JP2604189C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透光性、或いは光沢を有し、且つ耐水性に優れた画像を得ることので
きる被記録材に関し、特にインクジェット方式や水性インクを用いた記録方法に
適した被記録材に関する。 （従来の技術及びその問題点） インクジェット記録方式、特にフルカラーでの記録に適した被記録材としては
、紙面にシリカ等の顔料をコーティングして多孔質層を形成したインクジェット
用紙や、溶解或いは膨潤によってインクを吸収する樹脂をプラスチックフイルム
面にコーティングしたインクジェット用ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター
）フイルム等が用いられてきた。 上記インクジェット用紙は、その多孔質層によってインクの吸収が行われるた
めインクの吸収が速く、画像の多色化や高速印字に適しているという長所がある
反面、ＯＨＰフイルム用等の透明な画像を得ることは不可能であり、又、観察面
でもある印字面が多孔質であるため、光沢のある画像は得られないという欠点が
ある。 又、インクジェット用ＯＨＰフイルムは、通常透明なプラスチックフイルム上
に、親水性の樹脂によるインク吸収層が設けてあり、記録に用いられたインクは
、該樹脂の膨潤或いは溶解によって吸収される。この場合には、印字表面は非多
孔質であり、透明な画像を得ることができるし、上記のようなインク吸収層を不
透明基材上に設ければ、ラミネート等の余分な手間をかけなくても光沢のある画
像を得ることができる。 しかしながら、通常このような親水性の樹脂による吸収層は、水に対して溶解
性のある場合が多く、画像に水がかかった場合等には、容易に画像は破壊されて
しまう。又、インク吸収層自体は水に溶解しない場合にも画像が水中に浸漬され
た場合にはインク吸収層が膨潤し、画像を形成している染料が容易に水中へ逃げ
出してしまい、画像としての耐水性が得られないという欠点がある。 この様な欠点を解消するために、通常、インクジェット用インクの染料として
は、直接染料或いは酸性染料が用いられることが多いため、インク吸収層中にカ
チオン性の染料固着剤等を含有させることが考えられている（特開昭６１−２６
１０８９号公報参照）。 ところが、通常、親水性樹脂中に含有させることのできる染料固着剤は、それ
自身水溶性であることが多く、染料と結合した部分は水不溶性となるものの、他
の部分では水溶性であり、インク吸収層の被膜としての耐水性を得ることが難か
しくなる。 又、特開昭６１−１０４３８号公報、同６１−２２８９８４号公報及び同６１
−１９９９８０号公報には、インク吸収層中に水溶性高分子としてカチオン変性
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）或いはその架橋物を含有させることが記述され
ている。この場合単にカチオン変性ＰＶＡを含有させただけでは、カチオン性染
料固着剤の場合と同様、インク吸収層自体の耐水性が得られず、一方、カチオン
変性ＰＶＡを架橋する場合には、インク吸収層及び画像両方の耐水性が得られる
ものの、水溶性高分子として必ずカチオン変性ＰＶＡを用いなければならず、材
料の選択範囲が狭いうえに、インク吸収層におけるカチオン性の基の割合を多く
することがむずかしく、記録に用いられる染料（インク）の量が多い場合には、
十分な耐水性が得られなくなるという間題がある。 従って、本発明の目的は、耐水性があり、インク吸収性に優れ、インクジェッ
ト方式による記録や水性筆記具による記録を行なった場合に、鮮明で美しい透明
或いは高い光沢を有する画像を得ることのできる被記録材を提供することにある
。 （問題点を解決するための手段） 上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、基材上に
インク吸収層を設けてなる被記録材において、該インク吸収層が水溶性高分子及
び、同一分子内に複数のイソシアネート基又はメチロール基のいずれかの架橋性
官能基と第１〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基とを有するカチオン性
架橋剤を主要成分として形成されていることを特徴とする被記録材である。 （作用） 被記録材のインク吸収層を水溶性高分子及びカチオン性架橋剤を主要成分とし
て形成することによって、耐水性及びインク吸収性に優れ、インクジェット方式
による記録や水性筆記具による記録を行なった場合に、鮮明で美しい透明或いは
高い光沢を有する画像を得ることのできる被記録材を提供することができる。 （好ましい実施態様） 以下好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 本発明の好ましい態様としては、紙、プラスチック等の従来公知の基材上に、
後記の如き水溶性高分子とカチオン性架橋剤とからなるインク吸収層を設けてな
るものである。本発明の被記録材を用いて透明な画像を得たい場合には、基材が
透明である必要があり、透明なプラスチックフイルム等が好適である。又、不透
明で光沢のある画像を得る場合には、不透明な基材を用いればよい。 この様な透明性基材の好適な例としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジア
セテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等のフ
イルムもしくは板及びガラス板等が挙げられる。又、不透明性基材として好まし
いものとしては、例えば、一般の紙、布、木材、金属板、合成紙等の外、上記の
透明性基材を公知の手段により不透明性化処理したものが挙げられる。これらの
