フォト
レジストのパターン形成の際に使用る露光光の波長を短
くする方法がある。一般に、光学系の解像度ＲＳは、Ｒ
Ｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡは
レンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すこと
ができる。この式から、より高解像度、即ちＲＳの値を
小さくするためにはリソグラフィーにおける露光光の波
長λを短くすれば良いことがわかる。
工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイス
の高密度・高集積化の要求がますます高まっており、こ
の要求を満たすにはパターンの微細化が必須となってき
ている。パターンの微細化をとる方法の一つは、フォト
レジストのパターン形成の際に使用る露光光の波長を短
くする方法がある。一般に、光学系の解像度ＲＳは、Ｒ
Ｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡは
レンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表すこと
ができる。この式から、より高解像度、即ちＲＳの値を
小さくするためにはリソグラフィーにおける露光光の波
長λを短くすれば良いことがわかる。
【０００３】現在、例えば６４Ｍまでの集積度を持つダ
イナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）の製
造には最小パターン寸法０．３５μｍのラインアンドス
ペースの解像度が要求され、Ｈｇランプのｇ線（４３８
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてい
る。２５６Ｍ以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造にはさ
らに微細な加工技術（加工寸法が０．２５μｍ以下）が
必要となり、そのためにエキシマレーザー（ＫｒＦ：２
４８ｎｍ，ＡｒＦ１９３ｎｍ）等のより短波長の光（Ｄ
ｅｅｐＵＶ光）が有効であると考えられており、特にＫ
ｒＦリソグラフィーは盛んに研究されている。しかし、
光源の短波長化は、ＤＯＦ＝λ／ＮＡ2（ＤＯＦ：焦点
深度）で表される焦点深度を減少させるという問題点を
生ずる。また、デバイスの先行開発試作において、基板
上の微細加工も複雑かつ精密になることにより、基板上
の段差が大きくなり、従来の単層プロセスではパターン
形成が困難になってきている。これらの問題点を解決す
る方法として、多層レジスト法が提案されている。この
方法は、フェノールノボラック樹脂或いはクレゾールノ
ボラック樹脂のように酸素プラズマにより容易にドライ
エッチングされる材料をスピンコートし基板上を平坦化
し、この上で耐酸素ドライエッチング性を持つレジスト
によりパターン形成を行い、その後、酸素プラズマによ
る異方性エッチングにより下層にパターンを転写する方
法である。さらに、この方法ではアスペクト比の高いレ
ジストパターンを得ることができるので、そのため酸素
プラズマエッチング耐性を有するレジスト材料が盛んに
検討されている。珪素原子を有するレジスト材料は、酸
素プラズマエッチング耐性に優れており、これまでにも
様々な珪素含有レジスト材料が報告されている。特にラ
ダー型ポリシロキサンは、珪素含有率が高く、また熱安
定性が優れている等の特徴を持つために、これを用いた
レジスト材料が盛んに研究されている。例えば、特開平
４−３６７５５号公報等に記載されたアセチル基及び／
または水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキ
オキサンを主成分として含有するレジスト材料が挙げら
れる。
イナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）の製
造には最小パターン寸法０．３５μｍのラインアンドス
ペースの解像度が要求され、Ｈｇランプのｇ線（４３８
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてい
る。２５６Ｍ以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造にはさ
らに微細な加工技術（加工寸法が０．２５μｍ以下）が
必要となり、そのためにエキシマレーザー（ＫｒＦ：２
４８ｎｍ，ＡｒＦ１９３ｎｍ）等のより短波長の光（Ｄ
ｅｅｐＵＶ光）が有効であると考えられており、特にＫ
ｒＦリソグラフィーは盛んに研究されている。しかし、
光源の短波長化は、ＤＯＦ＝λ／ＮＡ2（ＤＯＦ：焦点
深度）で表される焦点深度を減少させるという問題点を
生ずる。また、デバイスの先行開発試作において、基板
上の微細加工も複雑かつ精密になることにより、基板上
の段差が大きくなり、従来の単層プロセスではパターン
形成が困難になってきている。これらの問題点を解決す
る方法として、多層レジスト法が提案されている。この
方法は、フェノールノボラック樹脂或いはクレゾールノ
ボラック樹脂のように酸素プラズマにより容易にドライ
エッチングされる材料をスピンコートし基板上を平坦化
し、この上で耐酸素ドライエッチング性を持つレジスト
によりパターン形成を行い、その後、酸素プラズマによ
る異方性エッチングにより下層にパターンを転写する方
法である。さらに、この方法ではアスペクト比の高いレ
ジストパターンを得ることができるので、そのため酸素
プラズマエッチング耐性を有するレジスト材料が盛んに
検討されている。珪素原子を有するレジスト材料は、酸
素プラズマエッチング耐性に優れており、これまでにも
様々な珪素含有レジスト材料が報告されている。特にラ
