JP2601406B2 - In-mold coating with improved strength - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この相互参照は、「ポリエステル
−柔軟性ポリマー ブロックコポリマーおよびそれらの
混合物」の名称で1992年１月30日に提出された米国特許
出願ＳＮ 07/828,080 の１部継続出願である。This cross-reference is a continuation-in-part of U.S. Patent Application SN 07 / 828,080 filed January 30, 1992, entitled "Polyester-Flexible Polymer Block Copolymers and Their Mixtures". It is.

【０００２】本願発明はガラス繊維強化ポリエステル樹
脂（ＦＲＰ）成形物または部品のような成形された繊維
強化熱硬化性プラスチックを鋳型内で被覆するのに有用
な強化された熱硬化性鋳型内被覆組成物に関するもので
ある。[0002] The present invention is directed to a reinforced thermoset in-mold coating composition useful for coating molded fiber-reinforced thermoset plastics, such as glass fiber reinforced polyester resin (FRP) moldings or parts, in a mold. It is about things.

【０００３】[0003]

【従来の技術】圧縮成形された熱硬化性ガラス繊維強化
ポリエステル（ＦＲＰ）の主要な欠点はくぼみ、小孔、
表面クラック、波形状およびシンクマークのような表面
の欠陥である。もう１つの欠点は小さい曲げひずみで発
生する可能性がある表面クラックである。BACKGROUND OF THE INVENTION The major disadvantages of compression molded thermoset glass fiber reinforced polyester (FRP) are hollows, small holes,
Surface defects such as surface cracks, corrugations and sync marks. Another disadvantage is surface cracks that can occur with small bending strains.

【０００４】米国特許4,515,710は、遊離基的に硬化し
て熱硬化性基質への良好な接着性、良好な表面平滑性、
および良好な塗装性を有する熱硬化性被覆が形成される
鋳型内被覆組成物を記載している。US Pat. No. 4,515,710 discloses a free radically cured, good adhesion to thermoset substrates, good surface smoothness,
And a coating composition in a mold in which a thermosetting coating having good coatability is formed.

【０００５】米国特許4,242,415は、反応性のアミン末
端液体ポリマー、ビニルモノマーおよび交差結合可能な
エステルウレタン樹脂を含有するもう１つの鋳型内被覆
組成物を記載している。US Pat. No. 4,242,415 describes another in-mold coating composition containing a reactive amine-terminated liquid polymer, a vinyl monomer and a crosslinkable ester urethane resin.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】テレキーリック柔軟性
ポリマーまたは柔軟性断片（Ｂ）を有するＡＢ、ＡＢＡ
またはＡ(ＢＡ)n ブロックコポリマーを有するビニルエ
ステル樹脂組成物を提供することが本発明の目的であ
る。柔軟性断片を有するこれらの組成物はより大きい破
壊ひずみを有しており、そしてその結果被覆部分の変形
後に良好な表面品質を維持する。AB, ABA having a telekeylic flexible polymer or flexible fragment (B)
Alternatively, it is an object of the present invention to provide a vinyl ester resin composition having an A (BA) n block copolymer. These compositions with flexible pieces have a higher breaking strain and as a result maintain good surface quality after deformation of the coated part.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本願発明によれば、ビニ
ルエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、低プロフ
ィール添加剤、カーボンブラックおよび遊離基開始剤か
らなる鋳型内被覆組成物はテレキーリック柔軟性ポリマ
ーまたはＡＢＡ−タイプのブロックコポリマー（その際
Ｂは柔軟性ポリマー断片である）で修正される。これら
の修正剤はより大きい破壊ひずみを鋳型内被覆物に与
え、これは被覆物が被覆部品の加工中および成形部品の
その後の適用において一層耐久性であることを意味す
る。In accordance with the present invention, an in-mold coating composition comprising a vinyl ester resin, an ethylenically unsaturated monomer, a low profile additive, carbon black, and a free radical initiator is provided. Modified with a polymer or an ABA-type block copolymer, where B is a flexible polymer fragment. These modifiers impart greater breaking strain to the in-mold coating, which means that the coating is more durable during processing of the coated part and subsequent application of the molded part.

【０００８】本発明に有用な特別のＡＢＡブロックコポ
リマーは「詳細な説明」の項で記載し、そして一方ＡＢ
Ａおよび／またはテレキーリックポリマーの導入は「詳
細な説明の更なる実施態様」の項で記載する。[0008] Particular ABA block copolymers useful in the present invention are described in the Detailed Description section, while AB
The introduction of A and / or telekeyic polymers is described in the section "Further detailed embodiments".

【０００９】[0009]

【ブロックコポリマーの詳細な説明】本願発明のブロッ
クコポリマーのＢ部分は一般的に任意の柔軟性ポリマー
であることができる。このような柔軟性ポリマーは、約
０℃またはそれ以下、そして好ましくはマイナス20℃以
下のＴgを有する任意のポリマーとして一般的に定義さ
れ、しばしば液体であり、そしてそれらの製造を含めて
当該技術分野および文献で容易に知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE BLOCK COPOLYMER The B portion of the block copolymer of the present invention can generally be any flexible polymer. Such flexible polymers are generally defined as any polymer having a Tg of about 0 ° C. or less, and preferably -20 ° C. or less, are often liquids, and include those made in the art. It is readily known in the field and in the literature.

【００１０】このような柔軟性ポリマーの１つのクラス
は４から12個までの炭素原子、望ましくは４から８個ま
での炭素原子（４または５個の炭素原子が好ましい）を
有する１つまたはそれ以上のモノマーから製造される種
々の共役ジエンである。特定のジエンの例には、ブタジ
エン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエ
ン、ペンタジエン、ヘキサジエン、４,５−ジエチル−
１,３−オクタジエン等があり、ブタジエンおよびイソ
プレンが好ましい。このような共役ジエンの構造は一般
的には、上記した範囲内のＴgを有するようなものであ
る。このようなポリマーは、官能性末端基がヒドロキシ
ル、アミンまたはカルボキシルである１つかまたは２つ
の官能性末端基で終了している。かくして、Ｂブロック
はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル末端柔軟性ポリマ
ー、モノ若しくはジアミン末端柔軟性ポリマー、または
モノ−若しくはジ−カルボキシル末端柔軟性ポリマーで
あることができる。このようなポリマーは当該技術分野
で良く知られておりそしてビーエフグッドリッチ ケミ
カル カンパニー（BFGoodrich Chemical Co.）からハイ
カール（Hycar）（登録商標）の商品名で商業的に入手
可能である。One class of such flexible polymers is one or more having from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms (preferably 4 or 5 carbon atoms). Various conjugated dienes produced from the above monomers. Examples of particular dienes include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, pentadiene, hexadiene, 4,5-diethyl-
There are 1,3-octadiene and the like, butadiene and isoprene are preferred. The structure of such a conjugated diene is generally such that it has a Tg in the range described above. Such polymers terminate with one or two functional end groups whose functional end groups are hydroxyl, amine or carboxyl. Thus, the B block can be a mono- or di-hydroxyl terminated flexible polymer, a mono or diamine terminated flexible polymer, or a mono- or di-carboxyl terminated flexible polymer. Such polymers are well known in the art and are commercially available from BF Goodrich Chemical Co. under the trade name Hycar®.

【００１１】Ｂブロック柔軟性ポリマーのもう１つのク
ラスは、モノ若しくはジ−ヒドロキシル、カルボキシル
またはアミンで終了している種々の水素化ジエンまたは
ポリオレフィンである。このようなポリマー並びにそれ
らの製造は当該技術分野および文献に良く知られてい
る。典型的なジエンポリマーは、４から10個までの炭素
原子を有する１つまたはそれ以上の共役ジエン、例えば
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等から製
造される。ジエンモノマーの重合は典型的には陰イオン
性の開始（例えばジリチウムヒドロカルビル開始剤を用
いて）または例えば、ヒドロキシ末端基も導入する過酸
化水素で開始することによる遊離基重合によって行うこ
とができる。陰イオン性重合の場合には、ＯＨ−末端基
はポリマー性カルボアニオン鎖末端とエチレンオキシド
との反応によって都合良く導入される。これらの技術は
一般的に文献に良く知られている。ヒドロキシ官能性ポ
リジエンは、例えば部分的にまたは実質的に（即ち、不
飽和部分の少なくとも50、70または90パーセント）水素
添加することができ、そして更には当該技術分野および
文献に既知の任意の慣用の方法に従って、完全に水素添
加することができる。１,４−ポリイソプレンのような
種々のジエンポリマーを完全に水素添加したものは別の
エチレン／プロピレン炭化水素ポリマーと等価である。
炭化水素ポリマーは一般的に、約500から15,000まで、
好ましくは約1,000から約8,000までの数平均分子量を有
する。ポリマーは望ましくは室温で液体であるが、約80
℃までの融点を有することができる。好ましいポリマー
は、ポリマー分子（ポリマー単位）当たり２から６個、
好ましくは２から４個のヒドロキシ末端基を有するヒド
ロキシル官能性テレキーリック水素化ジエンポリマーで
ある。Another class of B-block flexible polymers are various hydrogenated dienes or polyolefins terminated with mono- or di-hydroxyls, carboxyls or amines. Such polymers and their preparation are well known in the art and the literature. Typical diene polymers are made from one or more conjugated dienes having from 4 to 10 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, and the like. Polymerization of the diene monomer can typically be performed by anionic initiation (eg, using a dilithium hydrocarbyl initiator) or by free radical polymerization, eg, by initiation with hydrogen peroxide, which also introduces a hydroxy end group. . In the case of anionic polymerization, the OH-end groups are conveniently introduced by reaction of the polymeric carbanion chain ends with ethylene oxide. These techniques are generally well known in the literature. The hydroxy-functional polydienes can be, for example, partially or substantially hydrogenated (ie, at least 50, 70 or 90 percent of the unsaturated moieties), and furthermore, any conventional techniques known in the art and literature. According to the method described above, hydrogenation can be completely performed. Completely hydrogenated various diene polymers such as 1,4-polyisoprene are equivalent to other ethylene / propylene hydrocarbon polymers.
Hydrocarbon polymers are generally from about 500 to 15,000,
Preferably it has a number average molecular weight of from about 1,000 to about 8,000. The polymer is desirably liquid at room temperature,
It can have a melting point up to ° C. Preferred polymers are 2 to 6 per polymer molecule (polymer unit),
Preferably, it is a hydroxyl-functional telechelic hydrogenated diene polymer having 2 to 4 hydroxy end groups.

【００１２】ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン
末端ポリオレフィンは一般的に、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のような２から６個までの炭素原子を有
する１つまたはそれ以上のオレフィンから製造される。
このような官能性ポリオレフィンは、少量（即ち、約50
モルパーセントまで、そして好ましくは20モルパーセン
トまで）のエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼンおよび同様な芳香族モノマー; またはビニ
ルモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニリデンクロリドおよび同様な脂肪族ビニルモ
ノマー; またはヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モ
ノマー、例えば２−ヒドロキシルエチルアクリレートお
よびメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリ
レートおよびメタクリレート並びに同様なヒドロキシア
ルキルアクリレートを使用して製造することもできる。
ポリオレフィンのタイプに関係なく、平均分子当たり１
個かまたは２個のヒドロキシル基を有していなければな
らない。[0012] Hydroxyl, carboxyl or amine terminated polyolefins are generally prepared from one or more olefins having from 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene and the like.
Such functional polyolefins are present in small amounts (i.e., about 50
Mole percent, and preferably up to 20 mole percent) of an ethylenically unsaturated comonomer such as styrene, vinyltoluene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and similar aromatic monomers; or vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, Vinylidene chloride and similar aliphatic vinyl monomers; or hydroxyl-functional ethylenically unsaturated monomers such as 2-hydroxylethyl acrylate and methacrylate, 2-hydroxylpropyl acrylate and methacrylate and similar hydroxyalkyl acrylates. it can.
1 per average molecule, regardless of polyolefin type
It must have one or two hydroxyl groups.

【００１３】特に好ましい水素化ブタジエンポリマー
は、三菱化成（株）によって販売されているポリテール
（Polytail）ＨおよびポリテールＨＡとして商業的に入
手可能であり、そして非常に一般化された構造： （式中、１,２−ブチレン（ｘ）および１,４−ブチレン
（ｙ）断片は任意に分散されそしてこの構造は追加的な
−ＯＨ基を含有することができる）を有する。A particularly preferred hydrogenated butadiene polymer is commercially available as Polytail H and Polytail HA sold by Mitsubishi Kasei Corporation, and has a very generalized structure: Wherein the 1,2-butylene (x) and 1,4-butylene (y) fragments are optionally dispersed and the structure can contain additional -OH groups.

【００１４】更にもう１つのクラスのＢブロック柔軟性
ポリマーは、コポリマーを含有する種々のモノ−若しく
はジ−ヒドロキシル、アミンまたはカルボキシル末端ニ
トリルである。これらのコポリマーは当該技術分野およ
び文献的に周知の慣用の技術に従って製造され、そして
一般的には、１つまたはそれ以上の共役ジエンおよび任
意に１つまたはそれ以上のアクリル酸モノマーまたはア
クリル酸エステルを有する１つまたはそれ以上のアクリ
ロニトリルモノマーまたはそのアルキル誘導体から製造
される。アクリロニトリルモノマーまたはそのアルキル
誘導体の例には、アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリル等のような１から４個までの炭素原子を有するそ
のアルキル誘導体が含まれる。アクリロニトリルまたは
アルキル誘導体モノマーの量は、ニトリル含有コポリマ
ーの総重量に基づいて約１重量パーセントから約50重量
パーセントまで、そして好ましくは約５重量パーセント
から約35重量パーセントまでである。Yet another class of B-block flexible polymers are various mono- or di-hydroxyl, amine or carboxyl terminated nitriles containing copolymers. These copolymers are prepared according to conventional techniques well known in the art and in the literature, and generally comprise one or more conjugated dienes and optionally one or more acrylic acid monomers or esters. Made from one or more acrylonitrile monomers having the formula: Examples of acrylonitrile monomers or alkyl derivatives thereof include alkyl derivatives thereof having 1 to 4 carbon atoms, such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The amount of acrylonitrile or alkyl derivative monomer is from about 1 weight percent to about 50 weight percent, and preferably from about 5 weight percent to about 35 weight percent, based on the total weight of the nitrile-containing copolymer.

【００１５】共役ジエンモノマーは一般的に４から10個
までの炭素原子を有しており、４から６個までの炭素原
子が好ましい。特定の共役ジエンモノマーの例にはブタ
ジエン、イソプレン、ヘキサジエン等がある。このよう
な共役ジエンの量は一般的に、ニトリルゴム形成モノマ
ーの総重量に基づいて約50重量パーセントから約99重量
パーセントまで、そして好ましくは約55重量パーセント
から約75重量パーセントまでである。このようなモノま
たはジ官能性ニトリルゴムは一般的にヒドロキシルかま
たはカルボキシル末端基のいずれかを有するように容易
に製造することができ、そして当該技術分野および文献
に既知であり、そして例えば、商品名ハイカール（登録
商標）でビーエフグッドリッチから商業的に入手可能で
ある。The conjugated diene monomer generally has from 4 to 10 carbon atoms, with 4 to 6 carbon atoms being preferred. Examples of particular conjugated diene monomers include butadiene, isoprene, hexadiene, and the like. The amount of such conjugated dienes is generally from about 50 weight percent to about 99 weight percent, and preferably from about 55 weight percent to about 75 weight percent, based on the total weight of the nitrile rubber-forming monomer. Such mono- or di-functional nitrile rubbers can generally be easily prepared to have either hydroxyl or carboxyl end groups, and are known in the art and literature, and include, for example, Commercially available from BF Goodrich under the name Hikar®.

【００１６】Ｂブロック柔軟性ポリマーの更にもう１つ
のクラスは、８から12個までの炭素原子を有するビニル
置換芳香族と、一般的に４から12個までの炭素原子、望
ましくは４から８個までの炭素原子、そして好ましくは
４または５個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーか
ら製造される種々のコポリマーである。適当な芳香族モ
ノマーの例にはスチレン、アルファメチルスチレン等が
あり、共役ジエンの特定の例にはヘキサジエン、イソプ
レン、ブタジエン等がある。好ましいコポリマーは無作
為的なスチレンブタジエンコポリマーである。スチレン
のようなビニル置換芳香族成分の量は、コポリマーの総
重量に基づいて一般的に約１重量部から約50重量部、そ
して望ましくは約１重量部から約30重量部までである。
モノまたはジ−ヒドロキシル、アミンまたはカルボキシ
ル末端ビニル置換芳香族共役ジエンコポリマーを有する
ようなポリマーの製造は当該技術分野および文献に周知
である。Yet another class of B-block flexible polymers is the vinyl-substituted aromatics having from 8 to 12 carbon atoms, and generally from 4 to 12 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms. Various copolymers made from conjugated diene monomers having up to and preferably 4 or 5 carbon atoms. Examples of suitable aromatic monomers include styrene, alpha methyl styrene, and the like, and specific examples of conjugated dienes include hexadiene, isoprene, butadiene, and the like. The preferred copolymer is a random styrene butadiene copolymer. The amount of the vinyl-substituted aromatic component such as styrene is generally from about 1 to about 50 parts by weight, and preferably from about 1 to about 30 parts by weight, based on the total weight of the copolymer.
The preparation of such polymers having mono- or di-hydroxyl, amine or carboxyl terminated vinyl substituted aromatic conjugated diene copolymers is well known in the art and literature.

