JP2607112B2 - In-mold multilayer coating method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は金型内多層塗膜の形成方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film in a mold.

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞ 従来から繊維強化熱硬化性樹脂成形品は耐熱性、剛
性、機械的強度、成形性などに優れ、金属に代る材料と
して広く使用されるようになってきた。<Conventional technology and problems to be solved> Conventionally, fiber-reinforced thermosetting resin molded products have excellent heat resistance, rigidity, mechanical strength, moldability, etc., and have been widely used as a substitute for metal. Have been.

特にシートモールディングコンパウンド（SMC）、バ
ルクモールディングコンパウンド（BMC）と呼ばれるガ
ラス繊維強化熱硬化性ポリエステル樹脂系コンパウンド
の成形品は自動車の外板用等に期待されている。しかし
ながら、これら成形品は巣穴、ピンホール、微小クラッ
ク、波打ちなどの表面欠陥を有しており、その表面に塗
料を塗装しても塗膜にピンホール、フクレ、ヘコミ等が
発生しやすく、平滑な塗面が得難いという問題点があっ
た。そのため、これら欠点を解決する方法として型内被
覆方法（インモールドコーティング法；以下IMC法と言
う）（例えば、米国特許第3,184,527号、米国特許第4,0
76,788号等）が開発され、表面が平滑な塗膜を施すこと
が可能になった。ここで、IMC法とは嵌め合せ金型内で
繊維強化プラスチック材料を成型した後、金型を開口
し、該開口金型に下塗塗料を注入し、再度金型を密閉し
て、前記成型品の一層の硬化と下塗塗料の硬化が行なわ
れるまで成型温度にて金型を加圧下、密閉状態に保持す
ることにより成形品の表面を被覆する方法である。In particular, molded products of a glass fiber reinforced thermosetting polyester resin-based compound called a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC) are expected to be used for outer panels of automobiles and the like. However, these molded products have surface defects such as burrows, pinholes, minute cracks, and waving, and even when paint is applied to the surface, pinholes, blisters, dents, etc. are easily generated in the coating film, There was a problem that it was difficult to obtain a smooth coated surface. Therefore, as a method of solving these disadvantages, an in-mold coating method (in-mold coating method; hereinafter referred to as IMC method) (for example, US Pat. No. 3,184,527, US Pat.
No. 76,788) has been developed, making it possible to apply a coating film with a smooth surface. Here, in the IMC method, after a fiber-reinforced plastic material is molded in a fitting mold, the mold is opened, a primer is poured into the opened mold, the mold is sealed again, and the molded product is sealed. This is a method of coating the surface of a molded article by keeping the mold in a closed state under pressure at a molding temperature until the further curing of the base coat and the curing of the undercoat paint are performed.

ところで、従来のIMC法は、成形品の前記表面欠陥を
解消するための塗膜を一層のみ金型内で成形品表面に形
成し、型内より取り出し、そのまま製品とするか、ある
いはさらに該製品に上塗塗料を通常のスプレー等の通常
の手段により後塗装していた。しかしながら、IMC法に
より得られる前者の製品は、塗膜として成形品との密着
性等のみを考慮しているため表面光沢、鮮映性などの表
面外観が悪く、また耐候性、耐水性などの塗膜性能が劣
る傾向にあり、それ故意匠性を重視する分野での使用あ
るいは屋外等での使用は不適当であった。By the way, in the conventional IMC method, only one layer of a coating film for eliminating the surface defect of a molded article is formed on the surface of the molded article in a mold, taken out from the mold, and used as a product, or After that, a top coat was post-coated by a usual means such as a usual spray. However, the former product obtained by the IMC method has poor surface appearance, such as surface gloss and sharpness, because it only considers adhesion to molded products as a coating film, and also has poor weather resistance, water resistance, etc. The coating film performance tends to be inferior, so that use in a field where design is important or use outdoors is inappropriate.

また、後塗装する方法も、塗装機、塗装ブース、乾燥
炉等の別途諸設備を必要とし、かつ多くの工数、労力を
必要とする等の問題点を有していた。In addition, the post-coating method also has problems such as the necessity of additional facilities such as a coating machine, a coating booth, and a drying oven, and the necessity of many man-hours and labor.

本発明はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、
前記問題点を解消した、後塗装するための前記諸設備を
必要としない、IMC法による上塗塗膜も含めた多層塗膜
の形成方法を見出し、本発明に到ったものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and as a result of intensive studies,
The present invention has been found to solve the above problems and to provide a method for forming a multilayer coating film including an overcoating film by the IMC method, which does not require the above-mentioned facilities for post-coating, and has reached the present invention.

＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック成形品の
表面に多層塗膜を形成する方法において、金型内にて、
成形した成形品表面に下塗塗料を注入し、下塗塗膜を形
成させた後、さらに上塗塗料を注入し、少なくとも一層
以上の上塗塗膜を前記下塗塗膜上に形成させ、しかる
後、成形品を金型から取出すことを特徴とする型内多層
塗膜形成方法に関するものである。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film on the surface of a fiber-reinforced plastic molded product, the method comprising:
Injecting the undercoat paint on the surface of the molded article, forming an undercoat film, further injecting a topcoat paint, forming at least one or more overcoat films on the undercoat film, and then the molded article From a mold, and a method for forming a multilayer coating film in a mold.