ダー型ポリシロキサンは、珪素含有率が高く、また熱安
定性が優れている等の特徴を持つために、これを用いた
レジスト材料が盛んに研究されている。例えば、特開平
４−３６７５５号公報等に記載されたアセチル基及び／
または水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキ
オキサンを主成分として含有するレジスト材料が挙げら
れる。
【０００４】さらに、微細加工に用いられるレジスト材
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高
価なエキシマレーザーを使用するためコストパフォーマ
ンスの向上を実現する必要があるためである。現在、光
酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは、感度の飛躍的
な向上が期待できるため盛んに研究されている（例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウィルソン、アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジウム・シリ
ーズ（Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉ
ｌｌｓｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）、
２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年））。この方法
は、露光により光酸発生剤より生成したプロトン酸を加
熱処理によってレジスト固相内を移動させ、それによる
レジスト樹脂への化学変化を触媒反応的に数１００〜数
１０００倍に増幅させることを特徴とする。
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高
価なエキシマレーザーを使用するためコストパフォーマ
ンスの向上を実現する必要があるためである。現在、光
酸発生剤を用いた化学増幅型レジストは、感度の飛躍的
な向上が期待できるため盛んに研究されている（例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウィルソン、アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティ・シンポジウム・シリ
ーズ（Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉ
ｌｌｓｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）、
２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年））。この方法
は、露光により光酸発生剤より生成したプロトン酸を加
熱処理によってレジスト固相内を移動させ、それによる
レジスト樹脂への化学変化を触媒反応的に数１００〜数
１０００倍に増幅させることを特徴とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでラダ
ー型ポリシロキサンあるいはラダー型ポリシロキサンを
分子中に含む高分子化合物は、化学増幅型レジストとし
て使用された例は少ない。その理由は、光酸発生剤から
生成するプロトン酸による化学変化で現像液への溶解性
が変化するものがこれまでほとんどなかったためであ
る。
ー型ポリシロキサンあるいはラダー型ポリシロキサンを
分子中に含む高分子化合物は、化学増幅型レジストとし
て使用された例は少ない。その理由は、光酸発生剤から
生成するプロトン酸による化学変化で現像液への溶解性
が変化するものがこれまでほとんどなかったためであ
る。
【０００６】本発明の目的は、光酸発生剤から生成する
プロトン酸により溶解性が容易に変化するラダー型ポリ
シロキサンあるいはラダー型ポリシロキサンを分子中に
含む高分子化合物を開発することである。
プロトン酸により溶解性が容易に変化するラダー型ポリ
シロキサンあるいはラダー型ポリシロキサンを分子中に
含む高分子化合物を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、上記技術課題は下記一般式（Ｉ）で表される新規な
高分子化合物で解決されることを見いだし本発明に至っ
た。
果、上記技術課題は下記一般式（Ｉ）で表される新規な
高分子化合物で解決されることを見いだし本発明に至っ
た。
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一もしくは異なっ
ていてもよく、炭素数１〜１０の飽和アルキル基を表す
（より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル
基等を表す。）。Ｒ3 は、芳香族炭化水素４価基、炭素
数４〜７の環状飽和炭化水素４価基（より具体的には、
以下のような構造を持つ基を表す。）。
ていてもよく、炭素数１〜１０の飽和アルキル基を表す
（より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル
基等を表す。）。Ｒ3 は、芳香族炭化水素４価基、炭素
数４〜７の環状飽和炭化水素４価基（より具体的には、
以下のような構造を持つ基を表す。）。
【００１０】
【化３】
【００１１】Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、トリメチルシリル基
を表す。ｎは３〜５０、ｍは２〜１００（より好ましく
は、ｎは、３〜２０、ｍは、３〜３０）の正の整数であ
る。
も異なっていてもよく、水素原子、トリメチルシリル基
を表す。ｎは３〜５０、ｍは２〜１００（より好ましく
