JP2603997B2 - Method for producing zirconia sintered body element - Google Patents
Method for producing zirconia sintered body elementInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃焼機器に供給される混合気の空燃比を検出
する空燃比センサー等に使用されるジルコニア焼結体素
子の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a zirconia sintered body element used for an air-fuel ratio sensor for detecting an air-fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to a combustion apparatus.
［従来の技術］ 従来より、例えば、内燃機関等の燃焼機器において、
燃費やエミッションの改善を図るべく、排ガス中の酸素
濃度を検出し、燃焼容器中で燃焼される混合気の空燃比
を制御するものがある。[Prior art] Conventionally, for example, in a combustion device such as an internal combustion engine,
In order to improve fuel efficiency and emission, there is an apparatus which detects an oxygen concentration in exhaust gas and controls an air-fuel ratio of an air-fuel mixture burned in a combustion vessel.
そして、この排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サとして、ジルコニアの酸素イオン伝導性固体電解質体
の表裏面に一対の多孔質電極層を被着して構成されたジ
ルコニア焼結体素子を用いたものが多く使用されてい
る。Then, as an oxygen sensor for detecting the oxygen concentration in the exhaust gas, a zirconia sintered body element formed by applying a pair of porous electrode layers to the front and back surfaces of a zirconia oxygen ion conductive solid electrolyte was used. Things are used a lot.
このようなジルコニア焼結体素子を使用した酸素セン
サの一例を下記に示す。An example of an oxygen sensor using such a zirconia sintered body element is shown below.
袋状、筒状、板状のジルコニア焼結体素子の一方の
多孔質電極を大気等の基準酸素ガスに晒し、他方の多孔
質電極を排ガスに晒すよう構成した酸素センサ。この酸
素センサは、両多孔質電極に置ける酸素ガス分圧の差に
よって両多孔質電極間に生じる起電力から排ガス中の酸
素ガス分圧を検出する。An oxygen sensor configured to expose one porous electrode of a bag-shaped, cylindrical, or plate-shaped zirconia sintered body element to a reference oxygen gas such as the atmosphere, and to expose the other porous electrode to exhaust gas. This oxygen sensor detects the partial pressure of oxygen gas in the exhaust gas from the electromotive force generated between the two porous electrodes due to the difference in the partial pressure of oxygen gas between the two porous electrodes.
排ガスとガス拡散制限部を介して連通する測定ガス
室内にジルコニア焼結体素子の一方の多孔質電極を晒す
よう構成した酸素センサ。この酸素センサは、ジルコニ
ア焼結体素子の両多孔質電極間に通電することにより、
測定ガス室内の酸素ガス分圧を所定とし、その時の通電
電流量（ポンプ電流）から排ガス中の酸素ガス分圧を検
出する。An oxygen sensor configured to expose one of the porous electrodes of the zirconia sintered body element to a measurement gas chamber that communicates with exhaust gas via a gas diffusion restricting section. This oxygen sensor is energized between both porous electrodes of the zirconia sintered body element,
The partial pressure of oxygen gas in the measurement gas chamber is set to a predetermined value, and the partial pressure of oxygen gas in the exhaust gas is detected from the amount of current supplied (pump current) at that time.
排ガスとガス拡散制限部を介して連通する測定ガス
室内に二つのジルコニア焼結体素子の各々一方の多孔質
電極を晒すよう構成した酸素センサ。この酸素センサ
は、一方のジルコニア焼結体素子にて測定ガス室内の酸
素ガス分圧を検出し、この検出結果が一定となるように
他方のジルコニア焼結体素子にて測定ガス室内に酸素を
供給・排出し、その時のポンプ電流により排ガス中の酸
素ガス分圧を検出する。An oxygen sensor configured to expose one porous electrode of each of the two zirconia sintered elements to a measurement gas chamber that communicates with exhaust gas via a gas diffusion restriction unit. This oxygen sensor detects the partial pressure of oxygen gas in the measurement gas chamber with one zirconia sintered body element, and supplies oxygen into the measurement gas chamber with the other zirconia sintered body element so that the detection result becomes constant. The gas is supplied and discharged, and the partial pressure of oxygen gas in the exhaust gas is detected by the pump current at that time.
