JP2564636B2 - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
成形加工性良好なポリイミドの製造方法Info
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- JP2564636B2 JP2564636B2 JP63315086A JP31508688A JP2564636B2 JP 2564636 B2 JP2564636 B2 JP 2564636B2 JP 63315086 A JP63315086 A JP 63315086A JP 31508688 A JP31508688 A JP 31508688A JP 2564636 B2 JP2564636 B2 JP 2564636B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。更に詳
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
一方、本発明者は、さきに機械的性質、熱的性質、電
気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポ
リイミドとして下記式（VI） （式中、Ｒ′は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭63−243132）。上記のポリイミドは、多くの
良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポ
リイミドとして下記式（VI） （式中、Ｒ′は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭63−243132）。上記のポリイミドは、多くの
良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
上記ポリイミドは高温時、流動する為、各種の溶融成
形が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性
が良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポ
リイミドの開発が要望されている。
形が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性
が良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポ
リイミドの開発が要望されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
るポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは、 より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは、 −CH2−，−（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）４
−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法である。
行って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
るポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは、 より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは、 −CH2−，−（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）４
−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法である。
本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジア
ミンとしては、ビス｛４−〔３−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕フェニル〕エーテルである。
ミンとしては、ビス｛４−〔３−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕フェニル〕エーテルである。
なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
わない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代
替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−マミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5′
−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラクロロビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,5−ジブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニル、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４−マミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5
−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジメチルビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジクロロビフ
ェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5′
−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラクロロビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′−ジブロモ
ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
3,5−ジブロモビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモビフェニル、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−
メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独ある
いは２種以上混合して用いられる。
また、本発明の方法で用いられる式（II）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、3,3′,4,4′−、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、3,3′,4,4′−、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式（III）で表わされ
るジカルボン酸一無水物としては、例えば、マロン酸無
水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸
無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼラ
イン酸無水物、セバシン酸無水物、メチルマロン酸無水
物、エチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸無水物、
メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水
物、2,3−ジメチルコハク酸無水物、テトラメチルコハ
ク酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などで
あり、これら脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
るジカルボン酸一無水物としては、例えば、マロン酸無
水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸
無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼラ
イン酸無水物、セバシン酸無水物、メチルマロン酸無水
物、エチルマロン酸無水物、ジメチルマロン酸無水物、
メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水
物、2,3−ジメチルコハク酸無水物、テトラメチルコハ
ク酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などで
あり、これら脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。
本発明の方法においては、テトラカルボン酸二無水物
およびジカルボン酸無水物のモル比は、式（Ｉ）で示さ
れるジアミン１モル比に、式（II）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用し、これにジカ
ルボン酸無水物0.001〜1.0モル比、好ましくは0.01〜0.
5モル比の存在下で得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して得られるが、ここで使用するジカ
ルボン酸無水物に本発明の特徴があり、ジカルボン酸無
水物はポリイミドの生成時、直接あるいは間接的に反応
に寄与し、ポリイミドの構成成分の一部あるいはポリイ
ミドの生成反応の触媒的作用をはたし、加工性の良いポ
リイミドを得るための主要な役割をするものである。即
ち、ジカルボン酸無水物が0.001モル比以下では加工性
の良いポリイミドを得ることはできず、また逆に1.0モ
ル比以上使用すると良好な機械的特性を有するポリイミ
ドが得られない。
およびジカルボン酸無水物のモル比は、式（Ｉ）で示さ
れるジアミン１モル比に、式（II）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用し、これにジカ
ルボン酸無水物0.001〜1.0モル比、好ましくは0.01〜0.