は、ｎは、３〜２０、ｍは、３〜３０）の正の整数であ
る。
【００１２】本発明による高分子化合物は、例えば次の
方法等により合成される。一般式（ＩＩ）で表される末
端水酸基ラダー型ポリシロキサン（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、
前記と同じ。ｎは３〜５０の正の整数）と一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される酸ハロゲン化物（式中Ｒ3 は、前記と同
じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）をトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等
（好ましくは、トルエン）に１：０．７〜１：１．５
（より好ましくは１：０．９〜１：１．１）のモル比で
混合、溶解する。そこへ塩基（例えば、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等）を加え、
アルゴン雰囲気下、１０℃〜１００℃（好ましくは、２
０℃〜４０℃）で０．５〜１０時間（好ましくは３〜６
時間）反応させる。反応終了後、ろ過により生成した塩
を除去し、このろ過をメタノール中に注ぎ析出した沈殿
をろ集後、減圧乾燥することにより目的物は得られる。
また、この後、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤
により末端の水酸基をトリメチルシリル化すると末端が
トリメチルシリル基である一般式（Ｉ）の高分子化合物
が得られる。
方法等により合成される。一般式（ＩＩ）で表される末
端水酸基ラダー型ポリシロキサン（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、
前記と同じ。ｎは３〜５０の正の整数）と一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される酸ハロゲン化物（式中Ｒ3 は、前記と同
じ。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）をトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等
（好ましくは、トルエン）に１：０．７〜１：１．５
（より好ましくは１：０．９〜１：１．１）のモル比で
混合、溶解する。そこへ塩基（例えば、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等）を加え、
アルゴン雰囲気下、１０℃〜１００℃（好ましくは、２
０℃〜４０℃）で０．５〜１０時間（好ましくは３〜６
時間）反応させる。反応終了後、ろ過により生成した塩
を除去し、このろ過をメタノール中に注ぎ析出した沈殿
をろ集後、減圧乾燥することにより目的物は得られる。
また、この後、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤
により末端の水酸基をトリメチルシリル化すると末端が
トリメチルシリル基である一般式（Ｉ）の高分子化合物
が得られる。
【００１３】
【化４】
【００１４】これらの高分子化合物は、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、塩酸あるいは硫酸等の酸により容易に
分解し分子量が低下することを確認した。一般式（Ｉ）
で表される高分子化合物をレジストのベースポリマーと
して使用する場合、トリフェニルスルフォニウム塩、ジ
フェニルヨードニウム塩あるいはｏ−ニトロベンジルト
シレート等の光酸発生剤と組み合わせ、ディープＵＶ光
（ｄｅｅｐ ＵＶ光）を照射することにより、光酸発生
剤から発生する酸により一般式（Ｉ）で表される高分子
化合物中の珪素エステルのＳｉ−Ｏ結合の切断、即ち高
分子化合物（Ｉ）の主鎖の切断が起こる。これにより、
溶剤に対する露光部の溶解性が大きく変化する為、適切
な溶媒で現像することによりレジストパターンを得るこ
とができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される高分子
化合物を多層レジストの上層レジストとして使用した場
合、その珪素含有率が高いため耐酸素プラズマエッチン
グ性が高く、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング
処理により下層レジストに対し精度良くパターンを転写
することができる。
エンスルホン酸、塩酸あるいは硫酸等の酸により容易に
分解し分子量が低下することを確認した。一般式（Ｉ）
で表される高分子化合物をレジストのベースポリマーと
して使用する場合、トリフェニルスルフォニウム塩、ジ
フェニルヨードニウム塩あるいはｏ−ニトロベンジルト
シレート等の光酸発生剤と組み合わせ、ディープＵＶ光
（ｄｅｅｐ ＵＶ光）を照射することにより、光酸発生
剤から発生する酸により一般式（Ｉ）で表される高分子
化合物中の珪素エステルのＳｉ−Ｏ結合の切断、即ち高
分子化合物（Ｉ）の主鎖の切断が起こる。これにより、
溶剤に対する露光部の溶解性が大きく変化する為、適切
な溶媒で現像することによりレジストパターンを得るこ
とができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される高分子
化合物を多層レジストの上層レジストとして使用した場
合、その珪素含有率が高いため耐酸素プラズマエッチン
グ性が高く、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング
処理により下層レジストに対し精度良くパターンを転写
することができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明化合物の実施例を挙げる。但
し、実施例１〜６は一般式（Ｉ）で表される高分子化合
物の合成例であり、そのＲ1 〜Ｒ7 は、表１に示す。
し、実施例１〜６は一般式（Ｉ）で表される高分子化合
物の合成例であり、そのＲ1 〜Ｒ7 は、表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】（参考例１）末端水酸基ポリイソブチルシ
ルセスキオキサンの合成例を以下に示す。
ルセスキオキサンの合成例を以下に示す。
【００１８】３００ｍｌ三つの口反応器中に炭素水素ナ
トリウム１７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水２５ｍｌ、ジエ
チルエーテル５０ｍｌの混合溶液中に加え０〜１０℃に
冷却した。激しく攪拌しながら、この溶液中に、イソブ
チルトリクロロシラン１０ｍｌ（０．０７ｍｏｌ）をジ
エチルエーテル７５ｍｌに溶解した溶液を１５分で滴下
した後、２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物
をジエチルエーテル層と水層に分離し、水層をジエチル
エーテルで３回抽出を行なった。先に分離したジエチル
エーテル層と抽出液を一緒にし、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で１２時間乾燥し、これを
減圧にて溶媒留去した。これにより、無色透明な末端水
酸基ポリイソブチルシルセスキオキサンを１４ｇ得た
（収率８４％）。目的物の構造は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定
（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測
定（島津製ＩＲ−４７０）、元素分析等により確認し
た。分子量測定は島津製ＬＣ−９Ａを検出には島津製Ｓ
ＰＤ−６Ａを用い、テトラヒドロフランを溶媒とし昭和
電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）を用い、
ポリスチレン換算分子量として決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、５．０５〜
５．２０（ｓ，０．３６Ｈ，−ＯＨ） （1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルのメチレン基と水酸基の強度
比から末端水素基ポリイソブチルシルセスキオキサンの
重合度は、５．６である。） ＩＲ（液膜法、ｃｍ- 1 ）１１００
（νs i - o - s i ） 重量平均分子量：１６２０ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４４．０７ ８．８８ ２０．９２ 理論値（重量％） ４４．８３ ８．６７ ２１．４２ （実施例１）１００ｍｌフラスコ中に参考例１で合成し
た末端ヒドロキシポリイソブチルシルセキオキサン（重
合度５．６）０．７０ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解
し、さらに、乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを
５０℃に加熱した。そこへ、ピロメリット酸クロリド
０．１９ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶
液５ｍｌを１回量１ｍｌづつ３０分毎に５回に分けて加
えた。反応開始より４時間後、反応混合物から生成した
沈殿をろ過により除去した後、ろ液をメタノール５００
ｍｌ中に注ぎ再沈を行なった。析出した白色沈殿をろ集
し、これを１２時間減圧することにより高分子化合物
０．６９ｇを得た（収率８７％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：８２００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．２２ ７．３５ １８．６８ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例２）実施例１の方法で、但し、始めに末端ヒド
ロキシポリイソブチルシルセスキオキサンを溶解する溶
媒を乾燥トルエンの代わりに乾燥ピリジンを用い合成を
行なった（収率８３％）。目的物の構造は、実施例１と
同様な方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：１６６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．４４ ７．２０ １８．８８ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例３）実施例１の方法で、但し、ピリジンの代わ
りに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを用
い合成を行なった（収率９２％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：５１９００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．６６ ７．３５ １８．６５ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例４）１００ｍｌ三つの口フラスコ中で、実施例
２で得られた高分子化合物０．８ｇを乾燥テトラヒドロ
フラン５ｍｌに溶解し、ここへヘキサメチルジシラザン