【００１７】Ｂブロック柔軟性ポリマーの更にもう１つ
のクラスは、末端がモノ−若しくはジ−ヒドロキシル、
アミンまたはカルボキシルである種々のポリエーテルで
ある。このようなポリエーテルポリオールは一般的に、
プロピレンオキシドのような２から10個までの炭素原子
を有する１個またはそれ以上のアルキレンオキシドを好
ましくは水、グリコール等の存在下で水酸化カリウムの
ような強塩基と反応させて製造される。ポリエーテルポ
リオールはまた、酸触媒を使用してテトラヒドロフラン
またはエピクロロヒドリンを開環重合させて製造するこ
ともできる。使用できるポリエーテルの例は、テトラヒ
ドロフランまたはエポキシド（例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシドまたはエピクロロヒドリン）の重合、または
水、多価アルコール、アンモニア若しくは多官能性アミ
ンのような反応性水素原子を有する出発成分へのエポキ
シド化合物（好ましくはエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド）の単独の、混合物中でのまたは継続した
付加によって製造されるようなものである。上記のモノ
−若しくはジヒドロキシル、アミンまたはカルボキシル
末端ポリエーテル、並びにそれらの製造は当該技術分野
に周知であり、そして商業的に入手可能である。ヒドロ
キシ末端ポリテトラヒドロフランはデュポン（DuPont）
からテレタン（Terethane）として商業的に入手可能で
ある。ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシドはダウケ
ミカル（Dow Chemical）からボラノール（Voranol）と
して商業的に入手可能であり、そしてアミン末端ポリエ
ーテルはテキサコ（Texaco）からジェファミン（Jeffam
ine）として商業的に入手可能である。Yet another class of B-block flexible polymers are mono- or di-hydroxyl terminated,
Various polyethers that are amines or carboxyls. Such polyether polyols are generally
It is prepared by reacting one or more alkylene oxides having from 2 to 10 carbon atoms, such as propylene oxide, with a strong base, such as potassium hydroxide, preferably in the presence of water, glycol and the like. Polyether polyols can also be prepared by ring opening polymerization of tetrahydrofuran or epichlorohydrin using an acid catalyst. Examples of polyethers that can be used include polymerization of tetrahydrofuran or epoxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin), or reactions such as water, polyhydric alcohols, ammonia or multifunctional amines. Such as is produced by alone or in a mixture or by continuous addition of an epoxide compound (preferably ethylene oxide or propylene oxide) to a starting component having a neutral hydrogen atom. The above mono- or dihydroxyl, amine or carboxyl terminated polyethers, and their preparation are well known in the art and are commercially available. Hydroxy-terminated polytetrahydrofuran is DuPont
It is commercially available from Teretan. Hydroxy-terminated polypropylene oxide is commercially available from Dow Chemical as Voranol, and amine-terminated polyethers are available from Jeffam from Texaco.
It is commercially available as ine).

【００１８】Ａブロックのポリエステルは一般的に、10
0または500から2,000または5,000の間の平均分子量を有
する不飽和ポリエステルであり、そしてヒドロキシル、
カルボキシルまたはアミンのような１官能性、またはよ
り望ましくなくは２官能性の末端基を有している。ポリ
エステルは、ダブル金属コンプレックスシアニド触媒を
使用して、環内に２または３個の炭素原子を典型的に有
する一般的に環状のエーテルと不飽和無水物、並びに任
意の飽和無水物を共重合させて製造される。一般的に
は、１,２−エポキシド、オキセタン等のような任意の
環状オキシドを、例えば環内に２個の炭素原子を有しそ
して側鎖に16個までの炭素原子を有する総計18個までの
炭素原子を有する環状エーテルと共に使用することがで
きる。このような環状オキシドモノマーは１つまたはそ
れ以上の脂肪族二重結合を有することもでき、そして好
ましくは１つの脂肪族炭素と炭素の二重結合だけを有す
る。適当な環状オキシドの例には、エチレンオキシド
（１,２−エポキシエタン）、１,２−プロピレンオキシ
ド、１,２−ブテンオキシド、１,２−ヘキセンオキシ
ド、１,２−ドデカンモノオキシド、イソブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、１,２−ペンテンオキシド、
イソペンテンオキシド、１,２−ヘプテンオキシド、ア
リルグリシジルエーテル、イソヘプテンオキシド、１,
２−オクテンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシ
ド、スチレンオキシド、トリルグリシジルエーテル、
１,２−ペンタデセンオキシド、エピクロロヒドリン、
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
一般的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びブチレンオキシドが好ましい。The polyester of the A block is generally 10
An unsaturated polyester having an average molecular weight between 0 or 500 and 2,000 or 5,000, and hydroxyl,
It has a monofunctional or more desirably bifunctional end group such as a carboxyl or amine. Polyesters are copolymerized with a generally cyclic ether having typically 2 or 3 carbon atoms in the ring and an unsaturated anhydride, as well as any saturated anhydride, using a double metal complex cyanide catalyst. It is manufactured. In general, any cyclic oxide, such as 1,2-epoxide, oxetane, etc., can be substituted for up to a total of 18 with up to 16 carbon atoms in the ring and up to 16 carbon atoms in the side chain. Can be used with cyclic ethers having the following carbon atoms: Such cyclic oxide monomers can also have one or more aliphatic double bonds, and preferably have only one aliphatic carbon-carbon double bond. Examples of suitable cyclic oxides include ethylene oxide (1,2-epoxyethane), 1,2-propylene oxide, 1,2-butene oxide, 1,2-hexene oxide, 1,2-dodecane monoxide, isobutylene oxide , Styrene oxide, 1,2-pentene oxide,
Isopentene oxide, 1,2-heptene oxide, allyl glycidyl ether, isoheptene oxide, 1,
2-octene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butadiene monoxide, isoprene monoxide, styrene oxide, tolyl glycidyl ether,
1,2-pentadecene oxide, epichlorohydrin,
Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
Generally, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferred.

【００１９】一般的に５員環無水物、特に98から400の
間の分子量を有する無水物が好ましい。混合無水物並び
に無水物の混合物を使用することができる。好ましい無
水物の例にはマレイン酸、フタール酸、イタコン酸、ナ
ジン酸、メチルナジン酸、ヘキサヒドロフタール酸、コ
ハク酸、テトラヒドロフタール酸、１,２−ナフタレン
ジカルボン酸、１,２−テトラヒドロナフタレンジカル
ボン酸等の無水物がある。更なる例には、水素原子がハ
ロゲン、ヒドロキシルまたはＣ1-18炭素原子アルキル、
アリールまたはアラルキル基で置換されている無水物、
例えば３,４−ジクロロフタール酸、ヘキサクロロジシ
クロヘプタジエンジカルボン（クロレンジン）酸、８−
ヒドロキシル−１,２−ナフタレンジカルボン酸、２,３
−ジメチルマレイン酸、２−オクチル−３−エチルマレ
イン酸、４,５−ジメチルフタール酸、２−フェニルエ
チルマレイン酸、２−トリルマレイン酸等の無水物があ
る。In general, 5-membered ring anhydrides, especially those having a molecular weight between 98 and 400, are preferred. Mixed anhydrides as well as mixtures of anhydrides can be used. Examples of preferred anhydrides include maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-tetrahydronaphthalene There are anhydrides such as dicarboxylic acids. Further examples are hydrogen, halogen, hydroxyl or C1-18 carbon atom alkyl,
An anhydride substituted with an aryl or aralkyl group,
For example, 3,4-dichlorophthalic acid, hexachlorodicycloheptadiene dicarboxylic (chlorendin) acid, 8-
Hydroxyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3
-Anhydrides such as dimethylmaleic acid, 2-octyl-3-ethylmaleic acid, 4,5-dimethylphthalic acid, 2-phenylethylmaleic acid and 2-tolylmaleic acid.

【００２０】上記したように、飽和および不飽和無水物
の混合物を使用することができ、一般的にマレイン酸無
水物が好ましい。このようなポリエステルは当該技術分
野および文献に知られており、そして一般的にダブル金
属シアニドコンプレックス触媒を使用して製造される。
本願発明に適する種々のタイプの不飽和ポリエステルの
製造方法および範囲は米国特許第3,538,043号に記載さ
れており、この特許はそれらの全ての特徴に関して参照
として本願明細書に全部を引用する。例えば、ポリエス
テルＡブロックの製造に適切な触媒には亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートおよびその類似体並びに種々の金属ポル
フィリンがある。反応温度には一般的に、周囲温度から
約130℃までが含まれ、約40から約80℃までが好まし
い。マレイン酸を使用して製造する場合、上記のポリエ
ステルは、シュミドル（Schmidle）およびシュムッカー
（Schmucker）に付与された米国特許第3,576,909号（該
特許はその全ての特徴に関して参照として本願明細書に
全部を引用する）に教示されているようにして、モルホ
リンまたはピペリジンのような種々の慣用のアミンを用
いて異性化してフマレート異性体を生成することができ
る。ヒドロキシルまたはカルボキシル末端基は、単に過
剰のグリコールかまたは酸のいずれかを使用して容易に
得られる。アミン基は一般的に、エチレンジアミン等の
ようなアミン化合物を用いる後反応によって添加され
る。このような特徴は勿論当該技術分野および文献に周
知である。一般的に、このようなポリエステルＡブロッ
クは500を超えるようなかなりの分子量を有している。
本願発明の好ましいエステルはポリ（プロピレンフマレ
ート）である。As mentioned above, mixtures of saturated and unsaturated anhydrides can be used, with maleic anhydride being generally preferred. Such polyesters are known in the art and in the literature, and are generally made using double metal cyanide complex catalysts.
The preparation and scope of the various types of unsaturated polyesters suitable for the present invention are described in U.S. Pat. No. 3,538,043, which is incorporated herein by reference in its entirety for all of its features. For example, suitable catalysts for making polyester A blocks include zinc hexacyanocobaltate and its analogs, as well as various metalloporphyrins. Reaction temperatures generally include from ambient temperature to about 130 ° C, preferably from about 40 to about 80 ° C. When made using maleic acid, the above polyesters are disclosed in U.S. Pat. No. 3,576,909 to Schmidle and Schmucker, which patent is incorporated herein by reference in its entirety for all of its features. The isomerization can be carried out using various conventional amines such as morpholine or piperidine to produce the fumarate isomer, as taught in US Pat. Hydroxyl or carboxyl end groups are readily obtained using simply either an excess of glycol or an acid. Amine groups are generally added by a post-reaction using an amine compound such as ethylene diamine. Such features are, of course, well known in the art and the literature. Generally, such polyester A blocks have a significant molecular weight of over 500.
The preferred ester of the present invention is poly (propylene fumarate).

【００２１】単官能性末端不飽和ポリエステルＡブロッ
クをＢブロック柔軟性ポリマーと反応させるとブロック
コポリマーが得られる。柔軟性Ｂブロックが単官能性末
端である場合、ＡＢタイプのブロックコポリマーが形成
される。柔軟性Ｂブロックが２官能性末端ポリマーであ
る場合、ＡＢＡタイプのブロックコポリマーが形成され
る。しかし乍ら、２官能性末端ポリエステルＡブロック
を２官能性末端柔軟性Ｂブロックと共に使用する場合、
ＡＢＡのタイプのブロックコポリマーが、一般的には少
量のＡ(ＢＡ)n（式中、ｎは２から５である）タイプの
ブロックコポリマーと一緒に生成される。典型的には、
このような混合物は主要量、即ち少なくとも50パーセン
ト、そしてしばしば少なくとも70、80または更には90重
量パーセントのＡＢＡブロックコポリマーを含有してい
る。The reaction of the monofunctional terminally unsaturated polyester A block with the B block flexible polymer results in a block copolymer. When the flexible B block is a monofunctional end, an AB type block copolymer is formed. If the flexible B block is a bifunctional terminal polymer, an ABA type block copolymer is formed. However, when a bifunctional terminal polyester A block is used with a bifunctional terminal flexible B block,
Block copolymers of the ABA type are generally produced together with small amounts of block copolymers of the type A (BA) n, where n is from 2 to 5. Typically,
Such mixtures contain a major amount, ie, at least 50 percent, and often at least 70, 80 or even 90 percent by weight of the ABA block copolymer.

【００２２】柔軟性ポリエステルＢブロックがヒドロキ
シルで終了しているとき、望ましくは不飽和ポリエステ
ルＡブロックは単官能性かまたは望ましくなくは２官能
性の末端酸末端基を有しているので、エステル反応が生
起しそしてエステル結合が形成される。同様に、柔軟性
ポリマーＢブロックがカルボキシル末端基を有している
場合、不飽和ポリエステルＡブロック末端基は望ましく
はヒドロキシルであるので、エステル結合を形成するこ
とができる。いずれの場合にも、慣用のエステル化反応
は当該技術分野に周知の方法で実施される。最終の結果
はブロック間にエステル結合を有するＡＢまたはＡＢＡ
ブロックポリマーおよび多分少量のＡ(ＢＡ)n ブロック
コポリマーの形成である。When the flexible polyester B block is terminated with hydroxyl, the ester reaction is preferably carried out because the unsaturated polyester A block has a monofunctional or undesirably bifunctional terminal acid end group. Occurs and an ester bond is formed. Similarly, when the flexible polymer B block has a carboxyl end group, the unsaturated polyester A block end group is desirably hydroxyl, so that an ester bond can be formed. In each case, conventional esterification reactions are performed in a manner well known in the art. The final result is AB or ABA having an ester bond between the blocks.
The formation of a block polymer and possibly a small amount of an A (BA) n block copolymer.

【００２３】柔軟性Ｂブロックがアミンで終了している
場合、望ましくはポリエステルＡブロックはモノカルボ
ン酸官能性末端基を有している。このような反応は慣用
の方法で実施され、そしてアミド結合が生じる。或い
は、ポリエステルＡブロックがアミンで終了している場
合、ジイソシアネートはモノ−またはジ−ヒドロキシル
末端Ｂブロックと反応することができ、その結果、アミ
ン末端Ａブロックとの反応生成物はウレア結合を生じ
る。If the flexible B block is terminated with an amine, desirably the polyester A block has monocarboxylic acid functional end groups. Such a reaction is carried out in a conventional manner, and an amide bond is formed. Alternatively, if the polyester A block is terminated with an amine, the diisocyanate can react with a mono- or di-hydroxyl terminated B block, such that the reaction product with the amine terminated A block produces a urea linkage.

【００２４】「Ａ」ブロックと「Ｂ」ブロックの間に形
成される結合のタイプに関係なく、このような結合を形
成させる反応条件は当該技術分野および文献に周知であ
り、そして新規なブロックコポリマーを形成させる。反
応条件等を含めたこのような反応並びに以下に記載する
結合反応はアドバンスド オーガニック ケミストリー
（Advanced Organic Chemistry）、反応、機構および構
造（Reactions, Mechanisms, and Structures）、J.マ
ーチ（March）、第２版、ニューヨーク州ニューヨーク
マックグローヒル、1977年、に一層十分に特定されてお
り、この文献はそれ以後の版を含めて参照として全部を
引用する。Regardless of the type of bond formed between the "A" and "B" blocks, the reaction conditions for forming such a bond are well known in the art and in the literature, and the novel block copolymers Is formed. Such reactions, including reaction conditions, etc., and the coupling reactions described below are described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, J. March, Second Edition. Edition, New York, McGraw-Hill, New York, 1977, which is incorporated by reference in its entirety, including subsequent editions.

【００２５】ＡおよびＢのタイプのブロックは典型的に
は、一緒に反応させられる予め形成されたポリマーであ
りそしてＡブロックまたはＢブロックのその場での重合
は生起しないと理解すべきである。換言すれば、本願発
明は、Ａブロックの分子量が約500または600から約5,00
0までであるとき、その場での重合がないかまたは存在
しているブロックでのこれらブロックの１つの重合がな
い。It should be understood that blocks of the A and B types are typically preformed polymers that are reacted together and that no in situ polymerization of the A or B blocks occurs. In other words, the present invention provides that the molecular weight of the A block is from about 500 or 600 to about 5,000.
When it is up to 0, there is no polymerization in situ or there is no polymerization of one of these blocks in the existing block.

【００２６】例えば約100から約500または600までのよ
うな非常に低分子量のポリエステルＡ断片を使用するこ
とも本願発明の範囲内であり、その際エステル断片また
はＡブロックは、１つまたは２,３のジカルボン酸無水
物と環状オキシド分子、例えばマレイン酸無水物とプロ
ピレンオキシドのその場での反応にすぎない。好ましく
は、柔軟性Ｂブロックはヒドロキシルで終了している。
このような低分子量のポリエステルＡブロックからは、
高比率または量の柔軟性ポリマーＡブロックを有するブ
ロックコポリマーが生じる。It is also within the scope of the invention to use polyester A fragments of very low molecular weight, for example from about 100 to about 500 or 600, wherein the ester fragment or A block is one or two, It is merely an in situ reaction of the dicarboxylic anhydride of 3 with a cyclic oxide molecule, such as maleic anhydride and propylene oxide. Preferably, the flexible B block is terminated with hydroxyl.
From such a low molecular weight polyester A block,
A block copolymer having a high proportion or amount of flexible polymer A blocks results.

【００２７】このような低分子量のＡ断片またはブロッ
クを製造することは、ヒドロキシ末端柔軟性Ｂ断片を環
状無水物およびプロピレンオキシドと直接反応させるの
に有利である。この反応に適する触媒には上記のダブル
金属シアニドコンプレックス並びに種々のチタネートお
よびジブチルスズオキシドのようなアルキル置換スズ化
合物がある。このような低分子量のＡ断片を製造するの
に好ましい無水物はマレイン酸、テトラヒドロフタール
酸、イタコン酸、ナジン酸、メチルナジン酸等のような
不飽和を有しているが、不飽和および飽和環状無水物の
混合物を使用することもできる。一般的に、任意の環状
酸化物を使用することができ、エチレンおよびプロピレ
ンオキシドが好ましい。Producing such low molecular weight A fragments or blocks is advantageous for reacting the hydroxy-terminated flexible B fragment directly with cyclic anhydride and propylene oxide. Suitable catalysts for this reaction include the double metal cyanide complexes described above and various titanates and alkyl-substituted tin compounds such as dibutyltin oxide. Preferred anhydrides for producing such low molecular weight A fragments have unsaturations such as maleic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, etc. Mixtures of cyclic anhydrides can also be used. Generally, any cyclic oxide can be used, with ethylene and propylene oxide being preferred.