以下本発明の型内多層塗膜の形成方法について詳細に
説明する。Hereinafter, the method for forming the in-mold multilayer coating film of the present invention will be described in detail.

例えば、ガラス繊維強化熱硬化性コンパウンド（例え
ばSMC、BMC）を嵌め合せ金型内で加熱成形し、ほぼ硬化
した段階で金型を膜厚約20〜400μの下塗塗膜が得られ
るよう上下金型間にわずかなギャップを与え開口する。
次いで下塗塗料を開口した金型内に射出注入し、再度金
型を密閉し、下塗塗料が充分かつ均一に成形品表面を覆
い、浸透するよう約20〜200kg/cm²の圧力をかける。同
時に下塗塗料及び成型品が硬化するよう約100〜180℃、
数十秒〜数分間加熱する。このようにして下塗塗膜が、
後述する上塗塗料を注入した際上塗塗料が下塗塗膜と層
転換し成形品表面まで含浸しない程度にまで硬化が進ん
だ後（好ましくは、ほぼ完全に硬化した後）、再び金型
を膜厚約20〜200μの上塗塗膜が得られるよう開口す
る。以下同様にして開口した金型内に上塗塗料（なお、
本発明でいう上塗塗料とは、前記下塗塗膜上に塗膜を形
成する塗料を意味し、通常下塗塗膜上に必要に応じ塗布
する中塗塗料も本発明では上塗塗料に含めるものとす
る。）を射出注入し、再度金型を密閉し、加圧下で、加
熱硬化させる。さらに必要に応じこの操作を繰り返し第
二上塗塗膜、第三上塗塗膜、・・・・を形成し多層塗膜
を形成する。For example, a glass fiber reinforced thermosetting compound (for example, SMC, BMC) is fitted and heat-molded in a mold. Open with a slight gap between the molds.
Then, the undercoat is injected into the opened mold, the mold is sealed again, and a pressure of about 20 to 200 kg / cm ² is applied so that the undercoat can sufficiently and uniformly cover the surface of the molded article and penetrate. Approximately 100-180 degrees Celsius so that undercoat paint and moldings cure at the same time,
Heat for tens of seconds to a few minutes. In this way, the undercoat coating
After injecting an overcoat paint described below, the overcoat paint undergoes a layer change with the undercoat paint film, and the curing proceeds to such an extent that it does not impregnate the surface of the molded article (preferably, after it is almost completely cured). Open to obtain a top coat of about 20-200μ. In the same manner, a topcoat paint (in addition,
The topcoat paint in the present invention means a paint that forms a coating film on the undercoat film, and in the present invention, an intermediate paint that is usually applied as needed on the undercoat film is also included in the topcoat paint in the present invention. ) Is injected, and the mold is sealed again, and is heated and cured under pressure. If necessary, this operation is repeated to form a second top coat, a third top coat,... To form a multilayer coat.

なお、本発明においては、上下金型を開口しないで、
加圧された密閉状態の金型内に塗料を高圧で射出注入す
る。米国特許第4,668,460号明細書に記載されているよ
うな、ハイプレッシャーインジェクションプロセス等も
利用出来る。特にこのプロセスは下塗塗料を射出注入し
た後、次の上塗塗料を射出注入するまでの時間間隔を短
縮出来るので好適である。In the present invention, without opening the upper and lower molds,
The paint is injected at high pressure into a pressurized closed mold. A high pressure injection process or the like as described in US Pat. No. 4,668,460 can also be used. In particular, this process is preferable since the time interval between the injection and injection of the undercoat and the injection and injection of the next topcoat can be shortened.

このようにして金型内にて成形品表面に多層塗膜を形
成させた後、最終的に金型を開き、被覆成形品を取り出
す。After the multilayer coating film is formed on the surface of the molded article in the mold in this way, the mold is finally opened and the coated molded article is taken out.

本発明において使用される下塗塗料は （Ａ）（ｉ）（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）有機
ジオール及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート又
はヒドロキシアルキルメタクリレートとの、未反応の−
NCO基を実質的に含まない反応生成物であるウレタンア
クリレート化合物100重量部に対して、 （ii）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸の反応生成物
である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリレート
化合物20〜500重量部と、 （iii）カルボキシル基を有するアクリレート又はメタ
クリレートモノマー0.5〜50重量部と、 （iv）上記以外の少なくとも一種の共重合可能なエチレ
ン不飽和モノマー20〜200重量部と、 を配合した結合剤混合物100重量部、 （Ｂ）充填剤30〜300重量部、 （Ｃ）過酸化物重合開始剤１〜５重量部、 （Ｄ）過酸化物重合開始剤用の促進剤0.01〜1.0重量部 を主成分とする下塗塗料が好適である。前記結合剤
（Ａ）の構成成分である（ｉ）成分のウレタンアクリレ
ート化合物は有機ジイソシアネートと水酸基を有する有
機ジオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとをNCO/OHの比が0.9〜1.0になるような割合で、通常
の方法により製造させたものであり、例えばジブチル錫
ジラウレートなどのウレタン化触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートと有機ジオールとでイソシアネート末端ポ
リウレタンプレポリマーを生成させ、次いでほとんどの
遊離イソシアネート基が反応するまでヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させることにより製造す
ることが出来る。なお、有機ジオールとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの割合は、後者１モルに対
し、前者0.1〜0.5モル程度が適当であり、またウレタン
アクリレート化合物の重量平均分子量は約500〜10,000
が適当である。The undercoat used in the present invention comprises (A) (i) (a) an organic diisocyanate, (b) an organic diol, and (c) a hydroxyalkyl acrylate or a hydroxyalkyl methacrylate.
(Ii) an epoxy acrylate compound having an unsaturated double bond, which is a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid, with respect to 100 parts by weight of a urethane acrylate compound which is a reaction product substantially containing no NCO group. 20 to 500 parts by weight, (iii) 0.5 to 50 parts by weight of an acrylate or methacrylate monomer having a carboxyl group, and (iv) 20 to 200 parts by weight of at least one copolymerizable ethylenically unsaturated monomer other than the above. 100 parts by weight of the blended binder mixture, (B) 30 to 300 parts by weight of a filler, (C) 1 to 5 parts by weight of a peroxide polymerization initiator, (D) an accelerator for a peroxide polymerization initiator 0.01 to An undercoat containing 1.0 part by weight as a main component is preferred. The urethane acrylate compound (i), which is a component of the binder (A), is composed of an organic diisocyanate, an organic diol having a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate having an NCO / OH ratio of 0.9 to 1.0. In proportion, produced by a conventional method, for example, in the presence of a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate to produce an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with an organic diisocyanate and an organic diol, and then most of the free isocyanate groups It can be produced by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate until the reaction. The ratio of the organic diol to the hydroxyalkyl (meth) acrylate is suitably about 0.1 to 0.5 mol per 1 mol of the latter, and the weight average molecular weight of the urethane acrylate compound is about 500 to 10,000.
Is appropriate.