０．２ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加
熱し、２時間反応を行なった。反応終了後、これを乾燥
メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し１２時間
減圧乾燥を行うことにより末端がトリメチルシリル基で
エンドキャップされた高分子化合物０．７３ｇを得た
（収率９１．３％）。目的物の構造は、実施例１と同様
な方法で解析した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：８０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．９３ ６．９０ １９．６０ 理論値（重量％） ４９．６５ ７．０９ １９．８３ （実施例５）１００ｍｌフラスコ中に末端ヒドロキシポ
リイソブチルシルセスキオキサン（重合度２４．５）
１．５４ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解し、さらに、
乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを５０℃に加熱
した。そこへ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロリド０．０９５ｇ（０．０００３ｍｏ
ｌ）の乾燥トルエン溶液５ｍｌを１回量１ｍｌづつ３０
分毎に５回に分けて加えた。反応開始から４時間後、室
温に冷却した後、反応混合物より生成した沈殿をろ過に
よって除去した後、ろ液をメタノール５００ｍｌ中に注
ぎ再沈を行なった。析出した白色沈殿を回収し、これを
１２時間減圧し高分子化合物１．２９ｇを得た（収率８
２％）。目的物の構造は、実施例１と同様な方法で確認
した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、３．１５〜
４．２５（ｍ，０．０Ｈ，−ＣＨ2 −，−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：２３８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４６．３７ ８．０３ ２１．２９ 理論値（重量％） ４６．８３ ８．３９ ２１．３３ （実施例６）１００ｍｌフラスコ中に、特開昭５３−８
８０９９に記された合成例に準じて合成した末端ヒドロ
キシポリメチルシルセスキオキサン（重合度１０．２）
０．６２ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解し、さらに、
乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを５０℃に加熱
した。そこへ、ピロメリット酸クロリド０．１９ｇ
（０．０００５８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液５ｍｌを
１回量１ｍｌづつ３０分毎に５回に分けて加えた。反応
開始から４時間後、室温に冷却した後、反応混合物より
生成した沈殿をろ過によって除去した後、ろ液をメタノ
ール５００ｍｌ中に注ぎ再沈を行なった。析出した白色
沈殿を回収し、これを１２時間減圧乾燥し高分子化合物
０．６３ｇを得た（収率８７％）。目的物の構造は、実
施例１と同様な方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．６０（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 −）、
７．９５（５，０．０３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：１５５００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ２４．８７ ４．０３ ３１．７２ 理論値（重量％） ２５．１４ ４．３４ ３２．３０ （実施例７）ビーカー中で、実施例２で得られた高分子
化合物（重量平均分子量：１６６００）１ｇをトルエン
１０ｇに溶解し、これに１Ｎのｐ−トルエンスルフォン
酸のトルエン溶液１ｃｃを加え、攪拌しながら８０℃で
１０分間加熱した。この溶液を、水洗後、溶媒を減圧留
去後、ＧＰＣにより分子量を測定した。その結果、重量
平均分子量は、１６６００から１８８０に低下し、酸に
より分子量が低下することを確認した。
トリウム１７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水２５ｍｌ、ジエ
チルエーテル５０ｍｌの混合溶液中に加え０〜１０℃に
冷却した。激しく攪拌しながら、この溶液中に、イソブ
チルトリクロロシラン１０ｍｌ（０．０７ｍｏｌ）をジ
エチルエーテル７５ｍｌに溶解した溶液を１５分で滴下
した後、２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物
をジエチルエーテル層と水層に分離し、水層をジエチル
エーテルで３回抽出を行なった。先に分離したジエチル
エーテル層と抽出液を一緒にし、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で１２時間乾燥し、これを
減圧にて溶媒留去した。これにより、無色透明な末端水
酸基ポリイソブチルシルセスキオキサンを１４ｇ得た
（収率８４％）。目的物の構造は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定
（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測
定（島津製ＩＲ−４７０）、元素分析等により確認し