【００２８】本願発明の好ましい実施態様によれば、柔
軟性ポリマーＢブロックはヒドロキシルで終了しており
そしてポリイソシアネートを使用してモノヒドロキシル
末端の不飽和ポリエステルＡブロックと反応させられ
て、500または600の最小分子量を有するブロックコポリ
マーが得られる。即ち、ポリイソシアネートは柔軟性ポ
リマーＢブロックのヒドロキシル末端基と反応して遊離
のイソシアネート基を放出し、そしてこの基がその後不
飽和ポリエステルＡブロックのヒドロキシル末端基と反
応する。一般的に使用できるポリイソシアネートの例
は、式 Ｒ(ＮＣＯ)n （式中、ｎは一般的に約２である（即ち、ジイソシアネ
ート）が、混合物を使用するときにはこれは僅かにより
大きいかまたはより少ないことができる）を有する。Ｒ
は約２から約20個までの炭素原子（約６から約15個まで
の炭素原子が好ましい）を有する脂肪族または約６から
約20個までの炭素原子（約６から約15個までの炭素原子
が好ましい）を有するアルキル置換芳香族を有する芳香
族、またはそれらの組合せである。適当なジイソシアネ
ートの例には１,６−ジイソシアネートヘキサン、２,
２,４−および／または２,４,４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ｐ−およびｍ−テトラメチル
キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４,４−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、４,４−メ
チレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−およ
びｍ−フェニレンジイソシアネート、２,４−および／
または２,６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジュレン−１,４−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソプロピレン−ビス−
（ｐ−フェニルイソシアネート）およびスルフォン−ビ
ス−（ｐ−フェニルイソシアネート）がある。低分子
量、即ち300未満のジオール、エステルジオールまたは
ジアミンをジイソシアネートでキャップ化して製造され
るジイソシアネート、例えば１モルの１,４−ブタンジ
オールまたはビス−（４−ヒドロキシブチル）−サクシ
ネート（分子量＝262）と２モルのヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの反応生成物も有用である。ＴＤＩおよ
びＩＰＤＩは本願明細書の以下に記載する理由により好
ましい。ジイソシアネートとヒドロキシル末端柔軟性ポ
リマーＢブロックとの反応は窒素のような不活性雰囲気
中周囲温度で30℃までで、望ましくはウレタン触媒の存
在下で実施される。このような触媒は当該技術分野並び
に文献に知られており、そして一般的に種々のカルボン
酸第一スズ、例えば酢酸第一スズ、オクタン酸第一ス
ズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等; カル
ボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセ
テート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジ
ラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテー
ト等のようなスズ化合物が含まれる。同様に、トリアル
キルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシドまたは
ジアルキルスズクロリドを使用することができる。代替
物としてまたは上記スズ化合物に加えて、トリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン
およびテトラメチルブタンジアミンのような種々の三級
アミンを使用することができる。スズ触媒は、これを使
用するときには、プレポリマー100部当たり一般的に0.5
重量部またはそれ以下、即ち約0.01から0.5重量部の量
で使用される。三級アミン触媒は、これを使用するとき
には、プレポリマー100部当たり0.01から約５重量部の
量で使用することができる。According to a preferred embodiment of the present invention, the flexible polymer B block is hydroxyl terminated and reacted with a monohydroxyl terminated unsaturated polyester A block using a polyisocyanate to form a 500 or 600 Is obtained. That is, the polyisocyanate reacts with the hydroxyl end groups of the flexible polymer B block to release free isocyanate groups, which subsequently react with the hydroxyl end groups of the unsaturated polyester A block. Examples of commonly used polyisocyanates include those of the formula R (NCO) n, where n is generally about 2 (ie, diisocyanate), but when using mixtures this may be slightly larger or Can be less). R
Is aliphatic having about 2 to about 20 carbon atoms (preferably about 6 to about 15 carbon atoms) or about 6 to about 20 carbon atoms (about 6 to about 15 carbon atoms). (Preferably an atom), or an aromatic having an alkyl-substituted aromatic, or a combination thereof. Examples of suitable diisocyanates include 1,6-diisocyanatohexane, 2,
2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p- and m-tetramethylxylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-
4,4-diisocyanate (hydrogenated MDI), 4,4-methylenediphenyl isocyanate (MDI), p- and m-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or
Or 2,6-toluene diisocyanate (TDI),
Dulen-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), isopropylene-bis-
(P-phenylisocyanate) and sulfone-bis- (p-phenylisocyanate). Diisocyanates prepared by capping low molecular weight, less than 300, diols, ester diols or diamines with diisocyanates, such as 1 mole of 1,4-butanediol or bis- (4-hydroxybutyl) -succinate (molecular weight = 262) Also useful are the products of the reaction of benzene with 2 moles of hexamethylene diisocyanate. TDI and IPDI are preferred for the reasons described hereinafter. The reaction of the diisocyanate with the hydroxyl-terminated flexible polymer B block is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen at ambient temperature up to 30 ° C, preferably in the presence of a urethane catalyst. Such catalysts are known in the art as well as in the literature, and generally include various stannous carboxylate salts, such as stannous acetate, stannous octoate, stannous laurate, stannous oleate. Tin and the like; dialkyltin salts of carboxylic acids, including tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, dilauryltin diacetate, dioctyltin diacetate, and the like. It is. Similarly, trialkyltin hydroxide, dialkyltin oxide or dialkyltin chloride can be used. As a substitute or in addition to the tin compounds described above, various tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, triethylenediamine and tetramethylbutanediamine can be used. Tin catalyst is typically used at 0.5 to 100 parts of prepolymer when used.
It is used in parts by weight or less, ie, about 0.01 to 0.5 parts by weight. Tertiary amine catalysts, when used, can be used in amounts of 0.01 to about 5 parts by weight per 100 parts of prepolymer.

【００２９】ジイソシアネートとモノ−またはジ−ヒド
ロキシル末端柔軟性ポリマーＢブロックとの反応が別々
に、即ちモノ−またはジ−ヒドロキシル官能性不飽和ポ
リエステルＡブロックの存在下でなく、非存在下でかま
たは該ブロックと関係なく生起することが本願発明の重
要な特徴である。このことによって、ブロック断片を有
する無作為のコポリマーが生成しないことが保証され
る。更に、２つのイソシアネート末端基に関して示差的
反応速度を有するジイソシアネート触媒を使用すること
が本願発明のもう１つの重要な特徴である。これは、基
の１つだけがヒドロキシル末端柔軟性Ｂブロックと反応
しそして残りの単位は一般的に、その後モノヒドロキシ
ル末端ポリエステルＡブロックが反応するまで反応しな
いままである。この理由により、ＴＤＩおよびＩＰＤＩ
が好ましい。使用されるジイソシアネートの量は一般的
に、柔軟性Ｂブロック中のヒドロキシル基と同等の量で
あり、そしてそれ故約0.8から約1.2まで、そして望まし
くは約0.9から約1.1までと同等の比である。同様に、ポ
リエステルブロックＡの量は一般的に、柔軟性Ｂブロッ
クのウレタン結合と同等の量であり、Ｂブロック当たり
１つの結合または２つの結合である。The reaction of the diisocyanate with the mono- or di-hydroxyl terminated flexible polymer B block is carried out separately, ie in the absence, but not in the presence, of the mono- or di-hydroxyl-functional unsaturated polyester A block or It is an important feature of the present invention that it occurs independently of the block. This ensures that no random copolymers with block fragments are formed. Furthermore, it is another important feature of the present invention to use a diisocyanate catalyst having a differential reaction rate with respect to the two isocyanate end groups. This means that only one of the groups has reacted with the hydroxyl-terminated flexible B block and the remaining units generally remain unreacted until the subsequent monohydroxyl-terminated polyester A block has reacted. For this reason, TDI and IPDI
Is preferred. The amount of diisocyanate used will generally be equivalent to the hydroxyl groups in the flexible B block, and therefore in a ratio equivalent to about 0.8 to about 1.2, and desirably about 0.9 to about 1.1. is there. Similarly, the amount of polyester block A is generally equivalent to the urethane bonds of the flexible B block, one or two bonds per B block.

【００３０】次に、モノ−またはジ−ヒドロキシル末端
の不飽和ポリエステルＡブロックは続いてウレタン末端
柔軟性ポリマーＢブロックを含有する容器または溶液に
加えられ、そして当該技術分野および文献に良く知られ
た慣用の方法で上記Ｂブロックと反応させられる。この
結果はポリエステルＡブロックと柔軟性ポリエステルＢ
ブロックとの間のウレタン結合である。Next, the mono- or di-hydroxyl terminated unsaturated polyester A block is subsequently added to the container or solution containing the urethane terminated flexible polymer B block and is well known in the art and literature. It is reacted with the B block in a conventional manner. The result is a polyester A block and a flexible polyester B
Urethane bond between the block.

【００３１】ウレタン反応経路を使用する明確な利点
は、副反応を最小にする低温反応を実施することができ
そして反応生成物から除去しなければならない未反応化
合物が残らないということである。A distinct advantage of using the urethane reaction route is that low temperature reactions that minimize side reactions can be performed and that there is no unreacted compound that must be removed from the reaction product.

【００３２】大量のＡＢブロックコポリマーを含有する
ブロックコポリマーの混合物を製造するもう１つの方法
は遊離のＮＣＯ基を有するジイソシアネート末端柔軟性
ポリマーＢブロックを概ね当量の低分子量アルコールと
反応させそしてその後続いて生成物を概ね当量の官能性
末端不飽和ポリエステルＡブロックと反応させることで
ある。柔軟性ポリマーＢブロックはアルコールで終了し
た末端基、未反応ウレタン末端基、またはそれらの両方
の混合物を含有する。低分子量アルコールはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノール等であることができる。低分子量飽
和アルコールの代わりに、ヒドロキシ−スチレン、ヒド
ロキシ−エチル−アクリレート、メタクリレートまたは
アリルアルコールのようなエチレン性不飽和重合可能基
を有する官能性化合物を使用することができる。Another method of preparing a mixture of block copolymers containing a large amount of AB block copolymer is to react a diisocyanate-terminated flexible polymer B block having free NCO groups with a generally equivalent amount of a low molecular weight alcohol and subsequently reacting The reaction of the product with approximately equivalent amounts of a functionally terminally unsaturated polyester A block. The flexible polymer B block contains alcohol terminated end groups, unreacted urethane end groups, or a mixture of both. The low molecular weight alcohol can be methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol and the like. Instead of low molecular weight saturated alcohols, functional compounds having ethylenically unsaturated polymerizable groups such as hydroxy-styrene, hydroxy-ethyl-acrylate, methacrylate or allyl alcohol can be used.

【００３３】もう１つの好ましい実施態様は、上記した
ようなヒドロキシル末端Ｂブロックと環状不飽和無水物
およびアルカレンオキシドとの反応に係わる低分子量Ａ
ブロックの製造に関するものである。飽和および不飽和
無水物の混合物も使用することができる。Another preferred embodiment is a low molecular weight A which involves the reaction of a hydroxyl-terminated B block with a cyclic unsaturated anhydride and alkenalene oxide as described above.
It relates to the manufacture of blocks. Mixtures of saturated and unsaturated anhydrides can also be used.

【００３４】本願発明のもう１つの特徴は上記したＡ
Ｂ、若しくはＡＢＡ、またはＡ(ＢＡ)n ブロックコポリ
マーを硬化させ得ることである。エチレン性不飽和化合
物、例えばビニルまたはアリル化合物のような慣用の化
合物と慣用の遊離基触媒を使用して硬化を生起させるこ
とができる。エチレン性不飽和化合物の例にはスチレン
（好ましい化合物）、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等; アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル（その際、エステル部は１から10
個までの炭素原子を有するアルキルである）、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等がある。他の不飽和モノマーには、ビニルアセテー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ビニル
プロピオネート、トリアリルシアヌレート等並びにそれ
らの混合物がある。ブロックコポリマーの100重量部に
基づく上記化合物の量は一般的に約１から約500重量部
まで、そして望ましくは約１から約100重量部までで変
動させることができる。遊離基開始剤には、有機過酸化
物およびヒドロペルオキシド、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、パラ
メンタンヒドロペルオキシド等(これらは単独でまたは
酸化還元系と共に使用される); ジアゾ化合物、例えば
アゾビスイソブチロニトリル等; 過硫酸塩、例えば過硫
酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム（これらは
単独でまたは酸化還元系と共に使用される); 感光剤、
例えばベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、有機
ジアゾ等と共に紫外線の使用を含めることができる。Another feature of the present invention is the aforementioned A
B or ABA or A (BA) n block copolymer can be cured. Curing can be effected using conventional compounds such as ethylenically unsaturated compounds, for example vinyl or allylic compounds, and conventional free radical catalysts. Examples of the ethylenically unsaturated compound include styrene (preferred compound), vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like; acrylates and methacrylates (where the ester portion is 1 to 10
Alkyl having up to carbon atoms), for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and the like. Other unsaturated monomers include vinyl acetate, diallyl maleate, diallyl fumarate, vinyl propionate, triallyl cyanurate, and the like, and mixtures thereof. The amount of the compound, based on 100 parts by weight of the block copolymer, can generally vary from about 1 to about 500 parts by weight, and desirably from about 1 to about 100 parts by weight. Free radical initiators include organic peroxides and hydroperoxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like (which are used alone or with redox systems); diazo compounds Persulfates such as sodium, potassium and ammonium persulfate (which may be used alone or with redox systems); photosensitizers, such as azobisisobutyronitrile, etc.
For example, the use of ultraviolet light with benzophenone, triphenylphosphine, organic diazo, and the like can be included.

【００３５】本発明は、不飽和ポリエステルでブロック
した柔軟性ポリマー組成物の製造を記載する以下の実施
例を参照して理解されよう。The present invention will be understood with reference to the following examples which describe the preparation of flexible polymer compositions blocked with unsaturated polyester.

【００３６】[0036]

【実施例】【Example】

実施例１ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエ
ン）−ｂ−ポリ（プロピレンフマレート）トリブロック 温度計、加熱マントルおよび撹拌機を備えた１Ｌの樹脂
ケトル中に、203ｇ（70ミリモルの−ＯＨ）のＢＦＧハ
イカール（登録商標）2,000X169（ジヒドロキシ末端ポ
リブタジエン）、263ｇのスチレン、15.7ｇ（141ミリモ
ルの総−ＮＣＯ）のイソホロンジイソシアネート、2.3
ｇのステアリン酸亜鉛、および1.4ｇのＤＡＢＣＯ（登
録商標）Ｔ９触媒を加えた。材料は窒素下で完全に混合
し、そして70℃に加温した。２時間後、モノヒドロキシ
不飽和ポリエステル（ポリプロピレンフマレート、分子
量850）のスチレン溶液中80パーセントの固形物80ｇ（7
0ミリモルの−ＯＨ）を、ジアリルフタレート中10パー
セントのベンゾキノン2.5ｇおよびＤＡＢＣＯ（登録商
標）Ｔ９触媒0.5ｇと一緒に反応混合物に加えた。３時
間後、反応混合物を室温に冷却し、そして溶液を適当な
容器に注いだ。トリブロックは3.2対1.0の柔軟性ポリマ
ー対不飽和ポリエステルの重量比を有しておりそしてス
チレン中50パーセントの固形物を有している。Example 1 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene) -b-poly (propylene fumarate) triblock In a 1 L resin kettle equipped with thermometer, heating mantle and stirrer, 203 g (70 mmol) -OH), BFG Hycal® 2,000 X 169 (dihydroxy terminated polybutadiene), 263 g styrene, 15.7 g (141 mmol total -NCO) isophorone diisocyanate, 2.3 g
g zinc stearate and 1.4 g DABCO® T9 catalyst were added. The materials were mixed thoroughly under nitrogen and warmed to 70 ° C. After 2 hours, 80 g (7%) of 80% solids in a styrene solution of monohydroxy unsaturated polyester (polypropylene fumarate, molecular weight 850).
0 mmol -OH) was added to the reaction mixture along with 2.5 g of 10 percent benzoquinone in diallyl phthalate and 0.5 g of DABCO® T9 catalyst. After 3 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and the solution was poured into a suitable container. The triblock has a flexible polymer to unsaturated polyester weight ratio of 3.2 to 1.0 and has 50 percent solids in styrene.

【００３７】実施例２ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエン
−ＣＯ−アクリロニトリル）−ポリ（プロピレンフマレ
ート）トリブロック 上記のトリブロックは、600ｇ（370ミリモルの−ＯＨ）
のハイカール（登録商標）1300X34（ジヒドロキシ末端
ポリ（ブタジエン−ＣＯ−アクリロニトリル）、26パー
セントのＡＮ含量）および480ｇのスチレンを、上記し
たようにして２Ｌの樹脂ケトルに入れ、これを窒素下で
一夜撹拌して溶解させて調製した。次に、この撹拌溶液
に52ｇ（600ミリモルの総−ＮＣＯ）のトルエンジイソ
シアネートおよび2.0ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ12
触媒を加えた。この混合物を１時間半撹拌し、この間温
度を37℃に上げ、次にモノヒドロキシ不飽和ポリエステ
ル（ポリプロピレンフマレート、分子量約1600）のスチ
レン溶液中80パーセントの固形物675ｇ（350ミリモルの
−ＯＨ）を加えた。この混合物は６時間撹拌し乍ら37℃
に保ち、そしてその後容器に注いだ。トリブロックは1.
1対1.0の柔軟性ポリマー対不飽和ポリエステルの重量比
を有しており、そしてスチレン中65パーセントの固形物
を有していた。Example 2 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene-CO-acrylonitrile) -poly (propylene fumarate) triblock The above triblock is 600 g (370 mmol of -OH).
1300X34 (dihydroxy-terminated poly (butadiene-CO-acrylonitrile), 26% AN content) and 480 g of styrene were placed in a 2 L resin kettle as described above and this was stirred under nitrogen overnight. And dissolved. Next, 52 g (600 mmol total-NCO) of toluene diisocyanate and 2.0 g of DABCO® T12 were added to the stirred solution.
The catalyst was added. The mixture is stirred for one and a half hours, during which time the temperature is raised to 37 DEG C. and then 675 g (350 mmole -OH) of an 80 percent solid in a styrene solution of the monohydroxy unsaturated polyester (polypropylene fumarate, molecular weight about 1600). Was added. The mixture is stirred at 37 ° C. for 6 hours.
And then poured into containers. Triblock 1.
It had a weight ratio of flexible polymer to unsaturated polyester of 1 to 1.0 and had 65 percent solids in styrene.

【００３８】実施例３ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエ
ン）ブロックコポリマー 上記のブロックコポリマーは、200ｇ（70ミリモルの−
ＯＨ）のハイカール（登録商標）2,000X169を234ｇのス
チレン、12.5ｇ（113ミリモルの総−ＮＣＯ）のイソホ
ロンジイソシアネート、2.0ｇのステアリン酸亜鉛、お
よび2.0ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ９触媒と一緒
に、１Ｌの樹脂ケトルに入れて調製した。この出発材料
を窒素下で完全に混合し、そして次に70℃に加熱した。
90分後、1.7ｇ（28ミリモルの−ＯＨ）のｎ−プロパノ
ールを加え、そして2.5時間後、モノヒドロキシ不飽和
ポリエステル（ポリプロピレンフマレート、分子量約14
00）のスチレン溶液中80パーセントの固形物36ｇ（32ミ
リモル）を加えた。この混合物を更に３時間撹拌し、次
に冷却しそして適当な容器に移した。ブロックコポリマ
ーは7.0対1.0の柔軟性ポリマー対不飽和ポリエステルの
重量比を有しており、そしてスチレン中53パーセントの
固形物を有していた。この組成物は大量のＡＢブロック
を含有する混合物であった。Example 3 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene) block copolymer 200 g (70 mmol of-
OH) together with 234 g of styrene, 12.5 g (113 mmol total-NCO) of isophorone diisocyanate, 2.0 g of zinc stearate, and 2.0 g of DABCO® T9 catalyst Prepared in a 1 L resin kettle. The starting material was mixed thoroughly under nitrogen and then heated to 70 ° C.
After 90 minutes, 1.7 g (28 mmol -OH) of n-propanol were added and after 2.5 hours, a monohydroxy unsaturated polyester (polypropylene fumarate, molecular weight approx.
36 g (32 mmol) of an 80 percent solid in a styrene solution of (00) was added. The mixture was stirred for a further 3 hours, then cooled and transferred to a suitable container. The block copolymer had a weight ratio of flexible polymer to unsaturated polyester of 7.0 to 1.0, and had 53 percent solids in styrene. This composition was a mixture containing a large amount of AB blocks.