なお、前記有機ジイソシアネートとしてはトルエンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート等の通常塗料用に
使用されている有機ジイソシアネートが使用出来るが、
特にトルエンジイソシアネートの2,4−および2,6−異性
体の混合物が有用である。In addition, as the organic diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, organic diisocyanate which is usually used for paints such as polymethylene polyphenyl diisocyanate can be used,
Particularly useful are mixtures of the 2,4- and 2,6-isomers of toluene diisocyanate.

前記有機ジオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレ
ンジオール、ジカルボン酸又はその無水物のジエステル
反応生成物であるジエステルジオールが代表的なものと
して挙げられる。Representative examples of the organic diol include alkylene diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and diester diols that are diester reaction products of dicarboxylic acids or anhydrides thereof.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、 （但し、Ｒは−Ｈ又は−CH₃、ｎは２〜８の正数）で示
される化合物が有用である。As hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Wherein, R represents -H or -CH _3, n is a positive number of 2 to 8) are useful compounds represented by.

このようなウレタンアクリレート化合物は得られる下
塗塗膜の柔軟性、伸び性、成形品に対する密着性などの
性質に関与する。Such a urethane acrylate compound contributes to properties such as flexibility, elongation, and adhesion to a molded article of the obtained undercoat film.

次に結合剤（Ａ）の構成成分である（ii）成分のエポ
キシアクリレート化合物はエポキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とをエポキシ基１当量当り、カルボキシル基当量
0.5〜1.5となるような割合で、通常のエポキシ基への酸
の開環付加反応によって製造させた、重量平均分子量約
300〜2,000の化合物である。Next, the epoxy acrylate compound of the component (ii), which is a component of the binder (A), comprises the epoxy compound and the unsaturated carboxylic acid in equivalent to a carboxyl group equivalent per equivalent of epoxy group.
A weight-average molecular weight of about 0.5 to 1.5, produced by a conventional ring-opening addition reaction of an acid to an epoxy group, is about 0.5 to 1.5.
300-2,000 compounds.

前記不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸が代表的なものとして挙げられる。Typical examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ、フェノール性ノボラック型エポキシ等が代表的なも
のとして挙げられる。Representative examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy and phenolic novolak type epoxy.

このようなエポキシアクリレート化合物は、得られる
下塗塗膜の剛性、耐溶剤性などの性質に関与する。Such an epoxy acrylate compound contributes to properties such as rigidity and solvent resistance of the obtained undercoat film.

エポキシアクリレート化合物の配合量は前記（ｉ）成
分100重量部に対し20〜500重量部が適当である。エポキ
シアクリレート化合物の配合量が前記範囲より少ない
と、得られる下塗塗膜の耐溶剤性及び上塗り鮮映性が低
下する傾向にあり、逆に多過ぎると硬化時の収縮率が大
となり、硬化塗膜の内部応力が大となり、その結果、成
形品との密着性が低下する傾向にある。An appropriate amount of the epoxy acrylate compound is 20 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (i). If the compounding amount of the epoxy acrylate compound is less than the above range, the solvent resistance and clearness of the top coat of the obtained undercoating film tend to decrease, and if too large, the shrinkage ratio at the time of curing becomes large, and the cured coating becomes The internal stress of the film becomes large, and as a result, the adhesion to the molded product tends to decrease.