上記の如きジルコニア焼結体素子に固体電解質として
使用されるジルコニアには、立方晶相と単斜晶相との２
相、又はこれらの相に加えて正方晶相からなる部分安定
化ジルコニアと、主として立方晶相からなる完全安定化
ジルコニアの２種類があるが、従来より強度が高い部分
安定化ジルコニアが上記の如きジルコニア焼結体素子の
材料として使用されてきた。The zirconia used as a solid electrolyte in the zirconia sintered body element as described above includes two phases of a cubic phase and a monoclinic phase.
Phase or partially stabilized zirconia consisting of a tetragonal phase in addition to these phases, and fully stabilized zirconia mainly consisting of a cubic phase. There are two types of partially stabilized zirconia having a higher strength than the conventional one. It has been used as a material for zirconia sintered body elements.
そして、このジルコニア焼結体素子は、部分安定化ジ
ルコニアとなる組成のグリーンシート上に白金等の電極
材料等の多孔質電極パターンを形成してから、焼結する
ことにより製造される。The zirconia sintered body element is manufactured by forming a porous electrode pattern such as an electrode material such as platinum on a green sheet having a composition to be partially stabilized zirconia, and then sintering.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の如く、部分安定化ジルコニアの
グリーンシート上に多孔質電極パターンを印刷してから
一体焼成すると、このジルコニア焼結体素子の使用中に
内部抵抗が変化し、安定して酸素濃度の検出が行えない
場合があることがわかった。[Problems to be Solved by the Invention] However, as described above, when a porous electrode pattern is printed on a partially stabilized zirconia green sheet and then integrally fired, the internal resistance during use of the zirconia sintered body element is reduced. It changed, and it turned out that there is a case where the oxygen concentration cannot be detected stably.
本発明の発明者らは、この原因を調べるために以下の
予備実験を行った。The inventors of the present invention conducted the following preliminary experiments to investigate the cause.
部分安定化ジルコニアのグリーンシート上に白金を
主成分とする電極パターンを形成してから一体焼成によ
りジルコニア焼結体素子を製造した。An electrode pattern mainly composed of platinum was formed on a green sheet of partially stabilized zirconia, and then sintered integrally to produce a zirconia sintered body element.
このジルコニア焼結体素子の内部抵抗とジルコニア焼
結体の白金拡散層の深さとの関係を調べたところ、白金
拡散層が深く、かつこの白金拡散層中における白金の濃
度が高いほど、ジルコニア焼結体素子の内部抵抗が大き
く、又ジルコニア焼結体素子の使用時における内部抵抗
の変化も大きいことが判った。The relationship between the internal resistance of the zirconia sintered body element and the depth of the platinum diffusion layer of the zirconia sintered body was examined. As the platinum diffusion layer was deeper and the concentration of platinum in the platinum diffusion layer was higher, the zirconia sintered It was found that the internal resistance of the sintered element was large, and that the internal resistance during use of the zirconia sintered element was largely changed.
ジルコニア（酸化ジルコニウム）粉末とイットリア
（酸化イットリウム）粉末とを十分混合し、さらにこの
混合粉末に白金粉末4.5重量％を混合して試験粉末を調
製し、この試験粉末をプレス成形し、1450℃２時間焼成
して試験体とした。A test powder is prepared by sufficiently mixing zirconia (zirconium oxide) powder and yttria (yttrium oxide) powder, and further 4.5% by weight of platinum powder is mixed with the mixed powder to form a test powder. The specimen was fired for a period of time.
この試験体に対して、250℃で100時間熱処理を行い、
その熱処理前後の試料の長さ寸法変化（伸び変化）と、
Ｘ線回折による試料表面の結晶構造変化を調べた。This specimen was heat treated at 250 ° C for 100 hours.
Change in the length of the sample before and after the heat treatment (change in elongation),
The crystal structure change of the sample surface by X-ray diffraction was examined.
第４図は上記試験によって得られた長さ寸法の変化
（伸び率）とイットリアの添加量との関係を示す線図で
ある。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the change in length (elongation) obtained by the above test and the amount of yttria added.