基材の厚みは特に限定されないが、一般的には約１乃至５，０００μｍ程度であ る。 本発明でいう水溶性高分子とは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、水溶性アクリル樹脂、各種水溶性セルロース誘導体、ポリエチレン
オキサイド、水溶性ポリアミン、ポリアミド、水溶性ポリエステル樹脂等の如く
エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミノ基等と反応性を有する材
料が好ましいが、これらに限られるものではない。 又、本発明でいう上記水溶性高分子を架橋させるカチオン性架橋剤とは、上記
水溶性高分子に対して架橋剤としての作用とカチオン性を同時に併せ持つ材料で
あり、このような材料とは、イソシアネート基又はメチロール基の官能基を複数
以上有しており、上記水溶性高分子の分子間架橋を行なうことができ、且つ分子
内に第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有してカチオン性を持った
樹脂のことである。 上記２種の材料を少なくとも含有したインク吸収層の形成には、上記２種の材
料を溶液状態にしてのコーティング等従来公知の方法を用いることができる。こ
のような２種の材料によってインク吸収層が形成されると、架橋によりインク吸
収層が水不溶化されながら、２種の材料の割合を選ぶことによって適度な親水性
、すなわち、インク吸収性を有し、しかも架橋物自体がカチオン性であって、画
像としての耐水性も同時に得ることができる。 このような水溶性高分子とカチオン性架橋剤との使用割合は、インク吸収性、
インク吸収層及び画像の耐水性を満足するならば、どんな割合でもよいが、好ま
しくは、水溶性高分子とカチオン性架橋剤との重量比で１００：１乃至１００：
２００程度であり、特に好ましくは１００：５乃至１００：１００である。カチ
オン性架橋剤の割合が少すぎると、インク吸収層及び画像の耐水性が不十分とな
り、逆に多すぎる場合には、インク吸収性が低下してしまう。 以上の様なインク吸収層を形成する方法としては、上記の材料を適当な溶剤に
溶解又は分散させて塗工液を調製し、該塗工液を、例えば、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティ
ング法等の公知の方法により基材上に塗工し、その後速やかに乾燥させる方法が
好ましく、上記のコポリマー単独或いは他のポリマーとの混合物をホットメルト コーティングする方法或いは上記の如き材料から一旦単独のインク受容層用シー
トを形成しておき、該シートを上記基材にラミネートする如き他の方法でもよい
。 以上の如き本発明においては、基材上に形成するインク吸収層の厚さは、通常
、１乃至２００μｍ程度、好ましくは５乃至１００μｍ程度である。 （実施例） 以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又
は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。 実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート製フイルム（東レ(株)製、厚さ１００μｍ
）を基材として、片面に下記組成物Ａを乾燥厚さ７μｍとなるよう塗工し、１４
０℃５分間の乾燥及び硬化を行って本発明の被記録材を得た。組成物Ａ ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ＰＶＡ２１７） １０部 四級化されたメチロールメラミン２０％水溶液 ２．５部 ＮＨ₄Ｃｌ ０．０４部 水 ９０部 このようにして得られた本発明の被記録材に対して、インクジェット方式によ
るインクジェット記録を行なった。記録に用いたインク組成を下記第１表に示す
。こうして得られた記録物に対して本発明の目的に充分適合したものであるかど
うか以下の方法に従って試験し、評価した。 （１）インク吸収性はインクジェット記録後、記録物を室温下で放置し、記録部
に指で触れてもインクが指に付着しなくなるまでの時間を測定した。 （２）画像光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は、マクベス濃度計ＴＲ５２４を用いて、ベタ
印字部につき、透過濃度を測定した。 （３）耐水性は、ベタ印字部分を２５℃の流水に５分間浸漬後、付着した水を乾
燥させ、残Ｏ．Ｄ．が水浸漬前に対してどの程度であるかを測定した。 （４）ＯＨＰ適性は、画像をＯＨＰにより投影し、画像及び色彩が鮮明であるも
のを○、そうでないものを×とした。 比較例１ 実施例１の組成物Ａの代りに、アニオン変性ポリビニルアルコールのみの水溶
液を乾燥膜厚７μｍとなるよう塗工し、１４０℃５分間の乾燥を行った。こうし
て得られた被記録材に対して実施例１と同様な評価を行なった。 比較例２ 実施例１の組成物Ａの代りに、下記組成物Ｂを乾燥膜厚７μｍとなるよう塗工
し、以下実施例１と同様にして比較例の被記録材を得た。こうして得られた被記
録材に対して実施例１と同様な評価を行なった。組成物Ｂ アニオン変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、PVA KL-318） １０部 水溶性エポキシ（長瀬産業(株)製、デナコールＥｘ−３１３） １部 カチオン性樹脂（日東紡(株)製、ＰＡＳ−Ｈ−１５Ｓ） １部 水 ８８部 （効果） 以上の如き本発明によれば、又、上記実施例及び比較例の評価結果から明かな
様に、本発明の被記録材は、優れたインクジェット適性及びＯＨＰ適性に加えて