た。分子量測定は島津製ＬＣ−９Ａを検出には島津製Ｓ
ＰＤ−６Ａを用い、テトラヒドロフランを溶媒とし昭和
電工製ＧＰＣカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０Ｍ）を用い、
ポリスチレン換算分子量として決定した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、５．０５〜
５．２０（ｓ，０．３６Ｈ，−ＯＨ） （1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルのメチレン基と水酸基の強度
比から末端水素基ポリイソブチルシルセスキオキサンの
重合度は、５．６である。） ＩＲ（液膜法、ｃｍ- 1 ）１１００
（νs i - o - s i ） 重量平均分子量：１６２０ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４４．０７ ８．８８ ２０．９２ 理論値（重量％） ４４．８３ ８．６７ ２１．４２ （実施例１）１００ｍｌフラスコ中に参考例１で合成し
た末端ヒドロキシポリイソブチルシルセキオキサン（重
合度５．６）０．７０ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解
し、さらに、乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを
５０℃に加熱した。そこへ、ピロメリット酸クロリド
０．１９ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶
液５ｍｌを１回量１ｍｌづつ３０分毎に５回に分けて加
えた。反応開始より４時間後、反応混合物から生成した
沈殿をろ過により除去した後、ろ液をメタノール５００
ｍｌ中に注ぎ再沈を行なった。析出した白色沈殿をろ集
し、これを１２時間減圧することにより高分子化合物
０．６９ｇを得た（収率８７％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：８２００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．２２ ７．３５ １８．６８ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例２）実施例１の方法で、但し、始めに末端ヒド
ロキシポリイソブチルシルセスキオキサンを溶解する溶
媒を乾燥トルエンの代わりに乾燥ピリジンを用い合成を
行なった（収率８３％）。目的物の構造は、実施例１と
同様な方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：１６６００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．４４ ７．２０ １８．８８ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例３）実施例１の方法で、但し、ピリジンの代わ
りに４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを用
い合成を行なった（収率９２％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：５１９００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．６６ ７．３５ １８．６５ 理論値（重量％） ４８．７４ ７．６３ １９．０４ （実施例４）１００ｍｌ三つの口フラスコ中で、実施例
２で得られた高分子化合物０．８ｇを乾燥テトラヒドロ
フラン５ｍｌに溶解し、ここへヘキサメチルジシラザン
０．２ｍｌを加えた。その後、攪拌しながら７０℃に加
熱し、２時間反応を行なった。反応終了後、これを乾燥
メタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し１２時間
減圧乾燥を行うことにより末端がトリメチルシリル基で
エンドキャップされた高分子化合物０．７３ｇを得た
（収率９１．３％）。目的物の構造は、実施例１と同様
な方法で解析した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：８０００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４８．９３ ６．９０ １９．６０ 理論値（重量％） ４９．６５ ７．０９ １９．８３ （実施例５）１００ｍｌフラスコ中に末端ヒドロキシポ
リイソブチルシルセスキオキサン（重合度２４．５）
１．５４ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解し、さらに、
乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを５０℃に加熱
した。そこへ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロリド０．０９５ｇ（０．０００３ｍｏ
ｌ）の乾燥トルエン溶液５ｍｌを１回量１ｍｌづつ３０
分毎に５回に分けて加えた。反応開始から４時間後、室
温に冷却した後、反応混合物より生成した沈殿をろ過に
よって除去した後、ろ液をメタノール５００ｍｌ中に注
ぎ再沈を行なった。析出した白色沈殿を回収し、これを
１２時間減圧し高分子化合物１．２９ｇを得た（収率８
２％）。目的物の構造は、実施例１と同様な方法で確認
した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．８５（ｗ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2 −）、