上記試験体の焼結構造は、イットリアの添加量が８モ
ル％より多い場合には熱処理前および熱処理後のいずれ
も立方晶相、一方、イットリアの添加量が７モル％より
少ない場合には熱処理前に立方晶相と正方晶相と単斜晶
相との三相混在系、熱処理後には立方晶相と単斜晶相、
イットリアの添加量が７〜８モル％の場合には焼成条件
等により三相混在系のものと立方晶相のみのものがあっ
た。The sintered structure of the test piece has a cubic phase before and after heat treatment when the amount of yttria added is more than 8 mol%, and heat treatment when the amount of yttria is less than 7 mol%. Before the three-phase mixed system of cubic phase, tetragonal phase and monoclinic phase, after heat treatment cubic phase and monoclinic phase,
When the amount of added yttria was 7 to 8 mol%, there were a mixture of three phases and a mixture of only a cubic phase depending on firing conditions and the like.
上記試験の結果、白金粉末の混合量がある量より多い
ほど、又、焼成温度が高ければ高いほど、即ち粒子径が
大きいほど、上記熱処理により、試料の伸び変化が短時
間で発生すると共に、熱処理前に立方晶相と正方晶相と
単斜晶相との三相混在系であったものが、熱処理後には
正方晶相のほとんどが単斜晶相に転移することが判っ
た。すなわち、正方晶相が単斜晶相に転移するために試
料の大きな伸び変化が生じる。一方、主として立方晶相
で構成される試料は、上記熱処理を行っても伸び変化も
ほとんどなく、結晶構造の変化も同様に殆ど変化しない
ことが判った。As a result of the above test, as the mixing amount of the platinum powder is larger than a certain amount, and as the firing temperature is higher, that is, as the particle size is larger, the heat treatment causes the elongation change of the sample to occur in a short time, It was found that before the heat treatment, a mixture of three phases of a cubic phase, a tetragonal phase, and a monoclinic phase, but after the heat treatment, most of the tetragonal phase was transformed to a monoclinic phase. That is, since the tetragonal phase changes to the monoclinic phase, a large change in elongation of the sample occurs. On the other hand, it has been found that the sample mainly composed of the cubic phase hardly changes in elongation even after the heat treatment, and the crystal structure hardly changes.
上記、の実験から、立方晶相を含むジルコニア固
体電解質に白金等を主成分とする電極材料を積層し一体
焼成したジルコニア焼結体素子においては、焼成過程で
白金等の電極材料がジルコニア内に拡散固溶していき、
その結果ジルコニア固体電解質内の立方晶相が非常に転
移を起こし易い状態になる。From the above experiment, in a zirconia sintered body element in which an electrode material mainly composed of platinum or the like is laminated on a zirconia solid electrolyte containing a cubic phase and integrally fired, the electrode material such as platinum is contained in the zirconia during the firing process. Diffusion and solid solution,
As a result, the cubic phase in the zirconia solid electrolyte is in a state where transition is very likely to occur.
この転移を起こし易い立方晶相は酸素イオン伝導性を
有しているが、これが使用中に熱影響を受けることによ
り、酸素イオン伝導性の低い単斜晶相に転移し、内部抵
抗増加をもたらすと考えられる。The cubic phase, which is susceptible to this transition, has oxygen ion conductivity, but undergoes thermal effects during use, transforms to a monoclinic phase with low oxygen ion conductivity, and causes an increase in internal resistance it is conceivable that.
一方、主として立方晶相からなるジルコニア固体電解
質には、白金等の電極材料が拡散固溶しても相転移は殆
ど生じないと考えられる。On the other hand, it is considered that a phase transition hardly occurs in the zirconia solid electrolyte mainly composed of a cubic phase even if an electrode material such as platinum is diffused and solid-dissolved.
したがって、主として立方晶相からなる完全安定化ジ
ルコニアを用いて、ジルコニア焼結体素子を製造すれ
ば、上記の如き白金等の電極材料の拡散による内部抵抗
の変化等の問題は生じない。Therefore, if a zirconia sintered body element is manufactured using fully stabilized zirconia mainly composed of a cubic phase, the above-mentioned problem such as a change in internal resistance due to diffusion of an electrode material such as platinum does not occur.
しかし、完全安定化ジルコニアの強度は、部分安定化
ジルコニアに比べて低いので十分使用に耐える強度のジ
ルコニア焼結体素子を製造することは難しい。However, since the strength of fully stabilized zirconia is lower than that of partially stabilized zirconia, it is difficult to produce a zirconia sintered body element having sufficient strength for use.