【００３９】実施例４ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエン
−ＣＯ−アクリロニトリル）ブロックコポリマー 上記のブロックコポリマーは、361ｇ（225ミリモルの−
ＯＨ）のハイカール（登録商標）1300X34およびジヒド
ロキシ不飽和ポリエステル（ポリプロピレンフマレー
ト、分子量約1400）のスチレン溶液中80パーセントの固
形物175ｇ（210ミリモルの総−ＯＨ）を用い、これらを
真空下110℃で90分間完全に混合して上記したようにし
て１Ｌの樹脂ケトル中で調製した。この混合物を窒素下
で80℃に冷却し、そして21.6ｇ（250ミリモルの総−Ｎ
ＣＯ）のＴＤＩを加え、続いて10分間撹拌した。ＤＡＢ
ＣＯ（登録商標）Ｔ−12触媒（0.8ｇ）を加えると、粘
度が直ぐに上昇した。１時間撹拌を続け、そして混合物
を50℃に冷却し、続いて531ｇのスチレンを加えた。溶
液を適当な容器に移した。この添加物の柔軟性ポリマー
対不飽和ポリマーの重量比は2.6対1.0であり、そして溶
液はスチレン中48パーセントの固形物を有していた。こ
の組成物はＡ(ＢＡ)n ブロックコポリマーを含有する混
合物であった。Example 4 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene-CO-acrylonitrile) block copolymer 361 g (225 mmol of-
OH) in a styrene solution of 80% solids in a styrene solution of a dihydroxy unsaturated polyester (polypropylene fumarate, molecular weight about 1400) (210 mmol total -OH), and these are heated to 110 DEG C. under vacuum. And mixed thoroughly for 90 minutes in a 1 L resin kettle as described above. The mixture was cooled to 80 ° C. under nitrogen and 21.6 g (250 mmol total-N
CO) was added followed by stirring for 10 minutes. DAB
Addition of the CO.RTM. T-12 catalyst (0.8 g) immediately increased the viscosity. Stirring was continued for 1 hour and the mixture was cooled to 50 ° C., followed by the addition of 531 g of styrene. The solution was transferred to a suitable container. The weight ratio of flexible polymer to unsaturated polymer of this additive was 2.6 to 1.0, and the solution had 48 percent solids in styrene. This composition was a mixture containing the A (BA) n block copolymer.

【００４０】実施例５ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエン
−ＣＯ−アクリロニトリル）ブロックコポリマー 上記のブロックコポリマーは、189ｇのハイカール（登
録商標）1300X31（ジカルボキシ末端のポリブタジエン
−ＣＯ−アクリロニトリル、10パーセントのＡＮ含量;
48.5重量パーセント、91.5ｇ、51ミリモルのカルボキシ
ル）およびジヒドロキシ末端ポリプロピレンフマレート
（分子量1300; 51.5パーセント、97.5ｇ、150ミリモル
の−ＯＨ）を500mlの樹脂ケトルに入れて調製した。こ
のケトルを真空下150から160℃で２時間加熱して水を除
いた。生成物を適当な容器に移した。このブロックポリ
マーは0.9対1.0の柔軟性ポリマー対不飽和ポリエステル
の重量比を有していた。この組成物はＡＢＡブロックコ
ポリマーを含有していた。Example 5 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene-CO-acrylonitrile) block copolymer The above block copolymer was prepared by mixing 189 g of Hycal® 1300X31 (dicarboxy-terminated polybutadiene-CO-acrylonitrile, 10% AN content;
48.5 weight percent, 91.5 g, 51 mmol carboxyl) and dihydroxy-terminated polypropylene fumarate (MW 1300; 51.5 percent, 97.5 g, 150 mmol -OH) were prepared in a 500 ml resin kettle. The kettle was heated under vacuum at 150-160 ° C. for 2 hours to remove water. The product was transferred to a suitable container. The block polymer had a weight ratio of flexible polymer to unsaturated polyester of 0.9 to 1.0. This composition contained an ABA block copolymer.

【００４１】実施例６ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエン
−ＣＯ−アクリロニトリル）ブロックコポリマー 上記のブロックコポリマーは、508ｇ（726ミリモルの−
ＯＨ）の不飽和ポリエステル（ジヒドロキシ末端のポリ
プロピレンフマレート、分子量約1400）、404ｇ（234ミ
リモルのカルボキシル）のハイカール（登録商標）1300
X13（ジカルボキシ末端のポリブタジエン−ｃｏ−アク
ロロニトリル、26パーセントのＡＮ含量）、0.4ｇのベ
ンゾキノンおよび0.4ｇのトリフェニルホスホニウムブ
ロミドを1.5Ｌの樹脂ケトルに入れて調製した。この混
合物を撹拌しそして真空下で150℃に４時間加熱した。
室温に冷却した後、508ｇのスチレンを加え、そして混
合してポリマーを溶解させた。この生成物を適当な容器
に移した。このブロックポリマーは0.8対1.0の柔軟性ポ
リマー対不飽和ポリエステル比を有しており、そしてス
チレン中57パーセントの固形物を有していた。この組成
物はＡＢＡブロックコポリマーを含有していた。Example 6 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene-CO-acrylonitrile) block copolymer The above block copolymer was 508 g (726 mmol-
OH) unsaturated polyester (dihydroxy-terminated polypropylene fumarate, molecular weight about 1400), 404 g (234 mmol carboxyl) of HiCal® 1300
X13 (dicarboxy-terminated polybutadiene-co-acrylonitrile, 26 percent AN content), 0.4 g benzoquinone and 0.4 g triphenylphosphonium bromide were prepared in a 1.5 L resin kettle. The mixture was stirred and heated at 150 ° C. under vacuum for 4 hours.
After cooling to room temperature, 508 g of styrene was added and mixed to dissolve the polymer. This product was transferred to a suitable container. The block polymer had a flexible polymer to unsaturated polyester ratio of 0.8 to 1.0, and had 57 percent solids in styrene. This composition contained an ABA block copolymer.

【００４２】実施例７ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（テトラヒド
ロフラン）−ｂ−（ポリ（プロピレンフマレート）トリ
ブロック 上記のトリブロックは、400ｇのイソシアネート末端ポ
リ（テトラヒドロフラン、347ミリモルのＮＣＯ）（Ｐ
ＥＴ90Ａの商標でエアプロダクツ（Air Products）から
入手可能）、312グラムのトルエン、３グラムのＤＡＢ
ＣＯ（登録商標）Ｔ9（登録商標）触媒（エアプロダク
ツ アンド ケミカル インコーポレーテッドから入手可
能）および224グラムのモノヒドロキシ末端ポリ（プロ
ピレンフマレート）溶液（スチレン中80パーセントの固
形物、347ミリモルの総−ＯＨ）を、窒素パージ、加熱
マントルおよび撹拌機を備えた１リットルの樹脂ケトル
中で組み合わせて調製した。試薬は窒素下室温で完全に
混合し、その後内容物を加熱しそして反応が完了するま
で40℃で維持した。反応の進行はＦＴＩＲを使用してモ
ニターした。反応の完了はＩＲスペクトルから−ＮＣＯ
吸収の消失によって示され、この時点で生成物を室温に
冷却した。このトリブロックコポリマーは概ね２対１の
柔軟性ポリマー対不飽和ポリエステル比を有していた。Example 7 Poly (propylene fumarate) -b-poly (tetrahydrofuran) -b- (poly (propylene fumarate) triblock The above triblock is 400 g of isocyanate-terminated poly (tetrahydrofuran, 347 mmol NCO). (P
Available from Air Products under the trademark ET90A), 312 grams of toluene, 3 grams of DAB
CO® T9® catalyst (available from Air Products and Chemical Inc.) and 224 grams of a monohydroxy-terminated poly (propylene fumarate) solution (80 percent solids in styrene, 347 mmol total- OH) was prepared in combination in a 1 liter resin kettle equipped with a nitrogen purge, heating mantle and stirrer. The reagents were mixed thoroughly at room temperature under nitrogen, after which the contents were heated and maintained at 40 ° C. until the reaction was complete. The progress of the reaction was monitored using FTIR. Completion of the reaction is indicated by -NCO
The product was cooled to room temperature, indicated by disappearance of absorption. The triblock copolymer had an approximate 2: 1 flexible polymer to unsaturated polyester ratio.

【００４３】実施例８ ポリ（プロピレンフマレート）−ｂ−ポリ（ブタジエ
ン）−ｂ−ポリ（プロピレンフマレート）トリブロック 上記のトリブロックは、窒素パージ、加熱マントルおよ
び撹拌機を備えた１リットルの樹脂ケトル中で、500ｇ
のヒドロキシ末端ポリブタジエン（137ミリモルの総Ｏ
Ｈ）（ハイカール（登録商標）2,000X169（登録商標）
の商標でビーエフグッドリッチケミカルカンパニーから
入手可能）、310グラムのトルエン、279ミリモルの総−
ＮＣＯを有する31グラムのイソホロンジイソシアネート
および３グラムのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ９（登録商
標）触媒を組み合わせて調製した。内容物を窒素下で完
全に混合し、そしてその後60℃に2.5時間加温した。こ
のケトルに93グラムのモノヒドロキシ末端ポリ（プロピ
レンフマレート）溶液（スチレン中80パーセントの固形
物、144ミリモルの総−ＯＨ）および150グラムのトルエ
ンを加えて粘度を減少させた。内容物は、ＩＲスペクト
ルが−ＮＣＯの完全な消失を示すまで60℃で約３時間反
応させた。次に、この生成物を室温に冷却した。このト
リブロックコポリマーは6.2対1.0の柔軟性ポリマー対不
飽和ポリエステル比を有していた。Example 8 Poly (propylene fumarate) -b-poly (butadiene) -b-poly (propylene fumarate) triblock The above triblock was a 1 liter flask equipped with a nitrogen purge, heating mantle and stirrer. 500g in a resin kettle
Of hydroxy-terminated polybutadiene (137 mmol total O)
H) (Hikar (registered trademark) 2,000X169 (registered trademark)
Available from BF Goodrich Chemical Company, Inc.), 310 grams of toluene, 279 mmol total
It was prepared by combining 31 grams of isophorone diisocyanate with NCO and 3 grams of DABCO® T9® catalyst. The contents were mixed thoroughly under nitrogen and then warmed to 60 ° C. for 2.5 hours. To this kettle was added 93 grams of a monohydroxy-terminated poly (propylene fumarate) solution (80 percent solids in styrene, 144 mmol total -OH) and 150 grams of toluene to reduce the viscosity. The contents were reacted at 60 ° C. for about 3 hours until the IR spectrum showed complete disappearance of —NCO. Then the product was cooled to room temperature. The triblock copolymer had a flexible polymer to unsaturated polyester ratio of 6.2 to 1.0.

【００４４】上記のジブロックおよびトリブロック等の
ポリエステル柔軟性ポリマーコポリマーは、不飽和ポリ
エステルまたはビニルエステル樹脂のような種々のプラ
スチックにおける強化剤として使用することができる。
更に、それらは繊維構造に直接適用しそして硬化させて
繊維構造を被覆しそして繊維表面の応力クラッキングを
軽減させることができる。続いて、本願発明の硬化され
たポリエステル−柔軟性ポリマーブロックコポリマーで
被覆された繊維構造は、シート成形被覆のような種々の
マトリックス形成、繊維強化を有するシート樹脂、マッ
ト、不織布、織布等で使用される繊維構造物、湿潤レイ
アップシート、射出成形、バルク成形等で使用される樹
脂の製造で使用することができる。The polyester flexible polymer copolymers such as diblock and triblock described above can be used as reinforcing agents in various plastics such as unsaturated polyester or vinyl ester resins.
Furthermore, they can be applied directly to the fibrous structure and cured to coat the fibrous structure and reduce stress cracking of the fibrous surface. Subsequently, the fibrous structure coated with the cured polyester-flexible polymer block copolymer of the present invention can be formed with sheet resins, mats, nonwovens, woven fabrics, etc., having various matrix formations, such as sheet molding, fiber reinforcement. It can be used in the production of resins used in fibrous structures used, wet lay-up sheets, injection molding, bulk molding and the like.

【００４５】[0045]

【鋳型内被覆組成物の詳細な説明】ブロックコポリマー
の詳細な説明のＡＢ、ＡＢＡまたはＡ(ＢＡ)n ブロック
コポリマーを使用する成形熱硬化性プラスチック部品用
の鋳型内被覆物は、良好な表面品質および塗装性を維持
し乍ら以前の鋳型内被覆物より大きい伸長および曲げひ
ずみを有している。鋳型内被覆物は、ＡＢ、ＡＢＡまた
はＡ(ＢＡ)n ブロックコポリマーの代わりにかまたはそ
れらと組み合わせて或る種のテレキーリック柔軟性ポリ
マーを代替的に使用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF IN-MOLD COATING COMPOSITIONS In-mold coatings for molded thermoset plastic parts using AB, ABA or A (BA) n block copolymers in the Detailed Description of Block Copolymers have good surface quality. And has greater elongation and bending strain than previous in-mold coatings while maintaining paintability. In-mold coatings may alternatively use certain telekeyic flexible polymers instead of or in combination with the AB, ABA or A (BA) n block copolymers.

【００４６】鋳型内被覆物は、大きい圧縮成形部分に対
して比較的短時間で均等な層で流れることができるよう
に、低粘度を有していなければならない。該被覆物は、
硬化が早過ぎないようにまた貯蔵中若しくは装置の運転
中止中に相が分離しないように貯蔵安定性を有すること
も望ましい。鋳型内被覆物は、基質に対する良好な接着
および曲げひずみによるクラッキングを防ぐのに十分な
柔軟性を保持し乍ら、摩耗、溶媒および外部変形に対す
る抵抗性を必要とする。鋳型内被覆成分は当該技術分野
で良く知られておりそして米国特許第4,515,710号（こ
れは参照として引用する）のような特許に記載されてい
る。上記特許の成分および加工は本願組成物に含めるこ
とができる。被覆物が加熱によって化学的に交差結合さ
れる点で、該被覆物は一般的に熱硬化性物質として知ら
れている。The coating in the mold must have a low viscosity so that it can flow in a uniform layer in a relatively short time over large compression molded parts. The coating is
It is also desirable to have storage stability so that curing does not occur prematurely and the phases do not separate during storage or during equipment shutdown. In-mold coatings require resistance to abrasion, solvents and external deformation while retaining good adhesion to the substrate and sufficient flexibility to prevent cracking due to bending strain. In-mold coating components are well known in the art and are described in patents such as US Pat. No. 4,515,710, which is incorporated by reference. The components and processes of the above patents can be included in the present compositions. In that the coating is chemically cross-linked by heating, the coating is commonly known as a thermoset.

【００４７】この鋳型内被覆物の成分には、ａ）重合可
能なビニルエステル樹脂、ｂ）エチレン性不飽和モノマ
ー、ｃ）低プロフィール添加剤および／または接着促進
剤、ｄ）鋳型分離剤、ｅ）テレキーリック柔軟性ポリマ
ーまたはＡＢ、ＡＢＡ若しくはＡ(ＢＡ)n ブロックコポ
リマー（その際、Ｂブロックは柔軟性ポリマーでありそ
してＡブロックは不飽和ポリエステルであり、そしてｎ
は１から５までである）、ｆ）遊離基供給源、並びに任
意に、カーボンブラックまたは伝導性充填剤、および／
または非伝導性充填剤が含まれる。記載された重量部は
各成分を他の成分で希釈するかまたは溶解する前の各成
分に基づいている。The components of the in-mold coating include: a) a polymerizable vinyl ester resin, b) an ethylenically unsaturated monomer, c) a low profile additive and / or an adhesion promoter, d) a mold release agent, e) B) a telechelic flexible polymer or an AB, ABA or A (BA) n block copolymer, wherein the B block is a flexible polymer and the A block is an unsaturated polyester;
Is from 1 to 5), f) a source of free radicals, and optionally, carbon black or a conductive filler, and / or
Alternatively, a non-conductive filler is included. The parts by weight given are based on each component before diluting or dissolving each component with the other components.

【００４８】ａ．重合可能なビニルエステル樹脂は当該
技術分野に良く知られており、商業的に入手可能であ
り、そしてポリエポキシドと不飽和モノカルボン酸の反
応生成物であり、少なくとも２つのアクリレート（また
はメタクリレート若しくはエタクリレート）基を有して
いる。上記モノカルボンは好ましくは３から10個の炭素
原子を有している。これは、アクリル酸、メタクリル酸
またはエタクリル酸等と、エポキシ、テトラブロモビス
フェノールＡエポキシ、フェノール性ノボラックエポキ
シ、テトラフェニロルエタンエポキシ、ジシクロアリフ
ァチックエポキシ等との反応から製造することができ
る。これらのエポキシに基づくビニルエステルオリゴマ
ーの混合物を使用することができる。これらの材料のう
ちで、ジアクリレート末端ビスフェノールＡエポキシオ
リゴマーを使用することが好ましい。これらは約500か
ら1500まで、そして望ましくは約500から約1000までの
重量平均分子量を有している。ビニルエステル樹脂の更
なる例は、強化プラスチックの発展（Developments in
Reinforced Plastics）−１、樹脂マトリックスの特徴
（Resin Matrix Aspects）、Ｇ.プリチャード（Pritcha
rd）編、アプライド サイエンス パブリッシャーズ（Ap
plied Science Publishers）Ltd: ロンドン、1980年、
２章、29〜58ページ（これは参照として引用する）に示
されている。ビニルエステル樹脂は100重量部の量で使
用される。A. Polymerizable vinyl ester resins are well known in the art, are commercially available, and are the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, with at least two acrylates (or methacrylates or ethacrylates). Group. The monocarboxylic preferably has 3 to 10 carbon atoms. It can be produced from the reaction of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid with epoxy, tetrabromobisphenol A epoxy, phenolic novolak epoxy, tetraphenylolethane epoxy, dicycloaliphatic epoxy or the like. Mixtures of these epoxy-based vinyl ester oligomers can be used. Of these materials, it is preferred to use diacrylate terminated bisphenol A epoxy oligomers. These have a weight average molecular weight of about 500 to 1500, and preferably about 500 to about 1000. Further examples of vinyl ester resins include the development of reinforced plastics.
Reinforced Plastics-1, Resin Matrix Aspects, G. Pritchard
rd) Hen, Applied Science Publishers (Ap
plied Science Publishers) Ltd: London, 1980,
Chapter 2, pages 29-58, which is incorporated by reference. The vinyl ester resin is used in an amount of 100 parts by weight.