次に結合剤（Ａ）の構成成分である（iii）成分のカ
ルボキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート
モノマーとしては、β−アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−アクリロイルオキシプロピル
ハイドロゲンフタレート、β−アクリロイルオキシエチ
ルハイドロゲンサクシネート、β−メタクロイルオキシ
エチルハイドロゲンフタレート、β−メタクロイルオキ
シエチルハイドロゲンフタレート、β−メタクロイルオ
キシエチルハイドロゲンサクシネート等が代表的なもの
として挙げられる。またポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロ
パン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の（メ
タ）アクリレートとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、フ
タル酸、イソフタル酸等のポリカルボン酸あるいはそれ
らの酸無水物との反応生成物も使用可能である。このよ
うなカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノ
マーは、得られる下塗塗膜の成形品との密着性を向上さ
せる効果を有する。Next, as the acrylate or methacrylate monomer having a carboxyl group of the component (iii) which is a component of the binder (A), β-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β-acryloyloxyethyl hydrogen Representative examples include succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate and the like. Also, (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, pentaerythritol triacrylate and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, etc. Polycarboxylic acids of the above or their reaction products with acid anhydrides can also be used. Such a (meth) acrylate monomer having a carboxyl group has an effect of improving the adhesion of the obtained undercoating film to a molded product.

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマ
ーの配合量は前記（ｉ）成分100重量部に対し0.5〜50重
量部が適当である。カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーの配合量が前記範囲より少ないと得
られる下塗塗膜の成形品との密着性が多少悪くなる傾向
にあり、逆に多過ぎると下塗塗膜の硬化時間が著しく長
くなるので好ましくない。なお、加圧、加温条件等を適
宜調整することにより（iii）成分は省略してもよい。A suitable amount of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group is 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (i). When the amount of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group is less than the above range, the adhesion of the obtained undercoating film to the molded article tends to be slightly deteriorated. It is not preferable because it becomes extremely long. The component (iii) may be omitted by appropriately adjusting the conditions of pressurization and heating.

次に結合剤（Ａ）の構成成分である（iv）成分の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。Next, as the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer of the component (iv), which is a component of the binder (A), for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth)
Typical examples include acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, but are not limited thereto.

共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの配合量は前
記（ｉ）成分100重量部に対し20〜200が適当であり、こ
の範囲で適度な硬化特性と粘性を有する下塗塗料が得ら
れる。The amount of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer to be blended is suitably from 20 to 200 with respect to 100 parts by weight of the component (i). Under this range, an undercoat having appropriate curing properties and viscosity can be obtained.

（Ａ）成分の結合剤は以上の（ｉ）〜（iv）成分を主
成分としてなるものである。The binder of the component (A) contains the above components (i) to (iv) as main components.

次に（Ｂ）成分である充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、
水酸化アルミニウム等が代表的なものとして挙げられ
る。Next, as the filler as the component (B), calcium carbonate, talc, silica, clay, mica, barium sulfate,
A typical example is aluminum hydroxide.

これら充填剤は、塗料に好ましい粘度と流動性を与
え、また硬化塗膜に好ましい物理的、化学的な性質を与
える。このような性質から好ましい充填剤は硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等の塊状粒子とタルク、クレー、マ
イカ等の扁平状粒子の重量比で1/4〜4/1の割合からなる
混合物である。充填剤の配合量は前記（Ａ）成分100重
量部に対し、30〜300重量部が適当で、この範囲で前記
充填剤の性質が発揮される。These fillers impart favorable viscosity and fluidity to the paint and also impart favorable physical and chemical properties to the cured coating. From such properties, a preferable filler is a mixture of a mass ratio of agglomerated particles such as barium sulfate and calcium carbonate and flat particles such as talc, clay and mica in a ratio of 1/4 to 4/1. An appropriate amount of the filler is 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A), and the properties of the filler are exhibited within this range.

次に（Ｃ）成分である過酸化物重合開始剤は前記
（Ａ）成分を重合又は架橋させるために使用され、適用
する直前に他の成分と混合使用するものである。Next, the peroxide polymerization initiator as the component (C) is used for polymerizing or crosslinking the component (A), and is used by mixing with other components immediately before application.

過酸化物重合開始剤としては、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、1,1
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン等が代表的なものとして挙げら
れる。As the peroxide polymerization initiator, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxy laurate, 1, 1
-Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are typical examples.

過酸化物重合開始剤の配合量は前記（Ａ）成分100重
量部に対し１〜５重量部が適当である。An appropriate amount of the peroxide polymerization initiator is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).

次に（Ｄ）成分である促進剤は過酸化物重合開始剤に
使われ、具体的にはナフテン酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛等が代表的
なものとして挙げられる。Next, the accelerator as the component (D) is used as a peroxide polymerization initiator, and specific examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, manganese naphthenate, and lead naphthenate.

促進剤の配合量は前記（Ａ）成分100重量部に対し0.0
1〜1.0重量部が適当である。The compounding amount of the accelerator is 0.0 to 100 parts by weight of the component (A).
1 to 1.0 parts by weight is suitable.

好ましい下塗塗料は以上説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分
を必須成分として含むものからなるが、その他必要に応
じて各種着色顔料、導電性顔料、改質樹脂、離型剤、重
合禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、可塑剤等を配合
することが出来る。A preferred undercoating composition comprises the above-described components (A) to (D) as essential components, but may further include various coloring pigments, conductive pigments, modified resins, release agents, polymerization inhibitors, if necessary. An ultraviolet absorber, a surface conditioner, a plasticizer and the like can be added.

着色顔料としては例えば酸化チタン、酸化鉄、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブ
ラック等が挙げられる。Examples of the coloring pigment include titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and carbon black.

導電性顔料としては例えば導電性カーボンブラックグ
ラファイト、銅、ニッケル、白金、パラジウム等が挙げ
られる。Examples of the conductive pigment include conductive carbon black graphite, copper, nickel, platinum, palladium and the like.