本発明は、十分な強度を備えると共に、使用時におけ
る内部抵抗の変化が少ないジルコニア焼結体素子の製造
方法の提供を課題とする。An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a zirconia sintered body element having sufficient strength and having little change in internal resistance during use.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、使用時における内部抵抗の変化を抑えるた
めには、電極と接する箇所のジルコニアのみを白金等の
電極材料の拡散固溶によっても結晶構造の変化しない完
全安定化ジルコニアとすればよいことを見いだしてなさ
れたものであり、上記課題を解決する発明の構成として
次の様な技術的手段を採用した。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, in order to suppress a change in internal resistance during use, only the zirconia in contact with the electrode does not change its crystal structure even by diffusion and solid solution of an electrode material such as platinum. It has been found that it is sufficient to use completely stabilized zirconia, and the following technical means has been adopted as a configuration of the invention that solves the above problems.
即ち、本発明の要旨は、 焼結後に部分安定化ジルコニアとなる基体成形体の表
裏面に一対の多孔質電極パターンを形成し後に焼結する
ジルコニア焼結体素子の製造法であって、 上記基体成形体と多孔質電極パターンとの間に、SiO2の
含有量が上記基体成形体より低く焼結後に完全安定化ジ
ルコニアとなる層を形成した後に、焼結することを特徴
とするジルコニア焼結体素子の製造方法にある。That is, the gist of the present invention is a method for manufacturing a zirconia sintered body element in which a pair of porous electrode patterns are formed on the front and back surfaces of a base body that becomes partially stabilized zirconia after sintering, and then sintered. Zirconia sintering characterized in that after forming a layer that becomes completely stabilized zirconia after sintering, the zirconia sintering is performed between the base formed body and the porous electrode pattern, where the content of SiO 2 is lower than that of the base formed body. The present invention relates to a method for manufacturing a coupling element.
ここで、多孔質電極の材料としては、白金、ロジウ
ム、パラジウム等を用いることができ、これらは、電極
材料粉末を主成分としてペースト化し厚膜技術を用いて
印刷後、焼結するなどして多孔質電極に形成することが
できる。Here, as a material of the porous electrode, platinum, rhodium, palladium, or the like can be used, and these are formed by pasting the electrode material powder as a main component, printing using a thick film technique, and sintering. It can be formed on a porous electrode.
また、完全安定化ジルコニアとは、主として立方晶相
からなり、残部が単斜晶相であるジルコニアであり、焼
結後に完全安定化ジルコニアとなる層は、以下のように
して形成すればよい。The completely stabilized zirconia is zirconia mainly composed of a cubic phase and the rest is a monoclinic phase, and the layer that becomes fully stabilized zirconia after sintering may be formed as follows.
部分安定化ジルコニアとなる基体形成体に重ねて、
焼結前に完全安定化ジルコニアではなく、焼結後に完全
安定化ジルコニアとなる組成物を用いて上記層を形成す
る。Overlying the substrate forming body to be partially stabilized zirconia,
The above layer is formed by using a composition that becomes fully stabilized zirconia after sintering, instead of completely stabilized zirconia before sintering.
例えば、イットリアとジルコニアとの混合粉末を、
イットリアのＸ線回折ピークが消失し、かつ立方晶相ジ
ルコニアが主たる成分であることをＸ線回折により確認
した完全安定化ジルコニアの粉末により上記層を形成す
る。For example, mixed powder of yttria and zirconia,
The X-ray diffraction peak of yttria disappears, and the above layer is formed from a fully stabilized zirconia powder confirmed by X-ray diffraction that cubic phase zirconia is a main component.
部分安定化ジルコニアと反応し、焼結後に完全安定
化ジルコニアを生成する化合物を部分安定化ジルコニア
上に塗布する。A compound that reacts with the partially stabilized zirconia to form fully stabilized zirconia after sintering is applied on the partially stabilized zirconia.
