-
Verfahren zur Imprägnierung von Textilfasern oder Textilien mit Polyäthylen
und bzw. oder Polypropylen Die Veredelung von natürlichem Fasermaterial durch Überziehen
mit Kunststoffen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Durch diese Behandlung können den
Fasern bisher nicht vorhandene Eigenschaften erteilt werden. Auf diesem Gebiet sind
bereits verschiedene Vorschläge bekanntgeworden. So ist in der deutschen Patentschrift
955 135 ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyamiden oder Polyurethanen
geschildert. Die britische Patentschrift 518 917 beansprucht die Behandlung von
Textilien mit wäßrigen Dispersionen von Hochdruckpolyäthylen. Die britische Patentschrift
530 650 befaßt sich mit der Behandlung von Textilien, die nach Imprägnierung mit
Hochdruckpolyäthylen durch eine zusätzliche Imprägnierung mit Hilfe einer Mischung
aus Polyäthylen und Gummi oder gummiartigem Material verbessert werden sollen. Eine
weitere Arbeitsweise ist in der französischen Patentschrift 1130 100 dargestellt,
welche die Pfropfpolymerisation unter dem Einfluß ionisierender Strahlung bei verschiedenen
Polymerisationsvorgängen behandelt und dabei auch Fasermaterial erwähnt.
-
Für die Faserimprägnierung mit Polyolefinen hat sich eine neue Möglichkeit
ergeben. Es wurde gefunden, daß die Imprägnierung von Textilfasern oder Textilien
mit Polyäthylen und bzw. oder Polypropylen vorteilhaft so erfolgt, daß man die Imprägnierung
durch unmittelbare Polymerisation von Äthylen und bzw. oder Propylen auf den Fasern
selbst dadurch bewirkt, wobei man die Polymerisation bei Drücken bis 100 kg/cm2
und Temperaturen bis etwa 100°C in Gegenwart einer Flüssigkeit und in Gegenwart
von Ziegler-Katalysatoren durchführt. Ziegler-Katalysatoren bestehen aus Gemischen
von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen oder
Aluminiumhalogenalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodischen Systems, insbesondere Titanhalogeniden. Dadurch, daß bei Verwendung
von Ziegler-Katalysatoren ein Teil des Katalysators auf die Fasern. selbst aufzieht
und fest auf ihnen haftet, entsteht das Polymerisat in und auf den Fasern selbst,
möglicherweise in echter chemischer Bindung. Dieser Umstand ist für die Haftfähigkeit
und Homogenität des Polymerisates von entscheidender Bedeutung.
-
Zur Durchführung der Erfindung wird das zu imprägnierende Material
durch eine Behandlung mit Wasser, Netzmitteln oder organischen Lösungsmitteln von
Appretur- und bzw. oder Avivagemitteln befreit. Hierauf wird es sorgfältig getrocknet,
z. B. durch eine vorsichtige Behandlung mit heißen inerten Gasen, wie Stickstoff.
Auch die Trocknung in einem Trockenschrank, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum,
ist geeignet. Weitere Trocknungsmaßnahmen, die zum Stand der Technik gehören, sind
anwendbar.
-
Unter Umständen genügt eine partielle Behandlung derart, daß die Feuchtigkeit
weitgehend, die Luft bzw. Sauerstoff nur teilweise entfernt wird.
-
Das von Feuchtigkeit befreite Fasermaterial wird unmittelbar anschließend
in einen Kohlenwasserstoff, der als Suspensionsflüssigkeit für die spätere Synthese
dient, gebracht. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Aromaten, Naphthene, insbesondere
jedoch aliphatische Kohlenwasserstoffe, die vorher zweckmäßig durch Hydrierung von
Feuchtigkeit, Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit sind.
-
Anschließend wird ein als Ziegler-Katalysator bekanntes Katalysatorsystem
zu der Lösung gegeben, das Katalysatoren der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems einerseits sowie der IV. bis VI. Nebengruppe andererseits umfaßt. Vorteilhaft
sind die aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkyl- und bzw.
oder Halogenalkylverbindungen in Verbindung mit Titanverbindungen, insbesondere
Titanhalogenverbindungen.
-
Der Zusatz der Ziegler-Katalysatoren kann modifiziert werden. Man
kann z. B. die gewählten Komponenten zusammen in einem Ansatz vor der Imprägnierung
oder auch erst eine Komponente zugeben, diese gegebenenfalls eine gewisse Zeit lang
mit der Faser reagieren lassen und danach die zweite Komponente zufügen. Durch eine
mehr oder weniger lange Einwirkung wird eine Formierung auf der Faser ermöglicht.