【００４９】ｂ．１つまたはそれ以上のエチレン性不飽
和モノマーは共重合可能なオリゴマーと共重合しそして
交差結合させるために使用される。これらには、スチレ
ン（好ましい）、アルファメチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート（スチレンまたはメ
チルメタクリレート等と共に）、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、
メチルアクリレート等、およびそれらの混合物がある。
不飽和エチレン性不飽和モノマーは重合可能なエポキシ
に基づくオリゴマー、即ちビニルエステル樹脂100重量
部当たり約80から約200重量部まで、そして望ましくは
約100から約160重量部までで使用される。B. One or more ethylenically unsaturated monomers are used to copolymerize and crosslink with the copolymerizable oligomer. These include styrene (preferred), alpha methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, methyl methacrylate, diallyl phthalate (with styrene or methyl methacrylate, etc.), triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinyl benzene ,
Examples include methyl acrylate and the like, and mixtures thereof.
Unsaturated ethylenically unsaturated monomers are used in from about 80 to about 200 parts by weight, and preferably from about 100 to about 160 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable epoxy-based oligomer, i.e., vinyl ester resin.

【００５０】更なる共重合化および交差結合化のためそ
して得られる被覆物の堅さを改善するために、鋳型内被
覆組成物中で使用されるエチレン性不飽和モノマーは、
−Ｃ＝Ｏ基を有しそして−ＮＨ2、−ＮＨ−および／ま
たは−ＯＨ基を有するモノエチレン性不飽和化合物で部
分的に置換することができる。このようなモノマー化合
物の例はヒドロキシルプロピルメタクリレート（好まし
い）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルクロトネート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシポリプロピ
レンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレンメ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメ
チルメタクリルアミド等、およびこれらの混合物であ
る。極性基を有するこれらのエチレン性不飽和モノマー
はビニルエステル樹脂100重量部当たり約10から約120重
量部までの量で使用することができる。The ethylenically unsaturated monomers used in the in-mold coating composition for further copolymerization and cross-linking and to improve the firmness of the resulting coating are:
It can be partially substituted with monoethylenically unsaturated compounds having a -C = O group and having -NH2, -NH- and / or -OH groups. Examples of such monomeric compounds are hydroxylpropyl methacrylate (preferred), hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl crotonate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy polypropylene methacrylate, hydroxypolyoxyethylene methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N
-Hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, and the like, and mixtures thereof. These ethylenically unsaturated monomers having polar groups can be used in amounts from about 10 to about 120 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl ester resin.

【００５１】ｃ．低プロフィール添加剤は硬化による縮
みを最小にするために入れられる。典型的な低プロフィ
ール添加剤は当該技術分野に良く知られており、そして
それらにはポリ（ビニルアセテート）、飽和ポリエステ
ル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート、飽和
ポリエステルウレタン等がある。好ましい低プロフィー
ル添加剤は、被覆物に対する塗料接着および被覆の堅さ
を改善するのに役立つカルボキシル化ポリ（ビニルアセ
テート）である。カルボキシル化ポリ（ビニルアセテー
ト）の酸数は０から４までの範囲であることができる。
これらは、ビニルエステル樹脂100重量部当たり約５か
ら約90重量部まで、好ましくは10から60重量部までで使
用することができる。C. Low profile additives are included to minimize shrinkage upon curing. Typical low profile additives are well known in the art and include poly (vinyl acetate), saturated polyester, polyacrylate or polymethacrylate, saturated polyester urethane, and the like. A preferred low profile additive is a carboxylated poly (vinyl acetate) which helps to improve paint adhesion to the coating and the firmness of the coating. The acid number of the carboxylated poly (vinyl acetate) can range from 0 to 4.
They can be used at about 5 to about 90 parts by weight, preferably at 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl ester resin.

【００５２】ｄ．鋳型分離剤には、少なくとも10個の炭
素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩またはそれらの混合物が
ある。脂肪酸の亜鉛塩は鋳型分離剤としてまた副次的硬
化促進剤として機能するように思われる。脂肪酸は良く
知られている。「有機化学（Organic Chemistry）」、
フィーザー（Fieser）アンド フィーザー、D.C. ヘルス
アンド カンパニー（Health and Company）、ボスト
ン、1944年、88、381〜390、398および401頁、並びに
「ハックの化学辞典（Hackh's Chemical Dictionar
y）」、グラント（Grant）、マックグロー ヒル ブック
カンパニー（McGraw Hill Book Company）、ニューヨ
ーク、1969年、261頁、参照。亜鉛塩の例はパルミチン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リシノレイン酸亜鉛等であ
る。ステアリン酸亜鉛のような飽和脂肪酸の亜鉛塩が好
ましい。亜鉛塩は、ビニルエステル樹脂100重量部当た
り約0.2から約５重量部までの量で使用される。D. Templating agents include zinc salts of fatty acids having at least 10 carbon atoms or mixtures thereof. The zinc salt of the fatty acid appears to function as a template release agent and as a secondary cure accelerator. Fatty acids are well known. "Organic Chemistry",
Fieser and Fieser, DC Health and Company, Boston, 1944, 88, 381-390, 398 and 401, and "Hackh's Chemical Dictionar.
y), Grant, McGraw Hill Book Company, New York, 1969, p.261. Examples of zinc salts are zinc palmitate, zinc stearate, zinc ricinoleate and the like. Preference is given to zinc salts of saturated fatty acids, such as zinc stearate. The zinc salt is used in an amount from about 0.2 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl ester resin.

【００５３】重合可能なエポキシに基づくオリゴマー10
0重量部当たり約0.2から５重量部のカルシウム塩の量で
少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム
塩は鋳型分離剤としてまた硬化速度を制御するために鋳
型内被覆組成物中で使用することができる。これらの脂
肪酸は亜鉛に関して上記で分かるように良く知られてい
る。脂肪酸のカルシウム塩の混合物を使用することがで
きる。幾つかのカルシウム塩の例は、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウ
ム等である。ステアリン酸カルシウムのような飽和脂肪
酸のカルシウム塩を使用することが好ましい。Oligomers 10 based on polymerizable epoxies
Calcium salts of fatty acids having at least 10 carbon atoms in an amount of about 0.2 to 5 parts by weight calcium salt per 0 parts by weight are used in mold coating compositions as mold release agents and to control cure rates. be able to. These fatty acids are well known for zinc, as can be seen above. Mixtures of the calcium salts of fatty acids can be used. Examples of some calcium salts are calcium stearate, calcium palmitate, calcium oleate and the like. It is preferred to use a calcium salt of a saturated fatty acid such as calcium stearate.

【００５４】ｅ．テレキーリック柔軟性ポリマーはヒド
ロキシル官能性末端基を有することができる。これらは
望ましくは、ポリマー当たり約1.5から約3.0まで、そし
て好ましくは約1.7から約2.5までの平均官能性を有する
ことができる。これらのポリマーは、ジエン重合との潜
在的グラフト反応のため、２つより多い末端を有するこ
とができる。柔軟性ポリマーは約０またはそれ以下、望
ましくは−20℃未満のＴgを有し、しばしば液体であ
り、そして当該技術分野および文献で容易に知られてい
る。これらはＡＢまたはＡＢＡブロックコポリマー中で
使用されるものと同じ柔軟性ポリマーＢである。それら
の分子量は約500から約20,000まで、望ましくは約500か
ら約5,000までである。これらは遊離基および陰イオン
法を含む任意の重合方法から製造することができる。ジ
エンモノマー（特に共役したジエン）から得られるポリ
マーはジエンとビニール性モノマーのコポリマーと共に
好ましい。本願で使用される有用なビニール性モノマー
には、スチレン; アルファメチルスチレンまたはオル
ト、メタ、パラアルキル置換スチレンのような置換スチ
レン、およびアクリロニトリルがある。好ましいポリマ
ーはポリ（ブタジエン）およびポリ（ブタジエン−ｃｏ
−アクリロニトリル）である。E. Telechelic flexible polymers can have hydroxyl functional end groups. These can desirably have an average functionality of from about 1.5 to about 3.0, and preferably from about 1.7 to about 2.5 per polymer. These polymers can have more than two ends due to potential graft reactions with diene polymerization. Flexible polymers have a Tg of about 0 or less, desirably less than -20 ° C, are often liquid, and are readily known in the art and literature. These are the same flexible polymers B used in AB or ABA block copolymers. Their molecular weight is from about 500 to about 20,000, desirably from about 500 to about 5,000. These can be prepared from any polymerization method, including free radical and anionic methods. Polymers derived from diene monomers, especially conjugated dienes, are preferred along with copolymers of diene and vinylic monomers. Useful vinylic monomers for use herein include styrene; alpha methyl styrene or substituted styrenes such as ortho, meta, paraalkyl substituted styrenes, and acrylonitrile. Preferred polymers are poly (butadiene) and poly (butadiene-co
-Acrylonitrile).

【００５５】ＡＢまたはＡＢＡブロックコポリマーは、
詳細な説明の項に記載したＡＢ、ＡＢＡまたはＡ(ＢＡ)
n ブロックコポリマーの任意のものであることができ
る。好ましいＢブロックは、ブタジエンのような共役ジ
エンから得られるものまたはブタジエン−スチレン若し
くはブタジエンアクリロニトリルコポリマーのような共
役ジエンから得られるコポリマーである。Ｂブロックは
遊離基または陰イオン法を含む任意の重合方法によって
製造することができる。本願で使用されるＢブロックは
望ましくは、約500から約20,000まで、そして好ましく
は約500から約5,000までの分子量を有する。好ましく
は、Ａブロックは単官能性である。単官能性ポリエステ
ルを製造する方法はR. J. ヘロルド（Herold）に付与さ
れた米国特許3,538,043（これは参照として引用する）
に開示されている。The AB or ABA block copolymer is
AB, ABA or A (BA) described in the detailed description section
It can be any of the n block copolymers. Preferred B blocks are those derived from conjugated dienes such as butadiene or copolymers derived from conjugated dienes such as butadiene-styrene or butadiene acrylonitrile copolymers. The B block can be made by any polymerization method, including free radical or anionic methods. The B blocks used herein desirably have a molecular weight from about 500 to about 20,000, and preferably from about 500 to about 5,000. Preferably, the A block is monofunctional. A method for making monofunctional polyesters is described in US Pat. No. 3,538,043 to RJ Herold, which is incorporated by reference.
Is disclosed.

【００５６】テレキーリック柔軟性ポリマーまたはＡ
Ｂ、ＡＢＡ若しくはＡ(ＢＡ)n ブロックコポリマーは単
独でまたは組み合わせて使用して、ビニルエステル樹脂
100重量部に基づいて約１から約35重量部まで、望まし
くは約２から約30重量部まで、そして好ましくは約４か
ら約20重量部までの柔軟性ポリマーＢを生じさせること
ができる。本願の目的では、上記ブロックコポリマーの
Ａブロックは柔軟性ポリマーの重量部には含めない。Telekeylic flexible polymer or A
The B, ABA or A (BA) n block copolymers may be used alone or in combination to form a vinyl ester resin.
From about 1 to about 35 parts by weight, desirably from about 2 to about 30 parts by weight, and preferably from about 4 to about 20 parts by weight of flexible polymer B can be produced based on 100 parts by weight. For purposes of this application, the A block of the block copolymer is not included in the weight parts of the flexible polymer.

【００５７】ｆ．有機の遊離基供給源または遊離基発生
開始剤（触媒）、例えば過酸化物はエチレン性不飽和オ
リゴマーおよび他のエチレン性不飽和材料の重合、共重
合および／または交差結合を触媒するために使用され
る。遊離基開始剤の例には、三級ブチルペルベンゾエー
ト、ジアリルフタレート中の三級ブチルペルオクトエー
ト、ジメチルフタレート中のジアセチルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド、ジブチルフタレート中のジ
（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジブチルフタ
レートを有するジ（２,４−ジクロロベンゾイル）ペル
オキシド、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、ジブチルフタレート中のシクロヘキ
サノンペルオキシド、３,５−ジヒドロキシ−３,４−ジ
メチル−１,２−ジオキサシクロペンタン、ｔ−ブチル
ペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、カプリリル
ペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド−１、ｔ−ブチルペルオキシ（２
−エチルブチレート）、２,５−ジメチル−２,５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クミルヒドロペル
オキシド、ジアセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド、
３,５−ジヒドロキシ−３,５−ジメチル−１,２−オキ
サシクロペンタンおよび１,１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン等、並
びにそれらの混合物がある。種々の温度等での異なる分
解速度および時間を利用するために開始剤の混合物を使
用することがときには望ましい。使用するのに好ましい
開始剤は三級ブチルペルベンゾエートである。過酸化物
開始剤はインヒビターの影響を克服しそしてエチレン性
不飽和材料の交差結合または硬化を生じさせるのに十分
な量で使用すべきである。一般的に、過酸化物開始剤
は、鋳型内被覆組成物中で使用されるエチレン性不飽和
材料の重量に基づいて約５重量パーセントまで、好まし
くは約２重量パーセントまでの量で使用される。F. Organic free radical sources or radical generating initiators (catalysts), such as peroxides, are used to catalyze the polymerization, copolymerization and / or cross-linking of ethylenically unsaturated oligomers and other ethylenically unsaturated materials. Is done. Examples of free radical initiators include tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroctoate in diallyl phthalate, diacetyl peroxide in dimethyl phthalate,
Dibenzoyl peroxide, di (p-chlorobenzoyl) peroxide in dibutyl phthalate, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide with dibutyl phthalate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide in dibutyl phthalate, 3,5- Dihydroxy-3,4-dimethyl-1,2-dioxacyclopentane, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), caprylyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane , 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide-1, t-butylperoxy (2
-Ethyl butyrate), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, cumyl hydroperoxide, diacetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide,
Examples include 3,5-dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-oxacyclopentane and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and mixtures thereof. It is sometimes desirable to use a mixture of initiators to take advantage of different decomposition rates and times, such as at various temperatures. The preferred initiator to use is tertiary butyl perbenzoate. The peroxide initiator should be used in an amount sufficient to overcome the effects of the inhibitor and cause cross-linking or curing of the ethylenically unsaturated material. Generally, the peroxide initiator is used in an amount up to about 5 weight percent, preferably up to about 2 weight percent, based on the weight of the ethylenically unsaturated material used in the in-mold coating composition. .

【００５８】エチレン性不飽和材料の早過ぎるゲル化を
防ぎそして貯蔵寿命または貯蔵可能性の改良を提供する
ために、インヒビターが所望の量で組成物に加えられる
かまたは使用前に原料中に提供される。インヒビターの
例は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール等、およびそれらの混合物である。In order to prevent premature gelling of the ethylenically unsaturated material and to provide improved shelf life or storability, the inhibitor is added to the composition in the desired amount or provided in the raw material prior to use. Is done. Examples of inhibitors are hydroquinone, benzoquinone, pt-butylcatechol, and the like, and mixtures thereof.

【００５９】促進剤は過酸化物開始剤用に使用すること
ができ、そして乾燥剤のような材料、例えばオクトエ酸
コバルト（好ましい）である。使用できる他の材料はナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトおよ
びナフテン酸マンガンである。可溶性のリノレイン酸コ
バルト、マンガンおよび鉛塩を使用することもできる。
促進剤の混合物を使用することができる。促進剤は、重
合可能なエポキシに基づくオリゴマー100重量部当たり
約0.01から１重量部までの量で使用される。Accelerators can be used for the peroxide initiator and are materials such as desiccants, for example cobalt octoate (preferred). Other materials that can be used are zinc naphthenate, lead naphthenate, cobalt naphthenate and manganese naphthenate. Soluble cobalt, manganese and lead salts of linoleate can also be used.
Mixtures of accelerators can be used. Accelerators are used in amounts of about 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of polymerizable epoxy-based oligomer.

【００６０】伝導性のカーボンブラックは鋳型内被覆組
成物中、重合可能なエポキシに基づくオリゴマー100重
量部当たり約５から約40重量部まで、そして望ましくは
約10から約30重量部までの量で使用することができる。
これらは、キャボットコーポレーション（Cabot Corpor
ation）から得られるバルカン（Vulcan）（商標）ＸＣ
−72Ｒのような高度のストラクチャーのカーボンブラッ
クである。これらは、電気を通す連続的な炭素の網目が
創製されるように被覆物内に臨界的濃度を達成すること
によって伝導性を達成する。他の伝導性充填剤も使用す
ることができよう。The conductive carbon black is present in the in-mold coating composition in an amount of from about 5 to about 40 parts by weight, and preferably from about 10 to about 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable epoxy-based oligomer. Can be used.
These are Cabot Corpor
ation) from Vulcan® XC
Highly structured carbon black, such as -72R. They achieve conductivity by achieving a critical concentration in the coating such that a continuous carbon network that conducts electricity is created. Other conductive fillers could be used.

【００６１】充填剤は鋳型内被覆組成物中、重合可能な
エポキシに基づくオリゴマー100重量部当たり約50から1
55重量部までの量で使用することができる。充填剤の例
にはクレイ、ＭgＯ、Ｍg(ＯＨ)2、ＣaＣＯ3、シリカ、
ケイ酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、タルク、水和シリカ、炭酸マグネシウムおよび
これらの混合物がある。充填剤は微粉砕すべきである。
これらの充填剤のうちで、タルクを使用することが好ま
しい。充填剤は成形用鋳型内組成物に所望の粘度および
流れを提供し、そして得られた熱硬化性鋳型内被覆物で
の所望の物理特性に貢献することができる。充填剤はま
た接着性を改善することもできる。しかし乍ら、充填剤
は高い粘度を与えそして流れや取扱いの困難性を生じさ
せるので、高い充填剤含量を使用する際には注意しなけ
ればならない。The filler is present in the in-mold coating composition at about 50 to 1 per 100 parts by weight of polymerizable epoxy-based oligomer.
It can be used in amounts up to 55 parts by weight. Examples of fillers include clay, MgO, Mg (OH) 2, CaCO3, silica,
There are calcium silicate, mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, hydrated silica, magnesium carbonate and mixtures thereof. Fillers should be finely ground.
Of these fillers, talc is preferably used. Fillers can provide the desired viscosity and flow to the molding composition and contribute to the desired physical properties of the resulting thermoset coating. Fillers can also improve adhesion. However, care must be taken when using high filler contents, as fillers provide high viscosity and create flow and handling difficulties.