０．８５〜１．１０（ｗ，３Ｈ，−ＣＨ3 ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、３．１５〜
４．２５（ｍ，０．０Ｈ，−ＣＨ2 −，−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：２３８００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ４６．３７ ８．０３ ２１．２９ 理論値（重量％） ４６．８３ ８．３９ ２１．３３ （実施例６）１００ｍｌフラスコ中に、特開昭５３−８
８０９９に記された合成例に準じて合成した末端ヒドロ
キシポリメチルシルセスキオキサン（重合度１０．２）
０．６２ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解し、さらに、
乾燥ピリジン０．５ｍｌを添加し、これを５０℃に加熱
した。そこへ、ピロメリット酸クロリド０．１９ｇ
（０．０００５８ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液５ｍｌを
１回量１ｍｌづつ３０分毎に５回に分けて加えた。反応
開始から４時間後、室温に冷却した後、反応混合物より
生成した沈殿をろ過によって除去した後、ろ液をメタノ
ール５００ｍｌ中に注ぎ再沈を行なった。析出した白色
沈殿を回収し、これを１２時間減圧乾燥し高分子化合物
０．６３ｇを得た（収率８７％）。目的物の構造は、実
施例１と同様な方法で確認した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．４５〜０．６０（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 −）、
７．９５（５，０．０３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） １．５０〜２．０５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．９５
（ｓ，０．１８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）１１００（ν
s i - o - s i ）、１７１８（νc= o ） 重量平均分子量：１５５００ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓｉ 実測値（重量％） ２４．８７ ４．０３ ３１．７２ 理論値（重量％） ２５．１４ ４．３４ ３２．３０ （実施例７）ビーカー中で、実施例２で得られた高分子
化合物（重量平均分子量：１６６００）１ｇをトルエン
１０ｇに溶解し、これに１Ｎのｐ−トルエンスルフォン
酸のトルエン溶液１ｃｃを加え、攪拌しながら８０℃で
１０分間加熱した。この溶液を、水洗後、溶媒を減圧留
去後、ＧＰＣにより分子量を測定した。その結果、重量
平均分子量は、１６６００から１８８０に低下し、酸に
より分子量が低下することを確認した。
【００１９】（実施例８）実施例２で得られた高分子化
合物１８ｇとトリフェニルスルフォニウムトリフロロメ
タンスルフォナート２ｇをメチルイソブチルケトン８０
ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルター
でろ過し、得られた溶液をシリコン基板上に膜厚１μｍ
に回転塗布し、ホットプレート上で、１２０℃、９０秒
プレベークを行なった。これをエタノールに浸漬し、膜
の溶解速度を測定した。次に、同様の条件で作成した膜
に、ＫｒＦエキシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日
本電気製）を照射（露光量：３０ｍＪ・ｃｍ- 1 ）した
後、１１０℃で６０秒ポストベークを行い、エタノール
に浸漬し、膜の溶解速度を測定した。その結果、露光後
の膜の溶解速度は露光前の約１５０倍となった。
合物１８ｇとトリフェニルスルフォニウムトリフロロメ
タンスルフォナート２ｇをメチルイソブチルケトン８０
ｇに溶解し、さらに０．２μｍ孔メンブレンフィルター
でろ過し、得られた溶液をシリコン基板上に膜厚１μｍ
に回転塗布し、ホットプレート上で、１２０℃、９０秒
プレベークを行なった。これをエタノールに浸漬し、膜
の溶解速度を測定した。次に、同様の条件で作成した膜
に、ＫｒＦエキシマレーザ（ＭＥＸエキシマレーザ 日
本電気製）を照射（露光量：３０ｍＪ・ｃｍ- 1 ）した
後、１１０℃で６０秒ポストベークを行い、エタノール
に浸漬し、膜の溶解速度を測定した。その結果、露光後
の膜の溶解速度は露光前の約１５０倍となった。
【００２０】なお、今回実施例においては簡便のためＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ4 〜Ｒ7 が同一置換基のもののみを示した
が、本発明においては必ずしもＲ1 とＲ2 、Ｒ4 〜Ｒ7
が同一である必要はなく、異なる置換基を有する化合物
を含有しても同様の効果が得られた。
1 、Ｒ2 、Ｒ4 〜Ｒ7 が同一置換基のもののみを示した
が、本発明においては必ずしもＲ1 とＲ2 、Ｒ4 〜Ｒ7
が同一である必要はなく、異なる置換基を有する化合物
を含有しても同様の効果が得られた。
【００２１】以上説明したように、本発明の珪素含有高
分子化合物は、光酸発生剤と組み合わせ遠紫外光等の放
射線を照射した場合、溶剤に対する溶解性を著しく変化
することから、フォトレジストのベースポリマーとして
有用であることがわかった。
分子化合物は、光酸発生剤と組み合わせ遠紫外光等の放
射線を照射した場合、溶剤に対する溶解性を著しく変化
することから、フォトレジストのベースポリマーとして