記録画像の耐水性にも優れていることがわかる。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a recording material having transparency or gloss and capable of obtaining an image having excellent water resistance, and particularly relates to an ink jet system and an aqueous ink. The present invention relates to a recording material suitable for a recording method using a recording medium. (Conventional technology and its problems) As a recording material suitable for an ink jet recording method, particularly full-color recording, an ink jet paper having a porous layer formed by coating a paper surface with a pigment such as silica, or a dissolving or swelling ink OHP (overhead projector) films for ink jets, in which a resin film that absorbs ink is coated on the surface of a plastic film, have been used. The above-mentioned ink-jet paper has an advantage that the ink is absorbed by the porous layer so that the ink is absorbed quickly and is suitable for multi-color images and high-speed printing. It is impossible to obtain the image, and the printed surface, which is also the observation surface, is porous, so that a glossy image cannot be obtained. In addition, the OHP film for ink jet has an ink absorbing layer made of a hydrophilic resin on a transparent plastic film, and the ink used for recording is absorbed by swelling or dissolving of the resin. In this case, the printing surface is non-porous, and a transparent image can be obtained.If the above-described ink absorbing layer is provided on an opaque substrate, no extra labor such as lamination is required. Thus, a glossy image can be obtained. However, the absorption layer made of such a hydrophilic resin is usually soluble in water in many cases, and the image is easily destroyed when the image is exposed to water. In addition, even when the ink absorbing layer itself is not dissolved in water, when the image is immersed in water, the ink absorbing layer swells, and the dye forming the image easily escapes into water, and There is a drawback that water resistance cannot be obtained. In order to solve such a defect, a direct dye or an acidic dye is often used as a dye of the inkjet ink, and therefore, a cationic dye fixing agent or the like may be contained in the ink absorbing layer. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-26)
No. 1089). However, usually, the dye fixing agent that can be contained in the hydrophilic resin is often water-soluble itself, and the portion bonded to the dye becomes water-insoluble, but is water-soluble in other portions. It becomes difficult to obtain water resistance as a film of the ink absorbing layer. Also, JP-A-61-10438, JP-A-61-228984 and JP-A-61-28984.