【００６２】鋳型内被覆組成物は追加的に他の成分、例
えば鋳型分離剤、抗分解剤、ＵＶ吸収剤、パラフィンロ
ウ、固形のガラスまたは樹脂微小球体、濃厚化剤、低収
縮添加剤等と任意に混合することができる。これらの混
合成分は満足できる結果を提供するのに十分な量で使用
しなければならない。The in-mold coating composition may additionally comprise other ingredients, such as mold release agents, anti-degradants, UV absorbers, paraffin wax, solid glass or resin microspheres, thickeners, low shrinkage additives and the like. They can be arbitrarily mixed. These mixed components must be used in amounts sufficient to provide satisfactory results.

【００６３】取扱いを容易にするため、カルボキシル化
したポリビニルアセテートのような材料はスチレンのよ
うな反応性モノマーに溶解させることができる。オリゴ
マーの粘度はスチレン等で希釈して低下させることがで
きる。鋳型内組成物の成分はモノマーおよびポリマーと
一緒に撹拌することによって容易に混合されなければな
らない。従って、他の成分および充填剤を加えることが
できる。粘度は充填剤を加えるとき上昇する。これらは
周囲温度若しくは室温または重合温度未満で取り扱うこ
とができるので、容易に鋳型に汲み上げそして鋳型内に
射出することができる。成分は、混合前または混合中に
加温するかまたは加熱しそして工程中で混合して、混合
によってこれら成分の分散および溶液を促進することが
できる。更に、大部分の成分は完全に混合しそして触媒
を含めて残りの成分は別々に混合し、そしてその後両者
はミキシングヘッドに汲み上げて一緒に混合し、そして
その後鋳型に射出することができる。For ease of handling, materials such as carboxylated polyvinyl acetate can be dissolved in a reactive monomer such as styrene. The viscosity of the oligomer can be reduced by diluting with styrene or the like. The components of the in-mold composition must be easily mixed by stirring with the monomer and polymer. Thus, other components and fillers can be added. The viscosity rises when the filler is added. Since they can be handled at ambient or room temperature or below the polymerization temperature, they can be easily pumped into the mold and injected into the mold. The components can be warmed or heated prior to or during mixing and mixed in the process to facilitate dispersion and solution of these components by mixing. Furthermore, most of the components can be mixed thoroughly and the remaining components, including the catalyst, can be mixed separately, and then both can be pumped to a mixing head and mixed together, and then injected into a mold.

【００６４】過酸化物開始剤または触媒が存在すると、
鋳型内組成物は室温（約25℃）で約１週間の貯蔵寿命を
示し、そして開始剤が存在しない場合、鋳型内組成物は
室温で数ヶ月の貯蔵寿命を示す。開始剤は好ましくは成
形直前に組成物に加えられそして完全に混合される。When a peroxide initiator or catalyst is present,
The in-mold composition exhibits a shelf life of about one week at room temperature (about 25 ° C.), and in the absence of initiator, the in-mold composition exhibits a shelf life of several months at room temperature. The initiator is preferably added to the composition just before molding and mixed thoroughly.

【００６５】鋳型内被覆組成物の成分は全て、再現可能
な結果を取得しそして小孔形成を防ぐために、乾燥を保
持するかまたは最少量の水分を有しているか、或いは水
分を制御しなければならない。All of the components of the in-mold coating composition must be kept dry or have a minimum amount of moisture or must have moisture control to obtain reproducible results and prevent porosity formation. Must.

【００６６】鋳型内組成物の成分の混合は完全でなけれ
ばならない。射出成形、圧縮成形、トランスファー成形
または他の成形装置または機械を鋳型内被覆物用に使用
することができる。成形装置および方法は、米国特許第
4,076,780; 4,076,788; 4,081,578; 4,082,486; 4,189,
517; 4,222,929; 4,245,006; 4,239,796; 4,239808およ
び4,331,735号に見ることができる。「強化プラスチッ
ク／コンポジット協会第32年会議事録（Proceedings of
the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Pl
astics/Composites Institute）」、ＳＰＩ、ワシント
ン、1977年２月、グリフィス（Griffith）等、２−Ｃ
章、１〜３頁および「第33年会技術会議（33rd Annual
Technical Conference）、1978年、強化プラスチック／
コンポジット協会、プラスチック工業協会（The Societ
y of the Plastics Industry, Inc.）」、ＳＰＩ、オン
ゼナ、14−Ｂ章、１〜７頁も参照されたい。鋳型内被覆
組成物は、約290°から310°Ｆの温度および約1000psi
で約0.5分から３分間の間で基質に適用しそして硬化さ
せることができる。これによって、基質である繊維強化
プラスチックを有する薄層が創製される。The mixing of the components of the in-mold composition must be complete. Injection molding, compression molding, transfer molding or other molding equipment or machines can be used for in-mold coating. Molding apparatus and method are disclosed in U.S. Pat.
4,076,780; 4,076,788; 4,081,578; 4,082,486; 4,189,
517; 4,222,929; 4,245,006; 4,239,796; 4,239808 and 4,331,735. "Proceedings of the 32nd Annual Meeting of the Reinforced Plastics / Composite Association
the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Pl
astics / Composites Institute), SPI, Washington, February 1977, Griffith et al., 2-C.
Chapters, pages 1-3 and "33rd Annual Technical Meeting (33rd Annual
Technical Conference), 1978, reinforced plastic /
Composite Association, Plastics Industry Association (The Societ
y of the Plastics Industry, Inc.), SPI, Onzena, Chapters 14-B, pp. 1-7. The in-mold coating composition is at a temperature of about 290 ° to 310 ° F. and about 1000 psi.
Can be applied to the substrate and cured for about 0.5 to 3 minutes. This creates a thin layer with the substrate fiber reinforced plastic.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本願発明の方法および生成物は、グリ
ル、ヘッドランプ組立品、ボンネット、フェンダー、ド
アパネルおよび屋根のような自動車部品の製造、並びに
食品トレイ、器具および電気的構成部品、家具、機械カ
バーおよび防具、浴室構成部品、構造パネル等の製造で
使用することができる。鋳型内組成物が適用されるポリ
エステル樹脂またはビニルエステル樹脂とガラス繊維組
成物基質のようなガラス繊維強化熱硬化性プラスチック
（ＦＲＰ）はシート成形化合物（ＳＭＣ）またはバルク
成形化合物（ＢＭＣ）、或いは他の熱硬化性ＦＲＰ材
料、並びに高強度成形化合物（ＨＭＣ）または厚成形化
合物であることができる。ＦＲＰ基質は約10から75重量
パーセントまでのガラス繊維を有することができる。Ｓ
ＭＣ化合物は通常約25から30重量パーセントのガラス繊
維を含有するが、一方ＨＭＣ化合物は約55から60重量パ
ーセントのガラス繊維を含有することができる。ガラス
繊維強化熱硬化性プラスチック（ＦＲＰ）基質は堅いか
または半ば堅いことができる（ポリエステル中のアジペ
ート基のような柔軟化部分を含有することができる）。
基質はまた、他の柔軟化ポリマー、エラストマーおよび
プラストマー、例えばスチレン−ブタジエンブロックコ
ポリマーを含有することもできる。不飽和ポリエステル
ガラス繊維熱硬化性物は、「モダーン プラスチックス
エンサイクロペディア（Modern Plastics Encyclopedi
a）」、1975〜1976年、1975年10月、52巻、No. 10Ａ、
マックグローヒルインコーポレーテッド、ニューヨー
ク、61、62および105〜107頁; 「モダーン プラスチッ
クス エンサイクロペディア」、1979〜1980年、1979年1
0月、56巻、No. 10Ａ、55、56、58、147および148頁並
びに「モダーン プラスチックス エンサイクロペディ
ア」、1980〜1981年、1980年10月、57巻、No. 10Ａ、5
9、60および151〜153頁、マックグローヒルインコーポ
レーテッド、ニューヨーク州ニューヨークによって示さ
れているとおり既知である。The method and product of the present invention are useful in the manufacture of automotive parts such as grills, headlamp assemblies, hoods, fenders, door panels and roofs, as well as food trays, appliances and electrical components, furniture and machinery. It can be used in the manufacture of covers and armors, bathroom components, structural panels and the like. The polyester resin or vinyl ester resin to which the composition in the mold is applied and the glass fiber reinforced thermosetting plastic (FRP) such as the glass fiber composition substrate may be a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC), or other Thermoset FRP materials, as well as high strength molding compounds (HMC) or thick molding compounds. FRP substrates can have from about 10 to 75 weight percent glass fiber. S
MC compounds usually contain about 25 to 30 weight percent glass fiber, while HMC compounds can contain about 55 to 60 weight percent glass fiber. Glass fiber reinforced thermoset plastic (FRP) substrates can be rigid or semi-rigid (can contain softening moieties such as adipate groups in polyester).
Substrates can also contain other softening polymers, elastomers and plastomers, such as styrene-butadiene block copolymers. Unsaturated polyester glass fiber thermosets are available from Modern Plastics
Encyclopedia (Modern Plastics Encyclopedi
a) ", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10A,
Mac Glow Hill Incorporated, New York, pp. 61, 62 and 105-107; Modern Plastics Encyclopedia, 1979-1980, 1979 1
0, 56, No. 10A, 55, 56, 58, 147 and 148 and "Modern Plastics Encyclopedia", 1980-1981, October 1980, 57, No. 10A, 5
9, 60 and 151-153, Mac Glow Hill, Inc., New York, NY.

【００６８】本願発明の組成物は良好なポンピング性お
よび鋳型内での流動性を示すことができる。これらは30
0°Ｆで50〜90秒もの短い時間で急速な硬化を与えるこ
とができる。これらはまた、塗料に対する良好な接着性
を示し、そして傷をカバーするために鋳型内被覆物とし
て使用できるだけでなく、静電塗装用の良好な伝導性被
覆物としてまた可溶性アクリルラッカー、アクリル分散
ラッカー、水媒介アクリルエナメル、高固形物溶液アク
リルエナメル、アクリル非水性分散物およびウレタンの
ような大部分の塗装仕上げ系用のプライマーとして使用
することができる。The composition of the present invention can exhibit good pumpability and fluidity in a mold. These are 30
Rapid curing can be provided at 0 ° F in as short as 50-90 seconds. They also show good adhesion to paints and can be used not only as in-mold coatings to cover scratches, but also as good conductive coatings for electrostatic coatings and soluble acrylic lacquers, acrylic dispersion lacquers It can be used as a primer for most paint finishing systems such as waterborne acrylic enamels, high solids solution acrylic enamels, acrylic non-aqueous dispersions and urethanes.

【００６９】以下の実施例は本願発明を当該技術分野の
熟練者に更に詳細に説明するのに役立つものである。柔
軟特性はＡＳＴＭ Ｄ790を使用して評価し、一方引張特
性はＡＳＴＭ Ｄ638〜689を使用して評価した。実施例
中で、他に指示しない限り、部は重量部である。The following examples serve to explain the present invention in more detail to those skilled in the art. Soft properties were evaluated using ASTM D790, while tensile properties were evaluated using ASTM D638-689. In the examples, parts are parts by weight unless otherwise indicated.

【００７０】実施例１１修正剤Ａ この材料は、空気撹拌機および添加用漏斗を備えた１リ
ットルの３頸樹脂ケットル中で調製した。この系は窒素
ガス流で掃気した。添加用漏斗に、246.5ｇのスチレン
中125ｇ（198.75ミリモルの−ＯＨ）のヒドロキシ末端
ポリブタジエン、ＨＴＢ（Ｒ20ＬＭ、アトケム（Atoche
m）（登録商標）、分子量約1500）溶液を入れた。樹脂
ケトルに、44.2ｇ（397.7ミリモルの−ＮＣＯ）のＩＰ
ＤＩ（イソホロンジイソシアネート aka [５−イソシア
ント−１−（イソシアントメチル）−１,３,３−トリメ
チルシクロヘキサン］および1.7ｇのＤＡＢＣＯ（登録
商標）Ｔ12（ジブチルスズジラウレート、エアープロダ
クツ）を加えた。ＨＴＢのスチレン溶液は、急速に撹拌
したＩＰＤＩに添加用漏斗から滴下して加えた。加熱し
て温度を75℃に上昇させた。内容物を1.5時間反応させ
た。Example 11 Modifier A This material was prepared in a 1 liter 3-neck resin kettle equipped with an air stirrer and addition funnel. The system was purged with a stream of nitrogen gas. In the addition funnel, 125 g (198.75 mmol -OH) of hydroxy-terminated polybutadiene, HTB (R20LM, Atoche) in 246.5 g of styrene.
m) (registered trademark), molecular weight of about 1500). In a resin kettle, 44.2 g (397.7 mmol of -NCO) IP
DI (isophorone diisocyanate aka [5-isocyanato-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane] and 1.7 g of DABCO® T12 (dibutyltin dilaurate, air products) were added. The styrene solution was added dropwise to the rapidly stirred IPDI from the addition funnel and heated to raise the temperature to 75 ° C. The contents were allowed to react for 1.5 hours.

【００７１】添加用漏斗に、26.3ｇのスチレンに溶解さ
せた、名目上の分子量700を有する105ｇ（209ミリモル
の−ＯＨ）のモノヒドロキシ末端ポリ（プロピレンフマ
レート）、ＰＰＦおよび0.7ｇのＤＡＢＣＯ（登録商
標）Ｔ12を入れた。ＰＰＦのスチレン溶液は、樹脂ケト
ル中に入れた上記プレポリマー溶液に徐々に加えた。反
応混合物は65℃で４時間維持し、そしてその後室温に冷
却した。柔軟性ポリマー対ＰＰＦの重量比は1.2：１で
あった。In an addition funnel, 105 g (209 mmol of —OH) of monohydroxy-terminated poly (propylene fumarate) having a nominal molecular weight of 700 dissolved in 26.3 g of styrene, PPF and 0.7 g of DABCO ( (Registered trademark) T12. The styrene solution of PPF was gradually added to the prepolymer solution in the resin kettle. The reaction mixture was maintained at 65 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. The weight ratio of flexible polymer to PPF was 1.2: 1.

【００７２】本発明のブロックコポリマーを製造するた
めに使用した方法は、ヒドロキシ末端のポリブタジエン
の鎖延長による生成物のみならずＡＢＡ−タイプのブロ
ックコポリマーも生成すると考えられる。これは、分子
量分布の多様形状によって明白である。The process used to prepare the block copolymers of the present invention is believed to produce not only products by chain extension of hydroxy-terminated polybutadiene but also ABA-type block copolymers. This is evident by the diverse shape of the molecular weight distribution.

【００７３】実施例１２修正剤Ｂ 修正剤Ｂは、名目上の分子量1400を有するヒドロキシ末
端ＰＰＦの代わりに対応する分子量700のＰＰＦを使用
して、実施例１１に従って製造した。ＨＴＢ対ＰＰＦの
重量比は0.45：１であった。Example 12 Modifier B Modifier B was prepared according to Example 11 using the corresponding 700 molecular weight PPF in place of the hydroxy-terminated PPF having a nominal molecular weight of 1400. The weight ratio of HTB to PPF was 0.45: 1.

【００７４】実施例１３修正剤Ｃ この材料は、122.47ｇのヒドロキシ末端ポリブタジエン
（42.9モルの−ＯＨ）、ビー．エフ．グッドリッチ ケ
ミカル カンパニーから得られる約5000の分子量を有す
るハイカール（登録商標）ＨＴＢ2000X169; 473ｇのス
チレン; 9.53ｇのＩＰＤＩ（85.74ミリモルの−ＮＣ
Ｏ); および0.3ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ9（オク
トエ酸スズ）触媒を組み合わせることによって、実施例
１１に従って調製した。ＩＰＤＩとＨＴＢのプレポリマ
ーに、14.25ｇのスチレン中57ｇのモノヒドロキシ末端
ＰＰＦ（42.6ミリモルの−ＯＨ）（名目上の数平均分子
量1400）の溶液71.25ｇを加えた。内容物は60℃で２時
間反応させ、この時点でＩＲスペクトルは−ＮＣＯの完
全な消失を示した。この材料は、2.1：１の柔軟性ポリ
マー対ＰＰＦ比を有していた。Example 13 Modifier C This material contains 122.47 g of hydroxy-terminated polybutadiene (42.9 moles of -OH), F. Hycal® HTB2000X169 having a molecular weight of about 5000 obtained from Goodrich Chemical Company; 473 g of styrene; 9.53 g of IPDI (85.74 mmol of -NC
O); and 0.3 g of DABCO® T9 (tin octoate) catalyst. To the prepolymer of IPDI and HTB was added 71.25 g of a solution of 57 g of monohydroxy-terminated PPF (42.6 mmol -OH) (nominal number average molecular weight 1400) in 14.25 g of styrene. The contents were reacted at 60 ° C. for 2 hours, at which point the IR spectrum showed complete disappearance of —NCO. This material had a flexible polymer to PPF ratio of 2.1: 1.

【００７５】実施例１４修正剤Ｄ 修正剤Ｄは、１リットルの樹脂ケトル中で、391ｇのヒ
ドロキシ末端ポリブタジエン（137ミリモルの−ＯＨ、
約5000の分子量を有するハイカール（登録商標）2000X1
69）、310ｇのトルエン、31ｇのＩＰＤＩ（279ミリモ
ル、窒素下）を組合せ、そしてその後60℃で2.5時間加
温して、実施例１１に従って製造した。ケトルに名目上
の数平均分子量700である74ｇのモノヒドロキシ末端Ｐ
ＰＦ（144ミリモルの−ＯＨ）および150ｇのトルエンを
加えた。内容物は、ＩＲスペクトルが−ＮＣＯの完全な
消失を示すまで60℃で約３時間反応させた。柔軟性ポリ
マー対ＰＰＦの重量比は6.8：１であった。Example 14 Corrector D Corrector D was prepared in a 1 liter resin kettle using 391 g of hydroxy-terminated polybutadiene (137 mmol of -OH,
Hikar® 2000X1 having a molecular weight of about 5000
Prepared according to Example 11 by combining 69), 310 g of toluene, 31 g of IPDI (279 mmol, under nitrogen) and then warming at 60 ° C. for 2.5 hours. 74 g of monohydroxy-terminated P with a nominal number average molecular weight of 700 in the kettle
PF (144 mmol -OH) and 150 g of toluene were added. The contents were reacted at 60 ° C. for about 3 hours until the IR spectrum showed complete disappearance of —NCO. The weight ratio of flexible polymer to PPF was 6.8: 1.

【００７６】実施例１５修正剤Ｅ この材料は、ハイカール（登録商標）2000X169の代わり
にヒドロキシ末端ポリブタジエン（アトケム（登録商
標）によって供給されるＲ45ＨＴ、分子量約3000）を使
用するかまたは当量モルのＯＨ基を使用して、実施例１
４に従って製造した。柔軟性ポリマー対ＰＰＦの重量比
は2.3：１であった。Example 15 Modifier E This material uses hydroxy-terminated polybutadiene (R45HT supplied by Atochem®, molecular weight about 3000) in place of Hical® 2000X169 or equimolar OH Example 1 using the group
Prepared according to No. 4. The weight ratio of flexible polymer to PPF was 2.3: 1.