改質樹脂は、前記（Ａ）成分と相溶性のよいことが必
要であるが、例えば耐チッピング性を向上させる目的で
ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル等が挙げ
られる。The modified resin must have good compatibility with the component (A). Examples of the modified resin include polymethyl methacrylate and saturated polyester for the purpose of improving chipping resistance.

離型剤としては例えばZelec UN （デュポン社製）、
大豆油レシチン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 As a release agent, for example, Zelec UN (Made by DuPont),
Soybean oil lecithin, zinc stearate and the like.

重合禁止剤としては例えばハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、パラターシャリーブチルカテコール等が挙げられ
る。Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol and the like.

次に本発明に於て使用される上塗塗料は金型内で硬化
塗膜を形成するため原則として無溶剤系の塗料を用い
る。Next, as a top coat used in the present invention, a solvent-free paint is used in principle to form a cured coating film in a mold.

塗膜形成において、飽和二重結合のラジカル付加反応
やポリオールとイソシアネートのウレタン反応、などに
よる硬化機構を有する樹脂が採用できるがその被覆成形
品の用途、目的に応じて上塗塗料を選択すればよい。In forming a coating film, a resin having a curing mechanism by a radical addition reaction of a saturated double bond, a urethane reaction of a polyol and an isocyanate, or the like can be employed.However, a top coat may be selected according to the use and purpose of the coated molded product. .

不飽和二重結合を含む樹脂系としては不飽和ポリエス
テル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリ
レート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
などの重合可能な樹脂と共重合可能なビニル系単量体を
必須成分として含む組成物である。前記不飽和ポリエス
テル樹脂は例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和多塩基酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸などの飽和多塩基酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールな
どのグリコールとから縮合反応によって合成される樹脂
にスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレートな
どのビニル単量体を加えて均一な樹脂溶液としたもので
ある。As a resin system containing an unsaturated double bond, a composition containing a vinyl monomer copolymerizable with a polymerizable resin such as an unsaturated polyester, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, or urethane acrylate as an essential component It is. The unsaturated polyester resin is, for example, maleic anhydride, fumaric acid, unsaturated polybasic acids such as itaconic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, saturated polybasic acids such as adipic acid and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like A vinyl resin such as styrene, vinyltoluene and methyl methacrylate is added to a resin synthesized by a condensation reaction from the above glycol and a uniform resin solution.

前記ポリエステルアクリレートは水酸基を末端に有す
るポリエステルポリオールと不飽和カルボン酸との反応
生成物をビニル単量体に溶解させたものである。前記ポ
リエーテルアクリレートはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール
と不飽和カルボン酸の反応生成物をビニル単量体に溶解
させたものである。前記エポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレートとしては前記下塗塗料と同様のものが利
用できる。しかし、エポキシアクリレートは基盤となる
エポキシ樹脂の耐候性に難点があり、他の樹脂との併用
以外上塗として特に屋外用途の場合は不向きである。The polyester acrylate is obtained by dissolving a reaction product of a hydroxyl-terminated polyester polyol and an unsaturated carboxylic acid in a vinyl monomer. The polyether acrylate is obtained by dissolving a reaction product of a polyether polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol and an unsaturated carboxylic acid in a vinyl monomer. As the epoxy acrylate and urethane acrylate, those similar to the undercoat paint can be used. However, epoxy acrylate has a disadvantage in the weather resistance of the base epoxy resin, and is not suitable for use as an overcoat other than in combination with other resins, particularly for outdoor use.

不飽和二重結合を含む樹脂系は過酸化物重合開始剤に
より重合又は架橋する。過酸化物重合開始剤は前記下塗
塗料で用いるものと同じものが使用できる。過酸化物重
合開始剤の配合量は樹脂100部に対し0.5〜５重量部が適
当である。さらにナフテン酸コバルトのような有機金属
塩系の促進剤の使用も可能である。Resin systems containing unsaturated double bonds are polymerized or crosslinked by a peroxide polymerization initiator. The same peroxide polymerization initiator as that used in the undercoat paint can be used. An appropriate amount of the peroxide polymerization initiator is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts of the resin. Further, it is also possible to use an organic metal salt-based accelerator such as cobalt naphthenate.

ウレタン硬化系はイソシアネート末端を有する化合物
と水酸基を有するポリオール化合物を混合することによ
り常温から加熱硬化まで巾広い温度域での硬化が可能で
ある。但し、これらの組成物はいずれも使用直前にイソ
シアネートとポリオールを混合する２液混合型塗料であ
り、ややその作業性に難点がある。実際には金型に注入
する直前にこれらの２液を正確に秤量し混合する装置が
必要である。The urethane curing system can cure in a wide temperature range from room temperature to heat curing by mixing a compound having an isocyanate terminal and a polyol compound having a hydroxyl group. However, each of these compositions is a two-pack type paint in which an isocyanate and a polyol are mixed immediately before use, and there is a slight difficulty in workability. In practice, it is necessary to provide a device for accurately weighing and mixing these two liquids just before pouring them into a mold.