又、このようにして形成された完全安定化ジルコニア
からなる層の厚さは、10μｍより薄いと焼結過程で白金
等の電極材料が完全安定化ジルコニアとなる層を貫通し
て部分安定化ジルコニアとなる基体に到達してしまい本
発明の効果を十分発揮できず、一方、100μｍより厚い
と基体となる部分安定化ジルコニアの強度に影響を及ぼ
す。When the thickness of the completely stabilized zirconia layer formed in this way is less than 10 μm, the electrode material such as platinum penetrates through the completely stabilized zirconia layer in the sintering process and partially stabilized zirconia. And the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the thickness is more than 100 μm, the strength of the partially stabilized zirconia serving as the substrate is affected.
したがって、完全安定化ジルコニアからなる層の厚さ
は、10〜100μｍであると好ましい。Therefore, the thickness of the layer made of completely stabilized zirconia is preferably 10 to 100 μm.
［作用］ 本発明のジルコニア焼結体素子の製造方法は、焼結後
に部分安定化ジルコニアとなる基体成形体と多孔質電極
パターンとの間に、焼結後に完全安定化ジルコニアとな
る層を形成している。[Operation] In the method for producing a zirconia sintered body element of the present invention, a layer that becomes fully stabilized zirconia after sintering is formed between the base compact and partially porous zirconia after sintering and the porous electrode pattern. doing.
したがって、焼成による電極材料の拡散は焼結後に完
全安定化ジルコニアとなる層に限られる。Therefore, diffusion of the electrode material by firing is limited to a layer which becomes fully stabilized zirconia after sintering.
前述のように完全安定化ジルコニア（立方晶相）は、
白金が拡散しても使用時に他の晶系に転移することがな
く、内部抵抗の経時変化は従来に比べて少なくなる。As described above, fully stabilized zirconia (cubic phase)
Even if the platinum diffuses, it does not transfer to another crystal system during use, and the change over time in the internal resistance is smaller than in the past.
一方、電極材料が拡散しない基体部分は機械強度に優
れる部分安定化ジルコニアを使用している。On the other hand, the base portion in which the electrode material does not diffuse uses partially stabilized zirconia having excellent mechanical strength.
そのため、本発明の製造方法によって得られたジルコ
ニア焼結体素子は、基体を構成する部分安定化ジルコニ
アと、電極と基体との間の完全安定化ジルコニア層との
相乗効果により、強度が高いと共に、内部抵抗の変化の
少ない優れたジルコニア焼結体素子となる。Therefore, the zirconia sintered body element obtained by the production method of the present invention has high strength due to the synergistic effect of the partially stabilized zirconia constituting the base and the fully stabilized zirconia layer between the electrode and the base. Thus, an excellent zirconia sintered body element with little change in internal resistance is obtained.
また、本発明の製造方法によって得られたジルコニア
焼結体素子では、完全安定化ジルコニアの層におけるSi
O2の含有量が、基体部分よりも低くなる。完全安定化ジ
ルコニアの層におけるSiO2の含有量が低いと、２相界点
が多くなり、周囲雰囲気と接する固体電解質の界面の内
部抵抗が低くなり、酸素ガス酸素イオンの反応が速や
かになる。このため、素子の応答性が向上すると共に、
内部抵抗の経時変化が一層少なくなる。Further, in the zirconia sintered body element obtained by the production method of the present invention, the Si layer in the fully stabilized zirconia layer
The O 2 content is lower than the base part. When the content of SiO 2 in the layer of completely stabilized zirconia is low, the two-phase boundary point increases, the internal resistance at the interface of the solid electrolyte in contact with the surrounding atmosphere decreases, and the reaction of oxygen gas oxygen ions is accelerated. For this reason, the response of the element is improved, and
The change with time of the internal resistance is further reduced.
［実施例］ 本発明の一実施例を第１図および第２図にしたがって
説明する。Embodiment An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
本実施例は、酸素検出素子10であるジルコニア焼結体
素子の製造に本発明を適用したものである。In the present embodiment, the present invention is applied to the manufacture of a zirconia sintered body element which is the oxygen detection element 10.
本酸素検出素子10は、第１図の部分破断斜視図のよう
に、連通孔20を有する中空状筒体30に、多孔質の測定ガ
ス側電極40および基準ガス側電極50が形成された部分安
定化ジルコニアからなる固体電解質基体60が捲回された
構造となっている。As shown in the partially cutaway perspective view of FIG. 1, the present oxygen detection element 10 has a portion in which a porous measurement gas side electrode 40 and a reference gas side electrode 50 are formed in a hollow cylindrical body 30 having a communication hole 20. The structure is such that a solid electrolyte substrate 60 made of stabilized zirconia is wound.