Unter Umständen kann man j edoch
auch mit einem Teil des vorgesehenen
Katalysatorgemisches beginnen und nach einer gewissen Zeit, z. B. in Abhängigkeit
von dem Umsatz des Olefins, weitere Mengen des Katalysators bzw. nur einer Komponente
hinzufügen. Zahlreiche andere Modifikationen der - Anwendung des Katalysators sind
möglich.
-
Besonders gleichmäßige Beladungen des Gewebematerials werden dann
erhalten, wenn die Titankomponente in den Reaktor zum im eingefüllten Suspensionsmittel
dispergierten Textilgut zugegeben wird und nach einer gewissen Formierungszeit die
mit Suspensionsmittel verdünnte Aluminiumkomponente zugesetzt wird. Weiterhin ist
es vorteilhaft, die Titankomponente im Überschuß einzusetzen. Im allgemeinen ist
bei einem Titanüberschuß die Beladung des Textilrohstoffes höher als bei molaren
Mengen Ti.: Al oder einem Überschuß an Aluminiumkomponente.
-
Bewährt haben sich für die Polymerisation von Äthylen Kombinationen
vom Typ der Aluminiumtrialkyle mit braunem amorphem Ti C13, welche z. B. durch Umsatz
von Aluminiumalkyl-undbzw: oderHalogenalkylverbindungen mit TiC14 in bekannter Weise
hergestellt sind. Jedoch sind auch andere Kombinationen, beispielsweise Aluminiummonochlordiäthyl
mit Titantrichlorid anwendbar, unter Umständen ist hierbei zur Erzielung niedriger
Molekulargewichte der Zusatz gewisser Mengen an vierwertigen Titanverbindungen;
insbesondere TiC14, vorteilhaft. Für die Polymerisation von Propylen verwendet man
zweckmäßig Katalysatorkömbinationen aus Aluminiumtrialkylen und kristallisiertem
violettem Ti Cl, Die Wahl der jeweiligen Komponenten ist davon abhängig, welche
Gase polymerisiert werden, welche Faserstoffe verwendet werden und- welche Eigenschaften
das Polymerisat haben soll.
-
Je nach Art der Polymerisation, insbesondere jedoch bei der Erzeugung
von Polyäthylen auf der Faser, ist der Zusatz von kleinen Mengen an trockenem Sauerstoff,
z. B. in. Form von Luft und in Mengen von 2 bis 500 Teilen je 1 Million Teile zweckmäßig.
-
Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich unter 150°C, vorzugsweise
unter 100°C, und Drücken zwischen 1 und 100 ata.
-
Nach Beendigung der Imprägnierung befindet sich auf der Faser neben
einer festhaftenden Schicht noch lockeres" mechanisch nur lose anhaftendes Polymerisat,
welches dem imprägnierten Textilrohstoff unter Umständen äußerlich ein fellartiges
Aussehen verleiht.
-
Bei der Aufarbeitung verfährt man im allgemeinen so, daß dieses oberflächlich
anhaftende Polymerisat entfernt wird, z. B. durch Kratzen, Bürsten usw., so daß
auf der Faser-nur der fest anhaftende Überzug verbleibt. Man kann jedoch das lose
anhaftende Polymerisat auf der Faser belassen und durch spätere Maßnahmen mit in
die Faser einarbeiten. Vorher wird zur Zersetzung und zum Herauslösen des überschüssigen
Katalysatoranteils eine BehandlungmitAlkoholen, insbesonderemit aliphatischen Alkoholen,
gegebenenfalls unter Zusatz von kleinen Mengen an sauren Verbindungen, z. B. Salzsäure
oder orga nischen Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, vorgenommen. Man kann zur
Behandlung auch ein Dreistoffsystem aus Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Säuren
verwenden, z. B. eine Kombination aliphatischer Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulärer
aliphatischer Alkohole, Salzsäure oder Oxa3säure. In diesem Falle empfiehlt sich
die Verarbeitung von noch synthesefeuchtem Textilgut, welches zweckmäßig vor Sauerstoff-
oder Luftzutritt sowie vor Feuchtigkeit geschützt wird. Die vorstehend beschriebene
Behandlung kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch bei höherer Temperatur erfolgen.
Weiterhin kann es von, Vorteil sein, dem Polymerisat Alterungsschutzmittel oder
Inhibitoren einzuverleiben, die seine Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen,
z. B. Licht, Wärme, Sauerstoff usw., erhöhen.