イソシアネート末端を有する化合物としてはイソシア
ネート基と水酸基を有する化合物をイソシアネート基過
剰で反応させたイソシアネートプレポリマーと呼ばれる
ものである。前記イソシアネート基を有する化合物とし
てはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが
使用できる。前記水酸基を有する化合物は分子中に水酸
基を２個以上持つグリコール類やポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アリルポリオールなどが
ある。また現在市販されているジイソシアネートを三量
体化させたビューレットタイプのイソシアネートやイソ
シアヌレート環を有するイソシアネートなどもイソシア
ネートプレポリマーとして使用できる。The compound having an isocyanate terminal is a so-called isocyanate prepolymer obtained by reacting a compound having an isocyanate group and a hydroxyl group with an excess of an isocyanate group. As the compound having an isocyanate group, organic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate can be used. Examples of the compound having a hydroxyl group include glycols having two or more hydroxyl groups in a molecule, polyester polyols, polyether polyols, and allyl polyols. Also, commercially available isocyanate of the burette type obtained by trimerizing diisocyanate, isocyanurate ring, and the like can be used as the isocyanate prepolymer.

イソシアネートプレポリマーと混合して使用する前記
ポリオール化合物はポリエステルポリオール、アリルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポ
リオールなど分子の末端又は側鎖位に水酸基を有する化
合物である。The polyol compound used by mixing with the isocyanate prepolymer is a compound having a hydroxyl group at the terminal or side chain position of the molecule, such as polyester polyol, allyl polyol, polyether polyol, and polybutadiene polyol.

イソシアネートプレポリマーとポリオール化合物の混
合比率はモル比でNCO/OH比0.5〜1.5好ましくは0.8〜1.3
の範囲である。The mixing ratio of the isocyanate prepolymer and the polyol compound is a molar ratio of NCO / OH ratio of 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.3.
Range.

これらの反応を加速するため有機スズ化合物などの金
属触媒やアミン化合物なども触媒として用いることが可
能である。In order to accelerate these reactions, metal catalysts such as organotin compounds and amine compounds can be used as catalysts.

またイソシアネート化合物と反応しうる脂肪族又は芳
香族アミンなどもポリオール化合物と混合または単独で
使用が可能である。In addition, an aliphatic or aromatic amine capable of reacting with the isocyanate compound can be mixed with the polyol compound or used alone.

上塗塗料は以上の樹脂成分を必須成分として、その他
各種着色顔料、金属顔料、導電性顔料、体質顔料、改質
樹脂、離型剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、表面調整
剤、可塑剤等を配合することができる。The topcoat paint contains the above resin components as essential components, and various other color pigments, metal pigments, conductive pigments, extenders, modified resins, release agents, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, surface conditioners, plasticizers, etc. Can be blended.

これらはいずれも前記下塗塗料の項で述べた原料類が
使用できる。All of them can use the raw materials described in the section of the undercoat paint.

本発明の方法により得られる被覆プラスチック成形品
は、各種用途に利用出来、例えば自動車、二輪車等の輸
送車両、農業機械、建設機械、住設機器、建材、通信機
器、航空機、船舶、電化製品等の各種部品が代表的なも
のとして挙げられる。The coated plastic molded article obtained by the method of the present invention can be used for various applications, for example, transportation vehicles such as automobiles and motorcycles, agricultural machines, construction machines, housing equipment, building materials, communication equipment, aircraft, ships, electric appliances, and the like. Are typical examples.

＜発明の効果＞ 本発明の方法により得られる効果は、大きく分けると
（１）意匠性、（２）性能、機能性、（３）コスト、工
数の３点である。<Effects of the Invention> The effects obtained by the method of the present invention can be roughly classified into (1) design properties, (2) performance, functionality, (3) cost, and man-hours.

（１）意匠性 使用用途に応じて上塗塗膜を選択することにより種々
の意匠性を発揮することが可能となる。(1) Design properties Various design properties can be exhibited by selecting a top coat according to the intended use.

例えば自動車部品に適用する場合、第一上塗塗膜とし
てアルミ粉、ステンレス粉あるいは鱗片状パール顔料を
含む塗料で形成し、次いで第二上塗塗膜として顔料を全
く含まないか、もしくは少量の着色顔料を含むクリヤー
塗料で形成することにより、金属感や真珠光沢のある外
観が得られる。For example, when applied to automotive parts, the first top coat is formed of a paint containing aluminum powder, stainless steel powder or flaky pearl pigment, and then the second top coat contains no pigment or a small amount of color pigment. By forming with a clear paint containing, a metallic appearance and a pearly appearance can be obtained.

また第一上塗塗膜とし着色顔料を含むソリッド塗料で
形成し、次いで第二上塗塗膜として前記クリヤ塗料で形
成することにより、肉持感、鮮映性のある外観が得られ
る。Further, by forming the first top coat with a solid paint containing a color pigment and then forming the second top coat with the clear paint, an appearance with a sense of durability and sharpness can be obtained.

（２）性能、機能性 本発明の方法はプラスチックの成形から最終上塗塗膜
形成まで同一金型内で行なうため、従来方法の如く各間
相互の各種制限を、さほど受けず、それ故各材料は、用
途に応じて必要とする性能、機能を有するものを独立し
て選択することが出来る。(2) Performance and Functionality Since the method of the present invention is carried out in the same mold from the molding of plastic to the formation of the final overcoat film, various restrictions are not greatly imposed on each other as in the conventional method. Can independently select one having the required performance and function according to the application.