そして、電極40,50と固体電解質基体60との間には主
として立方晶相のジルコニアからなる完全安定化ジルコ
ニア層70,80が形成されている。Further, between the electrodes 40, 50 and the solid electrolyte substrate 60, fully stabilized zirconia layers 70, 80 mainly made of cubic zirconia are formed.
又、測定ガス側電極40には、保護層90が積層されてい
る。Further, a protective layer 90 is laminated on the measurement gas side electrode 40.
第２図の分解斜視図に基づいて、本酸素検出素子10の
構成を製造法と共にさらに説明する。Based on the exploded perspective view of FIG. 2, the configuration of the present oxygen detecting element 10 will be further described together with the manufacturing method.
5.5モル％のY2O3で部分安定化される組成に調製さ
れ、８重量％のAl2O3,0.7重量％のSiO2を含むジルコニ
ア粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレード法によ
り、固体電解質基体60となる厚み約0.30〜0.45mm、長さ
100mm、巾40mmのジルコニアグリーンシートを作成す
る。Is prepared with the composition which is partially stabilized with 5.5 mol% of Y 2 O 3, 8 wt% Al 2 O 3, zirconia powder containing SiO 2 of 0.7 wt% is mixed with an organic resin, by a doctor blade method, Approximately 0.30-0.45mm, length to be solid electrolyte substrate 60
Create a zirconia green sheet of 100 mm and width of 40 mm.
８モル％のY2O3で完全安定化される組成に調製さ
れ、1.5重量％のAl2O3,0.2重量％のSiO2を含むジルコニ
ア粉末を有機樹脂と混合したベーストを用いスクリーン
印刷により、完全安定化ジルコニア層70,80となるパタ
ーンを上記ジルコニアグリーンシート上に30μｍの厚さ
に形成する。Prepared to a composition completely stabilized by 8 mol% of Y 2 O 3 , and screen-printed using a base obtained by mixing zirconia powder containing 1.5% by weight of Al 2 O 3 and 0.2% by weight of SiO 2 with an organic resin. Then, a pattern to become the completely stabilized zirconia layers 70 and 80 is formed on the zirconia green sheet to a thickness of 30 μm.
この完全安定化ジルコニア層70,80となるパターン
に重ねて、多孔質の測定ガス側電極40,基準ガス側電極5
0となる電極パターンを、白金を主成分とするペースト
をスクリーン印刷することにより20μｍの厚さに形成す
る。The porous measurement gas side electrode 40 and the reference gas side electrode 5 are superimposed on the pattern to be the completely stabilized zirconia layers 70 and 80.
An electrode pattern that becomes 0 is formed to a thickness of 20 μm by screen printing a paste containing platinum as a main component.
上記測定ガス側電極40の電極パターンに重ねて、白
金粉末を含有するAl2O3ペーストからなり、多孔質の保
護層90となるパターンをスクリーン印刷により約40μｍ
の膜厚で積層する。Overlaid on the electrode pattern of the measurement gas side electrode 40, made of Al 2 O 3 paste containing platinum powder, a pattern to be a porous protective layer 90 by screen printing about 40μm
Are laminated with a film thickness of
上記固体電解質基体60及び測定ガス側電極40となる
電極パターンに重ねて、絶縁層100となるパターンを、
アルミナ粉末と焼結助剤とを有機樹脂と混合したペース
トをスクリーン印刷することにより形成する。Overlaid on the solid electrolyte substrate 60 and the electrode pattern serving as the measurement gas side electrode 40, the pattern serving as the insulating layer 100,
The paste is formed by screen printing a paste in which alumina powder and a sintering aid are mixed with an organic resin.
上記絶縁層100となるパターン上に発熱体110となる
電極パターンを、アルミナ粉末を含む白金ペーストをス
クリーン印刷することにより形成する。An electrode pattern serving as the heating element 110 is formed on the pattern serving as the insulating layer 100 by screen printing a platinum paste containing alumina powder.