有用であることがわかった。
【００２２】また、本発明の珪素含有高分子化合物は、
分子内に珪素原子を有することから、酸素プラズマ耐性
も良好であり、フォトレジストへの利用に有効である。
分子内に珪素原子を有することから、酸素プラズマ耐性
も良好であり、フォトレジストへの利用に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−105156（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100553（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11451（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 で表され、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一もしく異なってい
てもよく、炭素数１〜１０の飽和アルキル基を表し、Ｒ
3 は、芳香族炭化水素４価基または炭素数４〜７の環状
飽和炭化水素４価基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子また
はトリメチルシリル基を表し、ｎは３〜５０、ｍは２〜
１００の正の整数である珪素含有高分子化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の高分子化合物と露光に
より酸を発生する感光性化合物の両者より成ることを特
徴とするようなレジスト材料。
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|---|---|---|---|
| JP5203126A JP2606652B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 珪素含有高分子化合物及びそれを用いたレジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5203126A JP2606652B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 珪素含有高分子化合物及びそれを用いたレジスト材料 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0756354A JPH0756354A (ja) | 1995-03-03 |
| JP2606652B2 true JP2606652B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=16468841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5203126A Expired - Fee Related JP2606652B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | 珪素含有高分子化合物及びそれを用いたレジスト材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP1235104A4 (en) | 2000-08-29 | 2008-10-01 | Jsr Corp | COMPOSITION HAVING SUBSTANTIALLY MODIFIABLE REFRACTION INDEX AND METHOD FOR FORMING REFRACTION INDEX PATTERN |
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| WO2002066561A1 (fr) | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Jsr Corporation | Composition sensible au rayonnement pouvant presenter une repartition de l'indice de refraction |
| CA2408217A1 (en) | 2001-03-13 | 2002-11-12 | Jsr Corporation | Radiation sensitive refractive index changing composition and use thereof |
| JP2003043682A (ja) | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法 |
| US9176377B2 (en) | 2010-06-01 | 2015-11-03 | Inpria Corporation | Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods |
| US9310684B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-04-12 | Inpria Corporation | Organometallic solution based high resolution patterning compositions |
-
1993
- 1993-08-17 JP JP5203126A patent/JP2606652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0756354A (ja) | 1995-03-03 |
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