【００７７】実施例１６修正剤Ｆ 修正剤Ｆは、１リットルの樹脂ケトルに取り付けた添加
用漏斗に、94.0ｇ（42.4ミリモルの−ＯＨ）のヒドロキ
シ末端ポリ（ブタジエンーＣＯ−アクリロニトリル）
（約4,000の分子量を有するＨＴＢＮ ハイカール（登録
商標）1300X34としてビー．エフ．グッドリッチから入
手可能、26パーセントのアクリロニトリルを含有す
る）、および窒素下で撹拌した141ｇのスチレンを入れ
て調製した。樹脂ケトルに、9.41ｇのＩＰＤＩ（84.67
ミリモルの−ＮＣＯ）および0.5ｇのＤＡＢＣＯ（登録
商標）Ｔ12触媒を入れた。ＨＴＢＮのスチレン溶液は、
急速に撹拌されたＩＰＤＩ液体に滴下して加えた。最初
の発熱の後、反応混合物は50℃で２時間加熱し、続いて
6.6ｇのスチレン中、名目上の数平均分子量700を有する
26.24ｇ（42.28ミリモルの−ＯＨ）のモノヒドロキシ末
端ＰＰＦの溶液を加えた。内容物は55℃で２日間反応さ
せた。柔軟性ポリマー対ＰＰＦの重量比は3.6：１であ
った。Example 16 Corrector F Corrector F was prepared by adding 94.0 g (42.4 mmol -OH) of hydroxy-terminated poly (butadiene-CO-acrylonitrile) to an addition funnel attached to a 1 liter resin kettle.
(Available from BF Goodrich as HTBN HiCal.RTM. 1300.times.34 having a molecular weight of about 4,000, containing 26 percent acrylonitrile), and 141 g of styrene stirred under nitrogen. 9.41 g of IPDI (84.67 g) was added to the resin kettle.
Mmol -NCO) and 0.5 g DABCO® T12 catalyst. The styrene solution of HTBN is
It was added dropwise to the rapidly stirred IPDI liquid. After the first exotherm, the reaction mixture was heated at 50 ° C. for 2 hours, followed by
Has a nominal number average molecular weight of 700 in 6.6 g of styrene
A solution of 26.24 g (42.28 mmol -OH) of monohydroxy-terminated PPF was added. The contents were reacted at 55 ° C. for 2 days. The weight ratio of flexible polymer to PPF was 3.6: 1.

【００７８】実施例１７修正剤Ｇ この材料は、実施例１６で使用したＰＰＦの代わりに、
より高い名目上の数平均分子量1400を有するモノヒドロ
キシ末端ＰＰＦを当量モルのＯＨに基づいて使用して、
実施例１６に従って製造した。柔軟性ポリマー対ＰＰＦ
の重量比は1.6：１であった。Example 17 Modifying Agent G This material replaces the PPF used in Example 16 with
Using a monohydroxy-terminated PPF having a higher nominal number average molecular weight of 1400 based on equivalent moles of OH,
Prepared according to Example 16. Flexible polymer versus PPF
Was 1.6: 1.

【００７９】表IIおよびIIIのデータは４つのテレキー
リックヒドロキシ末端柔軟性ポリマーおよび７つのポリ
エステル柔軟性ブロックコポリマーを要約するものであ
り、ＩＭＣ用の強さ修正剤を評価した。The data in Tables II and III summarize four telechelic hydroxy-terminated flexible polymers and seven polyester flexible block copolymers and evaluated strength modifiers for IMC.

【００８０】表Ｉ、IIおよびIIIは上記のデータを表の
形で要約し、成分と官能性の比率を更に詳細に示すもの
である。表IＶは、物理特性データを作るために使用し
た典型的な鋳型内被覆物（ＩＭＣ）の処方を示すもので
ある。Tables I, II and III summarize the above data in tabular form and provide more detailed ratios of components to functionality. Table IV shows the typical in-mold coating (IMC) formulation used to generate the physical property data.

【００８１】[0081]

【表１】[Table 1]

【００８２】[0082]

【表２】[Table 2]

【００８３】[0083]

【表３】[Table 3]

【００８４】[0084]

【表４】[Table 4]

【００８５】[0085]

【添加剤含有ＩＭＣの処方および硬化】実施例１１〜１
７に記載した材料を表IＶに示したＩＭＣ処方に添加し
た。添加剤は、ＩＭＣ組成物の重量で割った2.5および
5.0重量パーセント（ポリブタジエンまたはポリ（ブタ
ジエン−ＣＯ−アクリロニトリルとして計算した）)の
含量濃度で評価した。ＩＭＣ処方に添加剤を適切に導入
した後、修正されたＩＭＣは圧縮成形によって、15.24
×5.08×0.25cmおよび5.08×5.08×0.25cmの寸法を有す
る厚板に硬化させた。[Formulation and curing of additive-containing IMC] Examples 11 to 1
The materials described in 7 were added to the IMC formulation shown in Table IV. The excipients had a 2.5 divided by the weight of the IMC composition and
Evaluation was based on the content concentration of 5.0 weight percent (polybutadiene or poly (calculated as butadiene-CO-acrylonitrile)). After properly incorporating the additives into the IMC formulation, the modified IMC was compressed by compression molding at 15.24
Cured into planks having dimensions of × 5.08 × 0.25 cm and 5.08 × 5.08 × 0.25 cm.

【００８６】[0086]

【特性の測定】曲げ特性（ＡＳＴＭ Ｄ790）および引張
特性（ＡＳＴＭ 638〜689）は室温で測定した。マンド
レル（Mandrel）曲げ試験は一連の半径漸減スロットか
らなっていた。この試験は、試料（2.54cm×7.62cm）を
スロットNo.１（最も大きい湾曲半径）に適合させて実
施する。損傷が生じない（即ち、小片が破壊しない）場
合、試験は損傷が生じるまでスロットNo.２、３、４等
で順次繰り返す。伸長は次の式を使用して計算する： 伸長％＝Ｔ／２Ｒf （式中、Ｔは試料の厚さ（インチ）でありそしてＲfは
損傷が生起しなかった次のより大きい半径の湾曲半径で
ある）。[Measurement of properties] Flexural properties (ASTM D790) and tensile properties (ASTM 638-689) were measured at room temperature. The Mandrel bending test consisted of a series of tapered radius slots. This test is performed by fitting a sample (2.54 cm x 7.62 cm) to slot No. 1 (the largest radius of curvature). If no damage occurs (i.e., the small pieces do not break), the test is repeated on slots No. 2, 3, 4, etc. until damage occurs. Elongation is calculated using the following equation: Elongation% = T / 2Rf, where T is the thickness of the sample in inches and Rf is the radius of curvature of the next larger radius where no damage occurred. Is).

【００８７】[0087]

【修正されたＩＭＣの機械的特性】ヒドロキシ末端ポリ
ブタジエン、ポリ（ブタジエン−ＣＯ−アクリロニトリ
ル）または不飽和ポリエステル柔軟性ブロックコポリマ
ーの曲げおよび応力−ひずみ特性に与える影響は表Ｖ、
ＶIおよびＶIIに示す。表Ｖは、添加剤として受け取っ
たまま使用した市販の柔軟性材料を使用した特性を示
す。表ＶIは、表Ｉと同様に、相当量のゴムに基づいて
添加剤として使用され、ＡＢＡブロックコポリマーに製
造されるこれら柔軟性材料の特性を示す。非修正ＩＭＣ
に関連して、ＨＴＢおよびＨＴＢＮの柔軟性ポリマー並
びにＰＰＦとのこれらの対応するコポリマーは曲げ係
数、曲げ強度、引張強度および破壊点での伸長の増加を
示した。これは、鋳型の適用範囲および被覆物の性能を
犠牲にしないで得られた。ＩＭＣの対照と比較して、修
正された鋳型内被覆物ＳＭＣは、網目状接着（Ford Ｂ
Ｉ6−１）、硬化度、ペンシル堅さ、パイプスクラッチ
抵抗性およびチップ抵抗性（Gravelometer試験、ＧＭ 9
508ＰおよびＧＭ 9071Ｐ）において同等であった。Mechanical Properties of Modified IMC The effects on bending and stress-strain properties of hydroxy-terminated polybutadiene, poly (butadiene-CO-acrylonitrile) or unsaturated polyester flexible block copolymers are shown in Table V.
Shown in VI and VII. Table V shows properties using a commercially available flexible material used as received as an additive. Table VI, like Table I, shows the properties of these flexible materials used as additives based on a significant amount of rubber and made into ABA block copolymers. Unmodified IMC
In relation to HTB and HTBN flexible polymers and their corresponding copolymers with PPF showed increased flexural modulus, flexural strength, tensile strength and elongation at break. This was obtained without sacrificing mold coverage and coating performance. Compared to the IMC control, the modified in-mold coating SMC showed a reticulated adhesion (Ford B
I6-1), degree of cure, pencil firmness, pipe scratch resistance and chip resistance (Gravelometer test, GM 9
508P and GM 9071P).

【００８８】一般的に、曲げ特性は、2.5重量パーセン
トの添加剤値で強化され、そしてその後、より高い添加
剤濃度（5.0重量パーセント）で曲げ特性は減少した。
インストロンテスター（Instron Tester）の口部クラン
プで試料がしばしば破壊されたが、引張強度および破壊
時の伸長は修正ＩＭＣ試料の方がより大きい。In general, the flexural properties were enhanced at an additive value of 2.5 weight percent, and then decreased at higher additive concentrations (5.0 weight percent).
Samples were often broken with an Instron Tester mouth clamp, but the tensile strength and elongation at break were greater for the modified IMC samples.

【００８９】マンドレル曲げ試験で測定される、３つの
修正ＩＭＣの伸長を、表ＶIIIでＩＭＣ対照と比較す
る。ヒドロキシ末端ポリブタジエンおよび不飽和ポリエ
ステル柔軟性ブロックコポリマー（修正剤Ａ）を含有す
るＩＭＣのより大きい伸長値は、本開示のＩＭＣ組成物
がクラック開始に対して非修正ＩＭＣより大きい抵抗性
を有していることを示している。The elongation of the three modified IMCs, measured in the mandrel bending test, is compared in Table VIII with the IMC control. The higher elongation value of the IMC containing hydroxy-terminated polybutadiene and unsaturated polyester flexible block copolymer (Modifier A) means that the IMC compositions of the present disclosure have greater resistance to crack initiation than unmodified IMC. It indicates that

【００９０】[0090]

【表５】[Table 5]

【００９１】[0091]

【表６】[Table 6]

【００９２】[0092]

【表７】[Table 7]

【００９３】[0093]

【表８】[Table 8]

【００９４】表Ｖに示されるテレキーリックゴムポリマ
ーは室温での曲げ係数および室温での曲げ強度の両方を
増加させた。これらのヒドロキシ末端ポリマーは約1500
から約5000までの分子量を有している。この鋳型内被覆
物法では、これらのテレキーリックポリマーが存在して
も平滑性または被覆性能に対して悪い影響を生じさせな
い。The telechelic rubber polymers shown in Table V increased both the room temperature flex modulus and the room temperature flexural strength. These hydroxy-terminated polymers have about 1500
And has a molecular weight of up to about 5000. In the in-mold coating method, the presence of these telekeyic polymers does not adversely affect smoothness or coating performance.

【００９５】表ＶIのブロックコポリマーはまた、室温
での曲げ係数および強度の増加も示している。本開示の
修正剤Ａは特性の最も劇的な改善を示す。ポリ（プロピ
レンフマレート）ブロックの利点は、表ＶIの修正剤Ａ
を表ＶのＨＴＢ Ｒ20ＬＭと比較することによって理解
することができる。ポリ（プロピレンフマレート）の分
子量の影響は、表ＶIの修正剤ＡとＢを比較することに
よって理解することができる。ポリ（プロピレンフマレ
ート）の分子量を変えることの影響も、修正剤ＣとＤま
たは修正剤ＦとＧを比較することによって理解すること
ができる。これらの差異は実験誤差の範囲内であるよう
に思われる。The block copolymers of Table VI also show an increase in flexural modulus and strength at room temperature. Modifier A of the present disclosure shows the most dramatic improvement in properties. The advantages of the poly (propylene fumarate) block are listed in Table VI, Modifier A
Can be understood by comparing with HTB R20LM in Table V. The effect of the molecular weight of poly (propylene fumarate) can be understood by comparing modifiers A and B in Table VI. The effect of changing the molecular weight of poly (propylene fumarate) can also be understood by comparing modifiers C and D or modifiers F and G. These differences seem to be within experimental error.

【００９６】表ＶIIは、引張および伸長がヒドロキシル
末端テレキーリックポリマーまたはＡＢ、ＡＢＡ、Ａ
(ＢＡ)n 構造のブロックコポリマーを使用する鋳型内被
覆組成物で増加していることを示している。表ＶIII
は、マンドレル曲げ試験が、引張および曲げ試験に基づ
いて予測されるとおり、伸長パーセントが改善されてい
ることを示していることを示している。Table VII shows that the tensile and elongation are hydroxyl terminated telechelic polymers or AB, ABA, A
The increase is shown in the in-mold coating composition using the block copolymer having the (BA) n structure. Table VIII
Shows that the mandrel bending test shows an improvement in percent elongation, as expected based on tensile and bending tests.

【００９７】特許法に従って、最良の態様および好まし
い実施態様を記載したが、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではなくて、請求の範囲の範囲によって限定さ
れる。 化学式等を記載した書面 明細書While the best mode and preferred embodiment have been set forth in accordance with the Patent Statutes, the scope of the present invention is not limited thereto but by the scope of the appended claims. Documents describing chemical formulas, etc.

【表１】 表Ｉ ポリ（プロピレンフマレート）と柔軟性ポリマーaのブロックコポリマ ーの製造 試料 HTB(HTBN) IPDI モノ-OH PPF (修正剤) タイプ FOH重量 mＭ -OH 重量 mM -NCO 分子量 重量mM -OH 重量比 (g) (g) (概算) (g) (HT Bまたは HTBN)/PPF B522−24 HTB 2.5 125 198.75 44.2 397.7 700 105 209 1.2 (修正剤A) R20LM B522−23 HTB 2.5 125 198.75 44.2 397.7 1400 280 209 0.45 (修正剤B) R20LM B516−35 HTB 1.8 122 42.9 9.5 85.7 1400 57 42.6 2.1 (修正剤C) 2000X169 B522−26 HTB 1.8 391 137 31 279 700 74 144 6.8 (修正剤D) 2000X169 B522−21 HTB 2.5 150 123 27.5 247.4 700 80.5130 2.3 (修正剤E) R45HT B516−40 HTBN 1.8 94 42.4 9.4 84.7 700 26.2 42.3 3.6 (修正剤F) 1300X34 B516−41 HTBN 1.8 99 44.6 9.9 89.1 1400 61.6 46 1.6 (修正剤G) 1300X34 a ポリ（ブタジエン）およびポリ（ブタジエン−CO−ア
クリロニトリル）Table 1 Table I Preparation of block copolymer of poly (propylene fumarate) and flexible polymer a Sample HTB (HTBN) IPDI Mono-OH PPF (Modifier) Type FOH weight mM -OH weight mM -NCO Molecular weight weight mM -OH Weight ratio (g) (g) (approximate) (g) (HT B or HTBN) / PPF B522-24 HTB 2.5 125 198.75 44.2 397.7 700 105 209 1.2 (Modifier A) R20LM B522-23 HTB 2.5 125 198.75 44.2 397.7 1400 280 209 0.45 (Modifier B) R20LM B516−35 HTB 1.8 122 42.9 9.5 85.7 1400 57 42.6 2.1 (Modifier C) 2000X169 B522−26 HTB 1.8 391 137 31 279 700 74 144 6.8 (Modifier D) 2000X169 B522-21 HTB 2.5 150 123 27.5 247.4 700 80.5 130 2.3 (Modifier E) R45HT B516-40 HTBN 1.8 94 42.4 9.4 84.7 700 26.2 42.3 3.6 (Modifier F) 1300X34 B516-41 HTBN 1.8 99 44.6 9.9 89.1 1400 61.6 46 1.6 (Modifier G) 1300X34a poly (butadiene) and poly (butadiene-CO-acrylonitrile)

【表２】 表II 鋳型内被覆物用の強さ修正剤として評価したヒドロキシ末端ポリマー 修正剤 説明 ヒドロキシル官能性 (供給者) (概算) HTB ヒドロキシ末端PolyBd 2.3 R20LM (Atochem)(登録商標)(分子量1500) HTB ヒドロキシ末端PolyBd 2.3 R45HT (Atochem)(登録商標)(分子量3000) HTB ヒドロキシ末端PolyBd 1.8 2000X169 (B.F. Goodrich)(分子量5000) HTBN ヒドロキシ末端Poly(Bd-co-AN)、26％のAN 1.8 1300X34 (B.F. Goodrich)(分子量4000)TABLE II Hydroxy-terminated polymers evaluated as strength modifiers for in-mold coatings Modifier Description Hydroxyl functionality (supplier) (approximate) HTB Hydroxy-terminated PolyBd 2.3 R20LM (Atochem) ® (molecular weight) 1500) HTB hydroxy-terminated PolyBd 2.3 R45HT (Atochem) ® (MW 3000) HTB hydroxy-terminated PolyBd 1.8 2000X169 (BF Goodrich) (MW 5000) HTBN hydroxy-terminated Poly (Bd-co-AN), 26% AN 1.8 1300X34 (BF Goodrich) (Molecular weight 4000)

【表３】 表III ポリ（プロピレンフマレート）末端ブロックと ポリ（ブタジエン）またはポリ（ブタジエン−CO− アクリロニトリル）中心ブロックのブロックコポリマー 修正剤 中心ブロック 末端ブロック (名目上の分子量) Ａ HTB（R20LM) PPF（分子量700) (分子量1500) Ｂ HTB（R20LM) PPF（分子量1400) (分子量1500) Ｃ HTB（2000X169) PPF（分子量1400) (分子量5000) Ｄ HTB（2000X169) PPF（分子量700) (分子量5000) Ｅ HTB（R45HT) PPF（分子量700) (分子量3000) Ｆ HTBN（1300X34) PPF（分子量700) (分子量4000) Ｇ HTBN（1300X34) PPF（分子量1400) (分子量4000)TABLE III Block copolymer of poly (propylene fumarate) end block and poly (butadiene) or poly (butadiene-CO-acrylonitrile) center block Modifier center block end block (nominal molecular weight) A HTB (R20LM) PPF (Molecular weight 700) (Molecular weight 1500) B HTB (R20LM) PPF (Molecular weight 1400) (Molecular weight 1500) C HTB (2000X169) PPF (Molecular weight 1400) (Molecular weight 5000) D HTB (2000X169) PPF (Molecular weight 700) (Molecular weight 5000) ) E HTB (R45HT) PPF (Molecular weight 700) (Molecular weight 3000) F HTBN (1300X34) PPF (Molecular weight 700) (Molecular weight 4000) G HTBN (1300X34) PPF (Molecular weight 1400) (Molecular weight 4000)

【表４】 表IＶ ＩＭＣ処方 重量(部) 本開示の修正剤 変数 ビニルエステル樹脂* 100.0 スチレン（モノマー) 85.00 低プロフィール添加剤 10.00 (ポリ(ビニルアセテート)) ヒドロキシプロピルメタクリレート 30.00 スチレン中２％のベンゾキノン 0.14 ステアリン酸亜鉛 1.85 ステアリン酸カルシウム 0.45 鉱油中のコバルト促進剤（12％） 0.15 カーボンブラック 8.50 タルク 80.00 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 1.60 * ビニルエステル樹脂の分子量は名目上800〜1000であ
る。TABLE IV IMC Formulations Weight (parts) Modifiers of the Present Disclosure Variable Vinyl Ester Resin * 100.0 Styrene (Monomer) 85.00 Low Profile Additive 10.00 (Poly (vinyl acetate)) Hydroxypropyl Methacrylate 30.00 2% Benzoquinone in Styrene 0.14 zinc stearate 1.85 calcium stearate 0.45 cobalt promoter in mineral oil (12%) 0.15 carbon black 8.50 talc 80.00 t-butyl peroxybenzoate 1.60 * The molecular weight of the vinyl ester resin is nominally 800-1000.