上記絶縁層100及び発熱体110となる電極パターンに
重ねて、発熱体110の保護層120となるパターンを、アル
ミナ粉末と焼結助剤とを有機樹脂と混合したペーストを
スクリーン印刷することにより形成する。Overlaid on the insulating layer 100 and the electrode pattern serving as the heating element 110, a pattern serving as the protective layer 120 of the heating element 110 is formed by screen-printing a paste obtained by mixing alumina powder and a sintering aid with an organic resin. I do.
ジルコニアグリーンシートと同じ組成の材料に対
し、有機バインダー25wt％とトルエン、メチルエチルケ
トン（MEK）とを加えてスラリー化し、さらに粘調剤約3
0wt％を加えてペースト状のジルコニア粘性体を調製す
る。To a material having the same composition as the zirconia green sheet, 25 wt% of an organic binder, toluene and methyl ethyl ketone (MEK) are added to form a slurry, and a viscosity modifier of about 3 is added.
By adding 0 wt%, a paste-like zirconia viscous body is prepared.
連通孔20を有するジルコニアの筒体30に、ジルコニ
ア粘性体を塗布し、上記〜の工程で製造された積層
体を捲回固着する。そして、筒体30の一端に蓋140を接
着する。A zirconia viscous body is applied to a zirconia cylindrical body 30 having a communication hole 20, and the laminate manufactured in the above steps (1) to (4) is wound and fixed. Then, the lid 140 is bonded to one end of the cylindrical body 30.
上記で製造されたものを、1450〜1500℃で一体同
時焼成を行い、筒状の酸素検出素子10を得る。The above-produced one is simultaneously fired at 1450 to 1500 ° C. to obtain a tubular oxygen detection element 10.
尚、上記〜で製造される積層体は、１個分づつ製
造してもよいが、複数個分の積層体をまとめて製造した
後に、１個分づつ切断して筒体30に捲回してもよい。In addition, although the laminated body manufactured by the above-mentioned-may be manufactured one by one, after manufacturing a several laminated body collectively, it cuts by one and wound around the cylinder 30, Is also good.
また、完全安定化ジルコニウム層70,80がSiO2、Al2O3
の含有量が少ないと、周囲雰囲気と固体電解質との界面
が十分低い内部抵抗を有し、酸素分子酸素イオンの反
応を速やかに行い、優れた特性のジルコニア焼結体素子
を得ることができ好ましい。Further, the completely stabilized zirconium layers 70 and 80 are made of SiO 2 , Al 2 O 3
Is low, the interface between the ambient atmosphere and the solid electrolyte has a sufficiently low internal resistance, the reaction of oxygen molecules and oxygen ions is quickly performed, and a zirconia sintered body element having excellent characteristics is preferably obtained. .
本実施例の酸素検出素子10における完全安定化ジルコ
ニア層70,80の効果を確認するため、上記酸素検出素子1
0を250℃に連続加熱した時の内部抵抗の経時変化を測定
した。測定結果を第３図に示す。In order to confirm the effect of the fully stabilized zirconia layers 70 and 80 in the oxygen detection element 10 of the present embodiment, the oxygen detection element 1
0 was continuously heated to 250 ° C., and the change with time of the internal resistance was measured. FIG. 3 shows the measurement results.
また、比較例として、完全安定化ジルコニア層を設け
ない以外は、上記酸素検出素子10と同じ構成の酸素検出
素子を作成し、上記と同様にして250℃に加熱したとき
の経時変化を測定した。測定結果を第３図に併せて記
す。Further, as a comparative example, except that the completely stabilized zirconia layer was not provided, an oxygen detection element having the same configuration as that of the oxygen detection element 10 was prepared, and a temporal change when heated to 250 ° C. in the same manner as above was measured. . The measurement results are also shown in FIG.
この実験の結果から、完全安定化ジルコニア層70,80
を設けることによって内部抵抗の経時変化が非常に少な
くなることが確認された。The results of this experiment show that the fully stabilized zirconia layers 70 and 80
It was confirmed that the change of the internal resistance with the lapse of time was extremely reduced by providing.
［発明の効果］ 以上の如く、本発明のジルコニア焼結体素子の製造方
法は、部分安定化ジルコニアとなる基体上に、完全安定
化ジルコニアとなる層を介して電極パターンを形成し、
焼成している。[Effects of the Invention] As described above, the method for producing a zirconia sintered body element of the present invention forms an electrode pattern on a substrate to be partially stabilized zirconia via a layer to be completely stabilized zirconia,
Firing.