すなわち、プラスチック成形材料は表面性状を考慮せ
ず、速硬化、機械的強度、軽量化などの性能、機能を重
点に材料選択が出来、下塗塗膜は例えば耐チッピング
性、平滑性、電気的特性等を満足する下塗塗料を選択す
ればよく、また上塗塗料は例えば耐候性、耐水性、耐衝
撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐薬品性、硬度、電磁波シ
ールド性等を満足する上塗塗料を選択すればよい。In other words, plastic molding materials can be selected with emphasis on performance and functions such as rapid curing, mechanical strength, and weight reduction without considering the surface properties, and the undercoat coating film has, for example, chipping resistance, smoothness, and electrical characteristics. It is sufficient to select an undercoat paint that satisfies the conditions such as weathering, water resistance, impact resistance, abrasion resistance, stain resistance, chemical resistance, hardness, electromagnetic wave shielding properties, etc. You just have to select

例えば自動車外板に使用する場合、下塗塗膜または中
塗塗膜として飛石によるチッピング防止を重視し、軟質
の弾性塗膜を、また上塗塗膜として耐候性や硬度のある
塗膜を形成させることにより自動車外板としての要求性
能が達成される。For example, when used for automobile outer panels, emphasis is placed on preventing chipping due to stepping stones as a base coat or a middle coat, by forming a soft elastic coating and a coating having weather resistance and hardness as a top coat. The required performance as an automobile outer panel is achieved.

（３）コスト、工数 従来法の如く、IMCにより得られた製品を別途手段に
より後塗装する必要がないので塗装機、塗装ブース、乾
燥炉等の別途諸設備が不要であり、また後塗装に係る多
くの作業工程、例えば塗装欠陥を補修するパテウメ、サ
ンディング、シーラー塗装などの工程を省略することが
出来、それ故塗装完成品を得るまでのコストや工数を大
巾に削減出来る。(3) Cost and man-hour Unlike the conventional method, there is no need to post-coat the product obtained by IMC by a separate means, so there is no need for separate equipment such as a coating machine, a coating booth, and a drying furnace. Many of such work steps, such as, for example, coating for repairing paint defects, such as patume, sanding, and sealer coating, can be omitted, so that the cost and man-hours required to obtain a finished coated product can be greatly reduced.

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.

実施例で使用した塗料は以下の組成からなるものであ
る。The paint used in the examples has the following composition.

＜下塗塗料１＞ ウレタンアクリレート化合物^注１） 100 部 エポキシアクリレート化合物^注２） 50 部 β−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネ
ート 5 部 スチレン 60 部 炭酸カルシウム 200 部 コバルトオクトエート 2 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.5 部 ターシャリーブチルカテコール 0.03部 注１）「NKエステルＵ−200A」（新中村化学社製） 注２）「NKエステルEPM−800」（新中村化学社製） ＜上塗塗料１＞（軟質ベース） ウレタンアクリレート化合物^注３） 50 部 エポキシアクリレート化合物^注４） 100 部 スチレン 50 部 タルク 100 部 酸化チタン 50 部 コバルトオクトエート 3 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.5 部 ターシャリーブチルカテコール 0.01部 注３）「NOPCOCURE SE−EX7042」（サンナプコ社製） 注４）「リポキシF910」（昭和高分子社製） ＜上塗塗料２＞（電磁波シールドベース） ウレタンアクリレート化合物^注１） 40 部 エポキシアクリレート化合物^注２） 40 部 スチレン 20 部 ニッケル粉末 120 部 コバルトオクトエート 1 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.2 部 ターシャリーブチルカテコール 0.005部 ＜上塗塗料３＞（ソリッド色） ウレタンアクリレート化合物^注５） 100 部 スチレン 30 部 メチルメタクリレート 10 部 酸化チタン 50 部 コバルトオクトエート 1 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.2 部 ターシャリーブチルカテコール 0.01部 注５）「NKエステル4HA」（新中村化学社製） ＜上塗塗料４＞（クリヤー） ウレタンアクリレート化合物^注５） 100 部 アクリルレジン^注６） 50 部 スチレン 10 部 メチルメタクリレート 20 部 コバルトオクトエート 1 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.2 部 ターシャリーブチルカテコール 0.01部 注６）「アクリシラップSY−107」（三菱レーヨン社
製） ＜上塗塗料５＞（メタリック） ウレタンアクリレート化合物^注５） 100 部 ウレタンアクリレート化合物^注１） 50 部 スチレン 25 部 メチルメタクリレート 5 部 アルミニウム粉末 36 部 コバルトオクトエート 1 部 非中和性リン酸塩アルコール 0.2 部 ターシャリーブチルカテコール 0.01部 実施例１〜５ 上型150℃、下型145℃に加熱された、15×30cm平板の
金型内に、SMC〔「ポリマールマットXZZ−5026」（武田
薬品工業社製）〕を、得られる成形品が3mm厚になる量
置き、成形圧100kg/cm²にて90秒間成形した。<Undercoat paint 1> Urethane acrylate compound ^{Note 1)} 100 parts Epoxy acrylate compound ^{Note 2)} 50 parts β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate 5 parts Styrene 60 parts Calcium carbonate 200 parts Cobalt octoate 2 parts Non-neutralizing phosphate Alcohol 0.5 part Tertiary butyl catechol 0.03 part Note 1) "NK Ester U-200A" (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Note 2) "NK Ester EPM-800" (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Base) Urethane acrylate compound ^{Note 3)} 50 parts Epoxy acrylate compound ^{Note 4)} 100 parts Styrene 50 parts Talc 100 parts Titanium oxide 50 parts Cobalt octoate 3 parts Non-neutralized phosphate alcohol 0.5 parts Tertiary butyl catechol 0.01 parts Note 3) "NOPCOCURE SE-EX7042" (manufactured by Sannapco) Note 4) "Ripoxy F910" (Showa) Molecular Ltd.) <top coat 2> (electromagnetic shield base) urethane acrylate compound ¹⁾ 40 parts of epoxy acrylate compound ^{Note 2)} 40 parts of styrene, 20 parts of nickel powder 120 parts of cobalt octoate, 1 part non-neutralizing phosphate alcohol 0.2 parts Tertiary butyl catechol 0.005 parts <Top coating 3> (solid color) Urethane acrylate compound ^{Note 5)} 100 parts Styrene 30 parts Methyl methacrylate 10 parts Titanium oxide 50 parts Cobalt octoate 1 part Non-neutralizing phosphate alcohol 0.2 Part Tertiary butyl catechol 0.01 part Note 5) "NK ester 4HA" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) <Top coating 4> (clear) Urethane acrylate compound ^{Note 5)} 100 parts Acrylic resin ^{Note 6)} 50 parts Styrene 10 parts Methyl methacrylate 20 parts Cobalt octoate 1 part Non-neutralizing phosphoric acid 0.01 parts alcohol 0.2 parts tertiary butyl catechol Note 6) "acrylate syrup SY-107" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) <top coat 5> (Metallic) urethane acrylate compound ^{Note 5)} 100 parts of the urethane acrylate compound ¹⁾ 50 parts Styrene 25 parts Methyl methacrylate 5 parts Aluminum powder 36 parts Cobalt octoate 1 part Non-neutralizing phosphate alcohol 0.2 parts Tertiary butyl catechol 0.01 parts Examples 1-5 Upper mold 150 ° C, lower mold 145 ° C In a 15 × 30 cm flat mold, SMC [“Polymer Matt XZZ-5026” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)] is placed in an amount such that the obtained molded product becomes 3 mm thick, and the molding pressure is 90 kg / cm ² . Molded for seconds.