JP-199980 describes that cation-modified polyvinyl alcohol (PVA) or a crosslinked product thereof is contained as a water-soluble polymer in an ink absorbing layer. In this case, simply containing the cation-modified PVA does not provide the water resistance of the ink-absorbing layer itself, as in the case of the cationic dye fixing agent. Although it is possible to obtain the water resistance of both the image and the image, it is necessary to always use cation-modified PVA as the water-soluble polymer, and the material selection range is narrow, and the ratio of the cationic group in the ink absorbing layer is increased. If it is difficult and the amount of dye (ink) used for recording is large,
There is a problem that sufficient water resistance cannot be obtained. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a film which is water-resistant, has excellent ink absorbability, and can obtain a clear, beautiful, transparent or high-gloss image when recording is performed by an ink jet system or a water-based writing instrument. To provide a recording material. (Means for Solving the Problems) The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a recording material comprising an ink absorbing layer provided on a base material, wherein the ink absorbing layer has a water-soluble polymer and a plurality of isocyanate groups or methylol groups in the same molecule. A recording material comprising a cationic crosslinking agent having a functional group and a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group as a main component. (Function) By forming a water-soluble polymer and a cationic cross-linking agent as main components of an ink absorbing layer of a recording material, excellent water resistance and ink absorbability were achieved, and recording by an ink jet method and recording by a water-based writing instrument were performed. In this case, it is possible to provide a recording material capable of obtaining a clear and beautiful transparent or high gloss image. Preferred Embodiment Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As a preferred embodiment of the present invention, paper, on a conventionally known substrate such as plastic,
It is provided with an ink absorbing layer comprising a water-soluble polymer and a cationic crosslinking agent as described below. When it is desired to obtain a transparent image using the recording material of the present invention, the substrate must be transparent, and a transparent plastic film or the like is suitable. In order to obtain an opaque and glossy image, an opaque substrate may be used. Preferred examples of such a transparent substrate include, for example, polyester resin, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, celluloid And a glass plate. Preferred examples of the opaque substrate include, for example, general paper, cloth, wood, metal plate, synthetic paper, and the like, and those obtained by subjecting the above transparent substrate to opacity treatment by a known means. Can be The thickness of these substrates is not particularly limited, but is generally about 1 to 5,000 μm. The water-soluble polymer referred to in the present invention includes, for example, an epoxy group such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a water-soluble acrylic resin, various water-soluble cellulose derivatives, polyethylene oxide, a water-soluble polyamine, a polyamide, and a water-soluble polyester resin; Materials having reactivity with a group, isocyanate group, amino group and the like are preferable, but not limited thereto. Further, the cationic cross-linking agent for cross-linking the water-soluble polymer referred to in the present invention is a material having both the function as a cross-linking agent and the cationic property with respect to the water-soluble polymer. , Having a plurality of functional groups of isocyanate group or methylol group, capable of performing intermolecular crosslinking of the water-soluble polymer, and having a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group in the molecule. And a resin having cationic properties. For forming the ink absorbing layer containing at least the two materials, a conventionally known method such as coating the two materials in a solution state can be used. When the ink absorbing layer is formed of such two kinds of materials, the ink absorbing layer is made water-insoluble by cross-linking, and has an appropriate hydrophilicity, that is, an ink absorbing property by selecting a ratio of the two kinds of materials. In addition, the crosslinked product itself is cationic, and water resistance as an image can be obtained at the same time. The proportion of the water-soluble polymer and the cationic cross-linking agent used is such that the ink absorbency,
Any ratio may be used as long as the water resistance of the ink absorbing layer and the image is satisfied, but preferably the weight ratio of the water-soluble polymer to the cationic crosslinking agent is from 100: 1 to 100:
It is about 200, particularly preferably 100: 5 to 100: 100. If the proportion of the cationic cross-linking agent is too small, the water resistance of the ink absorbing layer and the image becomes insufficient, and if it is too large, the ink absorbing property decreases. As a method of forming an ink absorbing layer as described above, a coating solution is prepared by dissolving or dispersing the above-described materials in an appropriate solvent, and the coating solution is subjected to, for example, a roll coating method or a rod bar coating method. It is preferable to apply the composition on a substrate by a known method such as a spray coating method or an air knife coating method, and then quickly dry it. The method of hot melt coating the copolymer alone or a mixture with another polymer or the method described above is preferable. Alternatively, another method such as forming a single sheet for the ink receiving layer once from such a material and laminating the sheet on the above-mentioned substrate may be used. In the present invention as described above, the thickness of the ink absorbing layer formed on the substrate is generally about 1 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified. Example 1 A transparent polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 100 μm)
) As a base material, and applying the following composition A on one surface to a dry thickness of 7 μm,
The recording material of the present invention was obtained by drying and curing at 0 ° C. for 5 minutes. Composition A polyvinyl alcohol (PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 parts Quaternized methylolmelamine 20% aqueous solution 2.5 parts NH ₄ Cl 0.04 parts Water 90 parts The present invention thus obtained is obtained. The recording material was subjected to inkjet recording by an inkjet method. The ink composition used for recording is shown in Table 1 below. The recorded matter obtained in this way was tested and evaluated according to the following methods to determine whether it was sufficiently suitable for the purpose of the present invention. (1) The ink absorptivity was measured after ink-jet recording, in which the recorded matter was left at room temperature, and the time until the ink did not adhere to the finger even when the recording portion was touched with a finger was measured. (2) The optical density (OD) of the image was measured by measuring the transmission density of a solid print portion using a Macbeth densitometer TR524. (3) Water resistance was measured by immersing the solid printed portion in running water at 25 ° C. for 5 minutes, drying the attached water, and removing the remaining O.D. D. Was measured with respect to before water immersion. (4) The OHP suitability was evaluated by projecting an image with an OHP, and evaluating the image quality and the color to be clear when the image and the color were not clear. Comparative Example 1 Instead of the composition A of Example 1, an aqueous solution of only anion-modified polyvinyl alcohol was applied so as to have a dry film thickness of 7 μm, and dried at 140 ° C. for 5 minutes. The recording medium thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 The following composition B was applied in place of the composition A of Example 1 so as to have a dry film thickness of 7 μm, and a recording material of Comparative Example was obtained in the same manner as in Example 1. The recording medium thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. Composition B Anion-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA KL-318) 10 parts Water-soluble epoxy (Nagase Sangyo Co., Ltd., Denacol Ex-313) 1 part Cationic resin (Nittobo Co., Ltd.) PAS-H-15S) 1 part Water 88 parts (Effects) According to the present invention as described above, and as is clear from the evaluation results of the above Examples and Comparative Examples, the recording material of the present invention has excellent ink jet suitability and OHP suitability as well as excellent ink jet suitability. It turns out that it is also excellent in water resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）基材上にインク吸収層を設けてなる被記録材において、該インク吸収層が
水溶性高分子及び、同一分子内に複数のイソシアネート基又はメチロール基のい
ずれかの架橋性官能基と第１〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基とを有
するカチオン性架橋剤を主要成分として形成されていることを特徴とする被記録
材。 （２）水溶性高分子がカルボキシル基、水酸基又はアミノ基を有する水溶性高分
子である特許請求の範囲第（１）項に記載の被記録材。Claims: (1) In a recording material having an ink absorbing layer provided on a base material, the ink absorbing layer contains a water-soluble polymer and a plurality of isocyanate groups or methylol groups in the same molecule.
It has some crosslinkable functional groups and primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
A recording material comprising a cationic cross-linking agent as a main component. ( 2 ) The recording material according to item (1), wherein the water-soluble polymer is a water-soluble polymer having a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group.