そのため、電極材料は完全安定化ジルコニアとなる層
までしか拡散固溶せず、内部抵抗が使用時に変化するこ
とはない。Therefore, the electrode material diffuses and forms a solid solution only up to the layer that becomes completely stabilized zirconia, and the internal resistance does not change during use.
また、基体自体は強度の高い部分安定化ジルコニアを
使用している。Further, the base itself uses partially stabilized zirconia having high strength.
したがって、これらの相乗効果により、十分な強度を
備えると共に、内部抵抗の経時変化の少ない優れた特性
のジルコニア焼結体素子を製造することができる。Therefore, a zirconia sintered body element having a sufficient strength and excellent characteristics with little change with time of the internal resistance can be manufactured by these synergistic effects.
更に、本発明では、焼結後に完全安定化ジルコニアと
なる層におけるSiO2の含有量を、基体成形体より低くし
ているので、応答性が優れ、内部抵抗の経時変化が一層
少ないジルコニア焼結体素子を製造することができる。
なお、SiO2はこの種のジルコニア焼結体素子を製造する
際に、不純物として含有される物質であるが、本発明で
は、完全安定化ジルコニア焼結体の層におけるSiO2の含
有量を少なくして内部抵抗を小さくすると共に、基体部
分におけるSiO2の含有量が完全安定化ジルコニア焼結体
の層におけるSiO2の含有量より多いため、ジルコニア焼
結体として焼結し易くなっており、従って、強度も強い
焼結体を容易に製造することができる。Furthermore, in the present invention, the content of SiO 2 in the layer that becomes fully stabilized zirconia after sintering is lower than that of the base molded body, so that zirconia sintering is excellent in responsiveness and the change in internal resistance with time is smaller. A body element can be manufactured.
Although SiO 2 is a substance contained as an impurity when producing this kind of zirconia sintered body element, in the present invention, the content of SiO 2 in the layer of the fully stabilized zirconia sintered body is reduced. In addition to reducing the internal resistance, the content of SiO 2 in the base portion is larger than the content of SiO 2 in the layer of the fully stabilized zirconia sintered body, so that it is easy to sinter as a zirconia sintered body, Therefore, a sintered body having high strength can be easily manufactured.
第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図は
その分解斜視図、第３図はその効果を説明する線図、第
４図はジルコニア焼結体におけるY2O3の含有量と伸び率
との関係を示す線図である。 10……酸素検出素子（ジルコニア焼結体素子） 60……ジルコニア固体電解質基体（部分安定化ジルコニ
ア） 70,80……完全安定化ジルコニア層 40,50……電極FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of one embodiment of the present invention, FIG. 2 is an exploded perspective view thereof, FIG. 3 is a diagram explaining the effect thereof, and FIG. 4 is Y 2 O 3 in a zirconia sintered body. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the content of elongation and the elongation. 10 ... Oxygen detecting element (zirconia sintered body element) 60 ... Zirconia solid electrolyte base (partially stabilized zirconia) 70,80 ... Completely stabilized zirconia layer 40,50 ... Electrode
フロントページの続き (72)発明者 山農 勝 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−300955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−46548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−200161（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (72) Inventor Masaru Yamanobu 14-18 Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan Special Ceramics Co., Ltd. (56) References JP-A-63-300955 (JP, A) JP-A-59 -46548 (JP, A) JP-A-60-203851 (JP, A) JP-A-60-200161 (JP, A)
Claims (1)
成形体の表裏面に一対の多孔質電極パターンを形成し後
に焼結するジルコニア焼結体素子の製造法であって、 上記基体成形体と多孔質電極パターンとの間に、SiO2の
含有量が上記基体成形体より低く焼結後に完全安定化ジ
ルコニアとなる層を形成した後に、焼結することを特徴
とするジルコニア焼結体素子の製造方法。1. A method for producing a zirconia sintered body element, comprising forming a pair of porous electrode patterns on the front and back surfaces of a base formed body that becomes partially stabilized zirconia after sintering, and thereafter sintering the zirconia sintered body. A zirconia sintered body element, characterized in that after forming a layer which becomes completely stabilized zirconia after sintering, the content of SiO 2 is lower than that of the base compact between the and the porous electrode pattern, and then sintering is performed. Manufacturing method.
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