JP2596565B2 - 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法Info
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- JP2596565B2 JP2596565B2 JP62266191A JP26619187A JP2596565B2 JP 2596565 B2 JP2596565 B2 JP 2596565B2 JP 62266191 A JP62266191 A JP 62266191A JP 26619187 A JP26619187 A JP 26619187A JP 2596565 B2 JP2596565 B2 JP 2596565B2
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- dianhydride
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形用ポリイミドに関する。更に詳し
くは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
くは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス
転移温度を有しないために、成形材料として用いる場合
に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならない
とか、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
る。しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス
転移温度を有しないために、成形材料として用いる場合
に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならない
とか、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（Ａ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4は夫々独立に水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素から
なる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有
するポリイミドを見出した。（特開昭61−143478、同62
−68817、同62−86021、特開昭62−235381、同63−1280
25など）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有
する新規な耐熱性樹脂である。
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（Ａ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Y1、Y2、Y3およびY4は夫々独立に水素、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素から
なる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数２以上
の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれ
た４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有
するポリイミドを見出した。（特開昭61−143478、同62
−68817、同62−86021、特開昭62−235381、同63−1280
25など）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有
する新規な耐熱性樹脂である。
しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示
し、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時
間高温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダ
ー内に高温で長時間滞留させるなどすると、）徐々に溶
融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する。
し、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時
間高温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダ
ー内に高温で長時間滞留させるなどすると、）徐々に溶
融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って、本発明を達成した。
行って、本発明を達成した。
すなわち、本発明は、 （イ）一般式（Ｉ） （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
がジアミン１モル当り0.01乃至0.5モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＺは前記に同じ）の基であ
る熱安定性良好なポリイミド、およびその製造方法であ
る。
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
がジアミン１モル当り0.01乃至0.5モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＺは前記に同じ）の基であ
る熱安定性良好なポリイミド、およびその製造方法であ
る。
本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジア
ミンとしては、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３−メチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジクロロビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモビフェニル、4,4′
−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,5,5′−テトラブロモビフェニルが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
ミンとしては、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３−メチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジクロロビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモビフェニル、4,4′
−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,5,5′−テトラブロモビフェニルが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
わない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフ
ェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３
−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、２−〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕（４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる。
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフ
ェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３
−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、２−〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕（４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどが挙げられる。
また本発明の方法で用いられる式（II）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。
トラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式（III）で表される
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、3,4−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、2,3−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、
2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、
2,3−アントラセンジカルボン酸無水物、1,9−アントラ
センジカルボン酸無水物が挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、3,4−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、2,3−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、
2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無
水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、
2,3−アントラセンジカルボン酸無水物、1,9−アントラ
センジカルボン酸無水物が挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
本発明の方法において使用されるジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比
は、ジアミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は
0.9乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0モ
ルである。
ルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比
は、ジアミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は
0.9乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0モ
ルである。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子
量を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は0.9乃至1.0を使用する。
量を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は0.9乃至1.0を使用する。
また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対し
て0.001乃至1.0モル比の量が使用される。もし0.001モ
ル比未満であれば、本発明の目的とする高温時の熱安定
性が得られない。また1.0モル比越えると機械的特性が
低下する。好ましい使用量は0.01乃至0.5モル比であ
る。
て0.001乃至1.0モル比の量が使用される。もし0.001モ
ル比未満であれば、本発明の目的とする高温時の熱安定
性が得られない。また1.0モル比越えると機械的特性が
低下する。好ましい使用量は0.01乃至0.5モル比であ
る。
本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。
この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テ
トラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、
反応させる方法としては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
トラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、
反応させる方法としては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は０℃乃至250℃で行われる。通常は60℃以
下の温度で行われる。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。
下の温度で行われる。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。
反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位
のポリアミド酸が生成する。
のポリアミド酸が生成する。
（式中、Y1、Y2、Y3、Y4およびＲは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）の繰り返し単位の対応するポリイミドが得
られる。
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）の繰り返し単位の対応するポリイミドが得
られる。
（式中、Y1、Y2、Y3、Y4およびＲは前記に同じ） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物、ジアミン、ジカルボン酸無水物を有機溶媒中
に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリア
ミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式
（IV）の繰り返し単位からなるポリイミドを得ることも
できる。
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、テトラカルボン酸
二無水物、ジアミン、ジカルボン酸無水物を有機溶媒中
に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリア
ミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記式
（IV）の繰り返し単位からなるポリイミドを得ることも
できる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向
上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向
上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。
明する。
実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、4,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル368g（1.0モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド5,
215gを挿入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸
二無水物211.46g（0.97モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。
応容器に、4,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル368g（1.0モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド5,
215gを挿入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸
二無水物211.46g（0.97モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水
フタル酸22.2g（0.15モル）を加え、更に１時間かきま
ぜた。次いで、この溶液に404g（４モル）のトリエチル
アミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴
下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始め
た。さらに室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥し
て、536gのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は256℃、融点は378℃（DSCによる。以下
同じ。）であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は
0.53dl/gであった。こゝに対数粘度はパラクロロフェノ
ール：フェノール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、
濃度0.5g/100ml溶媒で、35℃で測定した値である。
フタル酸22.2g（0.15モル）を加え、更に１時間かきま
ぜた。次いで、この溶液に404g（４モル）のトリエチル
アミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴
下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始め
た。さらに室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥し
て、536gのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は256℃、融点は378℃（DSCによる。以下
同じ。）であった。又、このポリイミド粉の対数粘度は
0.53dl/gであった。こゝに対数粘度はパラクロロフェノ
ール：フェノール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、
濃度0.5g/100ml溶媒で、35℃で測定した値である。
本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フ
ローテスター（島津製作所製、CFT−500）で、直径0.1c
m、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰り返し
測定を行った。420℃の温度に５分間保った後、100kg/c
m2の圧力で押し出した。得られたストランドを粉砕し、
さらに同一条件で押し出すというテストを５回連続して
行った。
ローテスター（島津製作所製、CFT−500）で、直径0.1c
m、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰り返し
測定を行った。420℃の温度に５分間保った後、100kg/c
m2の圧力で押し出した。得られたストランドを粉砕し、
さらに同一条件で押し出すというテストを５回連続して
行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。繰り
返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定
性の良好なことがわかる。
返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定
性の良好なことがわかる。
比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させ
るという操作を行わずに、529gのポリイミド粉末を得
た。
るという操作を行わずに、529gのポリイミド粉末を得
た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.52dl/gであっ
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第１図
に示す結果を得た。
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第１図
に示す結果を得た。
繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例
１で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣った
ものであった。
１で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣った
ものであった。
実施例２ 実施例１と全く同様にして、ただしジアミン化合物と
して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル3
68g（1.0モル）、テトラカルボン酸二無水物として3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物279.3
g（0.95モル）、ジカルボン酸無水物として無水フタル
酸22.2g（0.15モル）を用いてポリイミド粉を得た。ポ
リイミド粉の対数粘度は0.50g/dlであり、ガラス転移温
度は221℃であった。得られたポリイミドの成形安定性
をフローテスターのシリンダ内滞留時間を変えて測定し
た。温度は400℃、圧力は100kg/cm2で行った。滞留時間
５分後に2800ポイズで、30分後に2800ポイズであり、溶
融粘度の増加がほとんどみられず、溶融成形安定性に優
れていた。
して4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル3
68g（1.0モル）、テトラカルボン酸二無水物として3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物279.3
g（0.95モル）、ジカルボン酸無水物として無水フタル
酸22.2g（0.15モル）を用いてポリイミド粉を得た。ポ
リイミド粉の対数粘度は0.50g/dlであり、ガラス転移温
度は221℃であった。得られたポリイミドの成形安定性
をフローテスターのシリンダ内滞留時間を変えて測定し
た。温度は400℃、圧力は100kg/cm2で行った。滞留時間
５分後に2800ポイズで、30分後に2800ポイズであり、溶
融粘度の増加がほとんどみられず、溶融成形安定性に優
れていた。
本発明によれば、機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に長
時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供する
ことができる。
質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に長
時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供する
ことができる。
第１図は、実施例１および比較例１で得られたポリイミ
ドの溶融繰り返し回数と溶融粘度の関係を示す例図であ
る。
ドの溶融繰り返し回数と溶融粘度の関係を示す例図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−143478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）一般式（Ｉ） （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
がジアミン１モル当り0.01乃至0.5モル比で反応させ
る、一般式（IV） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＺは前記に同じ）の基であ
る熱安定性良好なポリイミドの製造方法。 - 【請求項２】（イ）一般式（Ｉ） （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は夫々独立に水素、メチル
基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選ばれ
た基を表わす。）で表わされるジアミン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは、 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。）で表わさ
れるジカルボン酸無水物とを、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
がジアミン１モル当り0.01乃至0.5モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＲは前記に同じ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が
式（IV−ａ） （式中、Y1,Y2,Y3,Y4およびＺは前記に同じ）の基であ
る熱安定性良好なポリイミド。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62266191A JP2596565B2 (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| AU24060/88A AU599517B2 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-18 | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
| CA000580963A CA1316628C (en) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
| EP88309957A EP0313407B1 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
| DE3855276T DE3855276T2 (de) | 1987-10-23 | 1988-10-21 | Verfahren zur Herstellung von Polyimid und Verbundmaterial davon |
| KR1019880013826A KR910008327B1 (ko) | 1987-10-23 | 1988-10-22 | 폴리이미드의 제조방법 및 그것으로 이루어진 복합재료 |
| US07/261,520 US5043419A (en) | 1987-10-23 | 1988-10-24 | Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62266191A JP2596565B2 (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8051145A Division JP2769497B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 溶融成形用ポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110530A JPH01110530A (ja) | 1989-04-27 |
| JP2596565B2 true JP2596565B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=17427519
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62266191A Expired - Lifetime JP2596565B2 (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596565B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2624852B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1997-06-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| JPH0370736A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Ube Ind Ltd | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
| JP2605176B2 (ja) * | 1989-11-22 | 1997-04-30 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| JP2724622B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1998-03-09 | 宇部興産株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリイミド組成物 |
| JP2785394B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1998-08-13 | 宇部興産株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリイミド |
| JP2799017B2 (ja) * | 1989-12-13 | 1998-09-17 | 三井化学株式会社 | ポリイミド製ハニカムコアおよびその製造法 |
| JP2748989B2 (ja) * | 1990-06-01 | 1998-05-13 | 三井東圧化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
| JPH04270763A (ja) * | 1990-12-19 | 1992-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JP2779363B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-07-23 | 三井化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| JP2766843B2 (ja) * | 1991-04-18 | 1998-06-18 | 三井化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| US5484880A (en) * | 1993-12-21 | 1996-01-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| JP2769497B2 (ja) * | 1996-03-08 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミドの製造方法 |
| JP7403448B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2023-12-22 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2537179B2 (ja) * | 1985-09-19 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
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| JPS62197426A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-09-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPH0723462B2 (ja) * | 1986-04-04 | 1995-03-15 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
-
1987
- 1987-10-23 JP JP62266191A patent/JP2596565B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01110530A (ja) | 1989-04-27 |
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