-
Die Menge der Beladung des Textilgutes mit Polymerisat ist abhängig
von der Art des Textilmaterials und dem verfolgten Zweck. Gröbere Gewebe erhalten
eine höhere Beladung als feine Gewebe. Zur Erzielung wasserdichter Gewebe ist eine
stärkere Belegung notwendig. Das Gewicht des Überzuges beträgt allgemein. weniger
als 1000/" vorteilhaft weniger als 500/, vom Gesamtgewicht des imprägnierten
Materials und im Normalfall 2 bis 15 °/o; bei der Herstellung wasserdichter Gewebe
ist eine Beladung von über 20 °/o erforderlich.
-
Diese hohen Imprägnierungen sind besonders leicht zu erhalten, wenn
man das lockere, mechanisch nur lose anhaftende Material auf dem Gewebe läßt und
es nach Trocknung bei erhöhter Temperatur durch eine mechanische Nachbehandlung,
z. B. mittels eines Kalanders, -in das Gewebe einarbeitet. Hierdurch werden wasserdichte
Gewebe erhalten, da die Gewebeporen durch einen Kunststoffilm vollkommen verschlossen
werden.
-
Auch bei Beladungen. bis zu 20 Gewichtsprozent hat sich eine nachträgliche
mechanische Behandlung, z. B. auf einem Kalander, bei erhöhter Temperatur als vorteilhaft
erwiesen, da hierdurch eine Verbesserung der Haftung des Polymerisats auf der Faser;
hervorgerufen durch ein tieferes Eindringen des Kunststoffes in die Faser, stattfindet.
Die einzustellende Behandlungstemperatur hängt vom Molgewicht und der Art der Polymerisate
ab, wobei die Kalandertemperatur um so höher sein muß, je höher das Molgewicht des
Polymerisates ist. Selbstverständlich hängt die Kalandertemperatur auch von der
Molgewichtsverteilung im Kunststoff ab.
-
Durch die nachträgliche Kalanderbehandlung erhält das mit Kunststoff
beladene Gewebe einen verbesserten Griff. Die Eigenschaften der Faser, z. B. der
Knitterwinkel, die Reißfestigkeit und Dehnung in Kette und Schuß, der Wasserabperleffekt
u. a., werden ebenfalls verbessert. Beispiel 1 In ein trockenes 5-1-Weckglas mit
Thermometerstutzen, Gaseinleitungsrohr mit Fritte und Abgasöffnung wird ein kurzzeitig
auf 100°C erwärmtes, mit grobmaschigem Baumwollgewebe bespanntes Gestell aus V2A-Stahl
hineingesetzt, die Luft mit Reinstickstoff oder Beinäthylen verdrängt und unter
Durchleiten eines schwachen Äthylenstromes 4,51 trockenes, hydriertes Dieselöl eingefüllt.
In das unter Äthylenschutz auf 30°C erwärmte Dieselöl wird zuerst die Titankomponente
und nach 5 Minuten die Aluminiumkomponente verdünnt mit Dieselöl (40 cm3) gegeben.
Der Reaktor wird geschlossen. Der Äthylengasstrom wird so geregelt, daß eine gewisse
Abgasmenge vorhanden ist. Die Bildung von Polyäthylen auf dem Gewebe und im Reaktor
erfolgt unter Temperaturanstieg. Nach einer bestimmten Reaktionszeit (siehe Tabelle)
wird die Äthylenzufuhr abgestellt, das mit Stoff bespannte Gestell herausgezogen
und sofort mit Alkohol überspült. Der bräunliche Farbton der Stoffprobe geht bei
der Alkoholbehandlung in farblos über. Die Stoffprobe wird nach einer Trocknung
bei 50 bis 80°C vom Gestell abgenommen, das lose anhaftende Polymerisat entfernt
und die Polymerisataufnahme festgestellt. Mit gleichem Erfolg lassen sich auch aus
Zellwolle, Schafwolle, Leinwand, Jute, Zellwollmusselin und Seide bestehende Gewebe
imprägnieren.
-
Die verwendeten Ziegler-Katalysatoren, die verwendeten Mengen und
Ausbeuten zeigt die Tabelle.