【表５】 表Ｖ テレキーリック修正剤含有ＩＭＣの室温での曲げデータ 修正剤 重量％ 係数（ＧＰa) 強度（ＭＰa) ゴム 低 高 低 高 IMC（対照） − 3.4 4.2 30.8 47.7 HTB R45HT 2.5 4.4 4.5 69.0 69.5 HTB R45HT 5.0 3.5 3.9 61.4 64.3 HTB 2000X169 2.5 3.9 4.2 62.3 65.8 HTB R20LM 2.5 4.2 4.3 41.3 60.4 HTB R20LM 5.0 3.7 3.8 58.1 61.0 HTBN 1300X34 2.5 4.4 4.6 58.8 60.4 HTBN 1300X34 5.0 3.5 4.0 58.0 58.4[Table 5] Table V Bending data at room temperature of the IMC containing the telekey corrector Corrector weight% coefficient (GPa) Strength (MPa) Rubber Low High Low High IMC (control)-3.4 4.2 30.8 47.7 HTB R45HT 2.5 4.4 4.5 69.0 69.5 HTB R45HT 5.0 3.5 3.9 61.4 64.3 HTB 2000X169 2.5 3.9 4.2 62.3 65.8 HTB R20LM 2.5 4.2 4.3 41.3 60.4 HTB R20LM 5.0 3.7 3.8 58.1 61.0 HTBN 1300X34 2.5 4.4 4.6 58.8 60.4 HTBN 1300X34 5.0 3.5 4.0 58.0 58.4

【表６】 表ＶI ブロックコポリマー修正剤含有ＩＭＣの室温での曲げデータ 本開示の修正剤 重量％ 係数（ＧＰa) 強度（ＭＰa) ゴム 低 高 低 高 IMC（対照） − 3.4 4.2 30.8 47.7 Ａ 2.5 3.8 4.6 70.7 78.0 5.0 3.3 3.5 38.0 68.0 Ｂ 2.5 4.0 4.4 65.7 73.8 5.0 3.5 4.2 45.7 69.4 Ｃ 2.5 3.8 4.4 50.0 74.1 5.0 3.6 3.8 49.2 57.0 Ｄ 2.5 3.6 4.0 52.7 67.0 5.0 3.2 3.5 56.2 73.6 Ｅ 2.5 3.6 3.6 48.4 70.0 5.0 3.8 4.3 66.7 66.7 Ｆ 2.5 4.0 4.7 62.6 65.8 5.0 4.1 4.3 65.9 67.0 Ｇ 2.5 3.8 4.4 61.0 65.1 5.0 3.8 3.8 57.4 72.2Table VI Bending data at room temperature of IMCs containing block copolymer modifiers Modifiers of the present disclosure Weight% Coefficient (GPa) Strength (MPa) Rubber Low High Low High IMC (control)-3.4 4.2 30.8 47.7 A 2.5 3.8 4.6 70.7 78.0 5.0 3.3 3.5 38.0 68.0 B 2.5 4.0 4.4 65.7 73.8 5.0 3.5 4.2 45.7 69.4 C 2.5 3.8 4.4 50.0 74.1 5.0 3.6 3.8 49.2 57.0 D 2.5 3.6 4.0 52.7 67.0 5.0 3.2 3.5 56.2 73.6 E 2.5 3.6 3.6 48.4 70.0 5.0 3.8 4.3 66.7 66.7 F 2.5 4.0 4.7 62.6 65.8 5.0 4.1 4.3 65.9 67.0 G 2.5 3.8 4.4 61.0 65.1 5.0 3.8 3.8 57.4 72.2

【表７】 表ＶII 修正剤含有ＩＭＣの引張強度および伸長 修正剤 重量％ 室温での引張強度(ＭＰa) 室温での破壊時伸長(％) ゴム 最大 最小 最大 最小 IMC（対照） − 30.1* 17.7* 0.6* 0.4* HTB R45HT 2.5 36.2 19.5* 1.3 0.4* HTB 2000X169 2.5 37.6 18.6* 1.5 0.6* HTB R20LM 2.5 36.1 23.6* 1.3 0.6* HTBN 1300X34 2.5 31.9* 22.3* 1.0* − Ａ 2.5 42.1 40.4 1.3 1.2 Ｂ 2.5 41.5 20.3* 1.4 0.3* Ｃ 5.0 32.5 27.8 2.0 1.1 Ｄ 2.5 31.1* 23.6* 0.7* 0.5* Ｅ 2.5 44.1 17.0* 1.7 0.4 Ｆ 2.5 29.6 27.7 1.4 1.3 Ｇ 2.5 39.6 38.4 1.6 1.5 * 試料はインストロン テスターの口部クランプで破壊
された。Table VII Tensile strength and elongation of IMC containing modifier Correcting agent weight% Tensile strength at room temperature (MPa) Elongation at break at room temperature (%) Rubber Max Min Max Min IMC (control)-30.1 * 17.7 * 0.6 * 0.4 * HTB R45HT 2.5 36.2 19.5 * 1.3 0.4 * HTB 2000X169 2.5 37.6 18.6 * 1.5 0.6 * HTB R20LM 2.5 36.1 23.6 * 1.3 0.6 * HTBN 1300X34 2.5 31.9 * 22.3 * 1.0 * − A 2.5 42.1 40.4 1.3 1.2 B 2.5 41.5 20.3 * 1.4 0.3 * C 5.0 32.5 27.8 2.0 1.1 D 2.5 31.1 * 23.6 * 0.7 * 0.5 * E 2.5 44.1 17.0 * 1.7 0.4 F 2.5 29.6 27.7 1.4 1.3 G 2.5 39.6 38.4 1.6 1.5 * Sample is the mouth clamp of Instron tester Destroyed by

【表８】 表ＶIII マンドレル曲げ試験で得られる修正剤含有ＩＭＣの伸長 試料* 平均伸長(％) IMC（対照) 1.41 IMC＋HTB R45HT 2.07 IMC＋HTB 2000X169 2.07 IMC＋B522−24（修正剤Ａ) 1.79 * 2.5重量％のゴム添加剤Table VIII Elongation of the IMC containing the modifier obtained in the mandrel bending test Sample * Average elongation (%) IMC (control) 1.41 IMC + HTB R45HT 2.07 IMC + HTB 2000X169 2.07 IMC + B522-24 (Modifier A) 1.79 * 2.5% by weight Rubber additive

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 (72)発明者 アール ジー メルビー アメリカ合衆国 オハイオ州 44685 ユニオンタウン キングチヤーチ スト リート 12114番 (72)発明者 ダグラス エス マツクベイン アメリカ合衆国 オハイオ州 44203 ノートン ブールバード ローズベイ 3108番 (56)参考文献 特開 平４−226116（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86155（ＪＰ，Ａ)Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location B29K 105: 06 (72) Inventor AR Melby United States 44685 Ohio United States 44685 Union Town King Church Street 12114 No. 72 (72) Inventor Douglas S. Matsukvein 44203 Norton Boulevard Rose Bay, Ohio, USA No. 3108 (56) Reference JP-A-4-226116 (JP, A) JP-A-5-140253 (JP, A) JP-A-5-86155 (JP, A) )

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ａ）１００重量部の、５００から１５０
０までの重量平均分子量を有する少なくとも１つの重合
可能なビニルエステル樹脂、 ｂ）８０から２００重量部までの、少なくとも１つの共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー、 ｃ）５から９０重量部までの低プロフィール添加剤、 ｄ）有効量の鋳型分離剤、および ｅ）１から３５重量部までの、少なくとも１つのヒドロ
キシ末端テレキーリック柔軟性ポリマーまたはＢポリマ
ーブロック（該ＢポリマーブロックはＡＢ、ＡＢＡ、ま
たはＡ（ＢＡ）ｎ（式中、ｎは１から５までである）ブ
ロックコポリマーの１つまたはそれ以上の形態であっ
て、その際上記Ａブロックは不飽和ポリエステルであり
そして上記Ｂブロックは０℃またはそれ以下のＴｇを有
する柔軟性ポリマーである）、 からなる熱硬化性被覆組成物。1. a) 100 parts by weight of 500 to 150 parts by weight
At least one polymerizable vinyl ester resin having a weight average molecular weight of up to 0; b) from 80 to 200 parts by weight of at least one copolymerizable ethylenically unsaturated monomer; c) from 5 to 90 parts by weight Low profile additives; d) an effective amount of a template release agent; and e) from 1 to 35 parts by weight of at least one hydroxy-terminated telechelic flexible polymer or B polymer block, wherein the B polymer block is AB, ABA, Or one or more forms of A (BA) n where n is from 1 to 5 wherein the A block is an unsaturated polyester and the B block is A thermosetting coating composition comprising a flexible polymer having a Tg of at or below. 【請求項２】 上記「ｅ」成分が、５００から１５，０
００までの数平均分子量を有するヒドロキシル末端テレ
キーリック柔軟性ポリマーである請求項１に記載の熱硬
化性被覆組成物であって、その際上記ヒドロキシ末端テ
レキーリック柔軟性ポリマーは上記ビニルエステル樹脂
１００部当たり２から３０重量部までで存在し、そして
その際上記ビニルエステル樹脂はビスフェノールＡエポ
キシ樹脂のジアクリレートエステルである。2. The method according to claim 1, wherein the “e” component is 500 to 15.0.
The thermosetting coating composition according to claim 1, which is a hydroxyl-terminated telechelic flexible polymer having a number average molecular weight of up to 00, wherein said hydroxy-terminated telechelic flexible polymer is a vinyl ester resin. It is present at 2 to 30 parts by weight per 100 parts, and the vinyl ester resin is a diacrylate ester of a bisphenol A epoxy resin. 【請求項３】 上記ｅ）成分がＡＢまたはＡＢＡブロッ
クコポリマーでありそして上記Ｂポリマーブロックが５
００から５，０００までの分子量を有する請求項１に記
載の熱硬化性被覆組成物。3. The method according to claim 1, wherein said e) component is AB or ABA block copolymer and said B polymer block is 5
The thermosetting coating composition according to claim 1, having a molecular weight of from 00 to 5,000. 【請求項４】 Ｂポリマーブロックがポリブタジエンま
たはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）でありそし
てＢブロックの量が１００重量部のビニルエステル樹脂
に基づいて２から３０重量部でありそしてその際上記ビ
ニルエステル樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ
アクリレートエステルである請求項３に記載の熱硬化性
被覆組成物。4. The B polymer block is polybutadiene or poly (butadiene-acrylonitrile) and the amount of B block is from 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinyl ester resin, wherein said vinyl ester resin is The thermosetting coating composition according to claim 3, which is a diacrylate ester of bisphenol A epoxy resin. 【請求項５】 １０から７５重量パーセントまでの繊維
を含有する鋳型成形された繊維強化熱硬化性ポリエステ
ル樹脂または熱硬化性ビニルエステル樹脂組成物を熱硬
化性の鋳型内被覆組成物を用いて鋳型内で被覆しそして
上記鋳型内被覆組成物を硬化させて上記鋳型成形熱硬化
性樹脂ガラス繊維組成物上に接着性熱硬化性被覆を形成
させることからなる方法であって、その際上記鋳型内被
覆組成物は、 ａ）１００重量部の、５００から１５００までの重量平
均分子量を有する少なくとも１つの重合可能なビニルエ
ステル樹脂、 ｂ）８０から２００重量部までの、少なくとも１つの共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー、 ｃ）５から２０重量部までの低プロフィール添加剤、 ｄ）有効量の鋳型分離剤、および ｅ）１から３５重量部までの、少なくとも１つのテレキ
ーリック柔軟性ポリマーまたはＢポリマーブロック（そ
の際ＢポリマーブロックはＡＢ、ＡＢＡ、またはＡ（Ｂ
Ａ）ｎ（式中、ｎは１から５までである）ブロックコポ
リマーの１つまたはそれ以上の形態であって、その際上
記Ａブロックは不飽和ポリエステルでありそして上記Ｂ
ブロックは０℃またはそれ以下のＴｇを有する柔軟性ポ
リマーである）、 からなっている。5. Molding of a molded fiber reinforced thermosetting polyester resin or thermosetting vinyl ester resin composition containing from 10 to 75 weight percent fibers using a thermosetting in-mold coating composition. Coating in the mold and curing the in-mold coating composition to form an adhesive thermosetting coating on the molded thermosetting resin glass fiber composition, wherein the The coating composition comprises: a) 100 parts by weight of at least one polymerizable vinyl ester resin having a weight average molecular weight of 500 to 1500; b) 80 to 200 parts by weight of at least one copolymerizable ethylene. C) 5 to 20 parts by weight of a low profile additive, d) an effective amount of a mold release agent, and e) 1 to 35 parts by weight of At least one telechelic flexible polymer or B polymer blocks (this time B polymer blocks AB, ABA or A (B,
A) one or more forms of n (where n is from 1 to 5) block copolymers, wherein the A blocks are unsaturated polyesters and the B
The block is a flexible polymer having a Tg of 0 ° C. or less). 【請求項６】 要素ｅ）がＡＢまたはＡＢＡブロックコ
ポリマーであり、上記Ｂポリマーブロックが５００から
５，０００までの分子量を有しそして上記Ｂポリマーブ
ロックが１００重量部のビニルエステル樹脂当たり２か
ら３０重量部までで存在している請求項５に記載の方
法。6. The element e) is an AB or ABA block copolymer, wherein said B polymer block has a molecular weight of from 500 to 5,000 and said B polymer block has a molecular weight of from 2 to 30 per 100 parts by weight of vinyl ester resin. 6. The method according to claim 5, wherein it is present up to parts by weight. 【請求項７】 １０から７５重量パーセントまでのガラ
ス繊維を含有する鋳型成形熱硬化性樹脂または熱硬化性
ビニルエステル樹脂ガラス繊維組成物に対して鋳型内で
被覆された接着性の熱硬化性鋳型内被覆組成物からなる
薄層であって、その際上記鋳型内被覆組成物は、 ａ）１００重量部の、５００から１５００までの重量平
均分子量を有する少なくとも１つの重合可能なビニルエ
ステル樹脂、 ｂ）８０から２００重量部までの、少なくとも１つの共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー、 ｃ）５から９０重量部までの低プロフィール添加剤、 ｄ）有効量の鋳型分離剤、および ｅ）１から３５重量部までの、少なくとも１つのヒドロ
キシ末端テレキーリック柔軟性ポリマーまたはＢポリマ
ーブロック（該ＢポリマーブロックはＡＢ、ＡＢＡ、ま
たはＡ（ＢＡ）ｎ（式中、ｎは１から５までである）ブ
ロックコポリマーの１つまたはそれ以上の形態であっ
て、その際上記Ａブロックは不飽和ポリエステルであり
そして上記Ｂブロックは０℃またはそれ以下のＴｇを有
する柔軟性ポリマーである）、 からなっている。7. An adhesive thermoset mold coated in a mold to a molded thermoset or thermoset vinyl ester glass fiber composition containing from 10 to 75 weight percent glass fiber. A thin layer of an inner coating composition, wherein said inner coating composition comprises: a) 100 parts by weight of at least one polymerizable vinyl ester resin having a weight average molecular weight of 500 to 1500; b. A) from 80 to 200 parts by weight of at least one copolymerizable ethylenically unsaturated monomer; c) from 5 to 90 parts by weight of a low profile additive; d) an effective amount of a mold release agent; Up to 35 parts by weight of at least one hydroxy-terminated telechelic flexible polymer or B polymer block, wherein the B polymer block is AB, AB Or one or more forms of A (BA) n, where n is from 1 to 5, wherein the A block is an unsaturated polyester and the B block is A flexible polymer having a Tg of 0 ° C. or less). 【請求項８】 上記鋳型内被覆組成物が５から４０重量
部までの伝導性カーボンブラックを含有する請求項７に
記載の薄層。8. The thin layer according to claim 7, wherein the in-mold coating composition contains 5 to 40 parts by weight of conductive carbon black. 【請求項９】 上記の少なくとも１つのヒドロキシル末
端テレキーリック柔軟性ポリマーまたはＡＢ、ＡＢＡお
よびＡ（ＢＡ）ｎブロックコポリマーの１つまたはそれ
以上がテレキーリック柔軟性ポリマーに限定される請求
項７に記載の薄層。9. The flexible polymer of claim 1, wherein one or more of the at least one hydroxyl-terminated telechelic flexible polymer or AB, ABA and A (BA) n block copolymers is limited to a telechelic flexible polymer. 2. The thin layer according to 1. 【請求項１０】 上記の少なくとも１つのヒドロキシル
末端テレキーリック柔軟性ポリマーまたはＡＢ、ＡＢＡ
およびＡ（ＢＡ）ｎブロックコポリマーの１つまたはそ
れ以上がＡＢ、ＡＢＡおよびＡ（ＢＡ）ｎブロックコポ
リマーの１つまたはそれ以上に限定される請求項７に記
載の薄層。10. The at least one hydroxyl terminated telechelic flexible polymer or AB, ABA
A thin layer according to claim 7, wherein one or more of the A (BA) n block copolymers are limited to one or more of AB, ABA and A (BA) n block copolymers.