次いで金型の圧を一担解除し、SMC成形品と金型の間
に前記塗料100部に対し、ターシャリーブチルパーベン
ゾエート1.5部の割合で混合した液を注入し、再び金型
に圧を加え、30kg/cm²で約40秒間保持し、下塗塗膜を硬
化せしめ、再び金型の圧を解除し、さらに前記上塗塗料
を注入して所定時間圧をかけたまま保持し、上塗塗膜を
硬化せしめた。この手順で第３層目塗膜を形成させた後
金型より多層塗膜を施した成形品を取り出した。Subsequently, the pressure of the mold was released, and a liquid mixture of 1.5 parts of tertiary butyl perbenzoate was injected between the SMC molded product and the mold with respect to 100 parts of the paint, and the pressure was again applied to the mold. In addition, hold at 30 kg / cm ² for about 40 seconds, cure the undercoat coating, release the pressure of the mold again, further inject the topcoat and hold it under pressure for a predetermined time, and hold the topcoat Was cured. After forming the third layer coating film by this procedure, the molded article coated with the multilayer coating film was taken out of the mold.

なお、各層に使用した塗料及び得られた塗膜性能は第
１表に示す通りである。The paint used for each layer and the properties of the obtained coating film are as shown in Table 1.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】繊維強化プラスチック成形品の表面に多層
塗膜を形成する方法において、金型内にて、成形した成
形品表面に、 （１）（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）有機ジオー
ル及び（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒド
ロキシアルキルメタクリレートとの、未反応の−NCO基
を実質的に含まない反応生成物であるウレタンアクリレ
ート化合物、100重量部に対して、 （２）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応生成
物である、不飽和二重結合を有するエポキシアクリレー
ト化合物、20〜500重量部と、 （３）カルボキシル基を有するアクリレート又はメタク
リレートモノマー、0.5〜50重量部と、 （４）上記以外の少なくとも一種の共重合可能なエチレ
ン不飽和モノマー、20〜200重量部と、 からなる混合物を結合剤とする下塗塗料を注入し、下塗
塗膜を形成させた後、さらに上塗塗料を注入し、少なく
とも一層以上の上塗塗膜を前記下塗塗膜上に形成させ、
しかる後、成形品を金型から取り出すことを特徴とする
型内多層塗膜の形成方法。In a method for forming a multilayer coating film on the surface of a fiber-reinforced plastic molded product, (1) (a) an organic diisocyanate, (b) an organic diol, (C) 100 parts by weight of a urethane acrylate compound which is a reaction product substantially free of unreacted -NCO group with hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate, (2) epoxy compound and unsaturated carboxylic acid An epoxy acrylate compound having an unsaturated double bond, which is a reaction product with an acid, 20 to 500 parts by weight; (3) an acrylate or methacrylate monomer having a carboxyl group, 0.5 to 50 parts by weight; A mixture comprising at least one copolymerizable ethylenically unsaturated monomer other than 20 to 200 parts by weight, and Paint is injected, after forming a primer coating film, and further injected topcoat paint, to form at least one layer of top coat on the undercoat paint film,
A method for forming a multilayer coating film in a mold, comprising removing the molded product from the mold.