| Äthylenpoly merisation auf Baumwollpopeline (13 g) |
| Molgewicht Gewichts- |
| Auf- 10s, viskosi- zunahme des |
| VIol- Reak- Auf- merisat- metrisch imprägnierten, |
| Diesel- * Al Al Reaktions- nahme bezogen auf das |
| Ticl4 T'C13 ) verhältnis tions- ausbeute bestimmt öl (CZH )
(C4H9)3 temperatur an Gewicht des nicht |
| s a Ti: Al zeit C-H aus bei 135° C |
| 4 Dieselöl in Decahydro- imprägnierten |
| naphthalin Gewebes**) |
| ccm g g g g ° C Min. g g 0 / 0 |
| 4500 4,76 2,76 1 :1 30 bis 60 45 79,2 96,2 270 9,4 |
| 4500 4,76 1,84 1,5: 1 30 bis 60 90 99,4 126,7
250 9,5 |
| 4500 4,76 0,92 3 :1 30 bis 59 90 102,0 129,1 45 14,8 |
| 4500 2,38 0,46 3 :1 30 bis 32 120 33,0 39,8 80 5,8 |
| 4500 2,38 1,38 1 :1 30 bis 44 90 60,2 78,0 590 6,2 |
| 4500 2,38 1,6 1,5: 1 30 bis 64 90 127,4 157,0 9,0 |
| 4500 2,38 2,4 1 :1 30 bis 62 60 100,2 132,8 200 3,8 |
| 4500 0,74 1,6 1 : 2 30 bis 58 45 76,2 97,7 7,4 |
| 4500 0,622 0,46 1 :1 30 bis 52 60 75,6 99,2 1500 3,0 |
| *) Amorphes TiC13 wurde durch Umsetzung von TiC14 mit Aluminiumtriäthyl
(Molverhältnis 1:1) in Dieselöl hergestellt, der |
| entstandene Ti Clg Niederschlag mit Dieselöl ausgewaschen und
in Dieselöl aufgenommen. |
| **) Die Imprägnierungen sind am gleichmäßigsten bei den Versuchen,
in denen die Titankomponente im Überschuß vorhanden ist |
Beispiel 2 Eine unbehandelte und eine mit Dieselöl vorbehandelte Baumwollpopelineprobe
wird nach Beispiel 1 mit Polyäthylen imprägniert. Die Polyäthylenaufnahme beträgt
bei der behandelten Probe 23,3
% und bei der unbehandelten 13,3 °/o. Die
Ansatzbedingungen der Vergleichsversuche sind: 14 g Gewebe, 4500 cm3 Dieselöl, 0,311
g TiC13, 0,23 g Aluminiumtriäthyl, 60 Minuten Reaktionszeit, 70°C Reaktionstemperatur.
Beispiel 3 In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur wird eine Menge von 13,5g
Baumwollpopeline mit Propylen behandelt. Die Katalysatormengen sind 1,2g TiC13 und
1,6 g Aluminiumtriisobutyl. Bei 60 Minuten Reaktionszeit und 30'C Anfahrtemperatur
sowie bei 60'C Reaktionstemperatur beträgt die Gewichtszunahme nach Aufarbeitung
und Trocknung 44;5 °/o, die nach einer 10stündigen Heptanextraktion bei Siedetemperatur
auf 27 °/o zurückgeht.
-
Die mit Polymerisat imprägnierten Stoffproben besitzen gegenüber Wasser
einen guten Abperleffekt. Bei einer Baumwollpopelineprobe mit einer Imprägnierung
von 2,4 °/o Polyäthylen, erhalten durch das Ziegler-System TiC14: Aluminiumtriäthyl
(Molverhältnis 1 : 1), findet eine Verbesserung des Trockenknitterwinkels um
11,501,
und des Naßknitterwinkels um 7,50/, gegenüber der unbehandelten
Stoffprobe statt.
-
Eine Baumwollpopeline mit 8 °/o Polyäthylenimprägnierung wird nach
Monsanto auf Knitterwinkel bei 50°/o relativer Luftfeuchtigkeit und bei 20'C in
Kette und Schuß untersucht. Es wird in der Kette eine Verbesserung um 18,5 °/o und
im Schuß eine um 22,5 °/o gefunden.
-
Beispiel 4 In das Weckglas des Beispiels 1 wird ein mit 10 g Polyamidfaser
bespanntes Gestell hineingesetzt, die Luft durch Reinstickstoff verdrängt und 51
hydriertes Tetramerpropylen eingefüllt. Nun werden unter Durchleiten von Reinäthylen
in das auf 30'C erwärmte Suspensionsmittel 4,59 g TiC14 und nach 5 Minuten 1,6 g
Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 40 ccm Dieselöl, in die Apparatur gegeben. Man verschließt
den Reaktor und regelt den Äthylengasstrom se, daß eine gewisse Abgasmenge vorhanden
ist. Die Bildung von Polyäthylen auf dem Gewebe und in dem Reaktor erfolgt unter
Temperaturanstieg auf 51'C. Nach 90 Minuten wird der Versuch durch Zerstörung
des Katalysators mit Alkohol abgebrochen. Die weitere Aufarbeitung geschieht nach
Beispiel 1. Die Gewichtszunahme des imprägnierten, bezogen auf das Gewicht des nicht
imprägnierten Gewebes beträgt 40/,.