5モル比の存在下で得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して得られるが、ここで使用するジカ
ルボン酸無水物に本発明の特徴があり、ジカルボン酸無
水物はポリイミドの生成時、直接あるいは間接的に反応
に寄与し、ポリイミドの構成成分の一部あるいはポリイ
ミドの生成反応の触媒的作用をはたし、加工性の良いポ
リイミドを得るための主要な役割をするものである。即
ち、ジカルボン酸無水物が0.001モル比以下では加工性
の良いポリイミドを得ることはできず、また逆に1.0モ
ル比以上使用すると良好な機械的特性を有するポリイミ
ドが得られない。
ジカルボン酸無水物が0.001〜1.0モル比の存在下で良
好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場
合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの使用割合は、ジアミン1.0モル比に対し、
テトラカルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用する場
合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温で熱安
定性のよいポリイミドを得ることはできない。
好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場
合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの使用割合は、ジアミン1.0モル比に対し、
テトラカルボン酸二無水物0.9〜1.0モル比を使用する場
合に効果があり、この範囲以外では本発明の高温で熱安
定性のよいポリイミドを得ることはできない。
以上テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びジカ
ルボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、こ
の場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用でき
る。即ち、 （１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボ
ン酸無水物三者を有機溶媒（例えばN,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等通常のポリイ
ミドに使用されるもの）に溶解させ、反応を続ける方
法、 （２）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを有機溶媒
に溶解させた後、ジカルボン酸無水物を添加し反応させ
る方法 （３）ジアミンとジカルボン酸無水物を有機溶媒に溶解
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し反応させ
る方法 など、いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
ルボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、こ
の場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用でき
る。即ち、 （１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボ
ン酸無水物三者を有機溶媒（例えばN,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等通常のポリイ
ミドに使用されるもの）に溶解させ、反応を続ける方
法、 （２）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを有機溶媒
に溶解させた後、ジカルボン酸無水物を添加し反応させ
る方法 （３）ジアミンとジカルボン酸無水物を有機溶媒に溶解
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し反応させ
る方法 など、いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は０℃〜250℃で行われるが、通常は60℃以
下の温度で行われる。
下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジ
カルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異
なるが、通常４〜24時間で十分である。
カルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異
なるが、通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位
よりなるポリアミド酸が生成される。
よりなるポリアミド酸が生成される。
（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）の繰り返し単位よりなる対応するポリイミ
ドが得られる。
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）の繰り返し単位よりなる対応するポリイミ
ドが得られる。
（式中、Ｒは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃〜250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行われる。しかし60℃〜250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。
すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジ
カルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミ
ド化とを同時に行わせて上記式（IV）の繰り返し単位よ
りなるポリイミドを得ることもできる。
カルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミ
ド化とを同時に行わせて上記式（IV）の繰り返し単位よ
りなるポリイミドを得ることもできる。
又、有機溶媒を使用しないでテトラカルボン酸二無水
物、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を粉末状態で
混合後、化学イミド化剤の存在または非存在下で処理し
てポリイミドに対する方法も使用できる。
物、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を粉末状態で
混合後、化学イミド化剤の存在または非存在下で処理し
てポリイミドに対する方法も使用できる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。
実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応器に、ビス｛４−〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕フェニル｝エーテル592g（1.0モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド4700gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、無水ピロメリット酸207g（0.95モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。
応器に、ビス｛４−〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕フェニル｝エーテル592g（1.0モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド4700gを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、無水ピロメリット酸207g（0.95モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にグル
タル酸無水物17.6g（0.155モル）を加え、さらに１時間
かきまぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリ
エチルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で20時間かきまぜて、反応物をメタノールに排
出ろ過し、さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、180
℃で２時間乾燥して、742gのポリイミド粉を得た。
タル酸無水物17.6g（0.155モル）を加え、さらに１時間
かきまぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリ
エチルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で20時間かきまぜて、反応物をメタノールに排
出ろ過し、さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、180
℃で２時間乾燥して、742gのポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉のガラス転移温度は227℃、融点は3
85℃（DSCによる。以下同じ。）であった。また、この
ポリイミド粉の対数粘度は0.55dl/gであった。ここに対
数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（重量比9
0:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5g/100ml溶媒で測定し
た値である。本実施例で得られたポリイミド粉末を用
い、高化式フローテスター（島津製作所、CFT−500、オ
リフィス直径0.1cm、流さ1cm）で、溶融粘度と圧力（剪
断速度）との関係を測定した。第１図は410℃の温度に
５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定し溶融粘度
と剪断速度との関係である。
85℃（DSCによる。以下同じ。）であった。また、この
ポリイミド粉の対数粘度は0.55dl/gであった。ここに対
数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（重量比9
0:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5g/100ml溶媒で測定し
た値である。本実施例で得られたポリイミド粉末を用
い、高化式フローテスター（島津製作所、CFT−500、オ
リフィス直径0.1cm、流さ1cm）で、溶融粘度と圧力（剪
断速度）との関係を測定した。第１図は410℃の温度に
５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定し溶融粘度
と剪断速度との関係である。
比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水グルダル酸無水物を
反応させるという操作を行わずに、730gのポリイミド粉
末を得た。
反応させるという操作を行わずに、730gのポリイミド粉
末を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.55dl/gであっ
た。
た。
このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテ
スターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。第１
図に結果を示す。
スターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。第１
図に結果を示す。
実施例２ 実施例１と同様の装置にビス｛４−〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル｝エーテル592g
（1.0モル）とジメチルアセトアミド4700gを装入し、室
温で窒素雰囲気下、15.4g（0.1モル）の1.2−シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物と、304.8g（0.95mモル）の
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時
間かきまぜた。
ノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル｝エーテル592g
（1.0モル）とジメチルアセトアミド4700gを装入し、室
温で窒素雰囲気下、15.4g（0.1モル）の1.2−シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物と、304.8g（0.95mモル）の
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時
間かきまぜた。
次に、この溶液に202g（２モル）のトリエチルアミン
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて反応物をメタノールに排出した後ろ過し、メタ
ノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、832gの淡
黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転
移温度は198℃、対数粘度は0.53dl/gであった。
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて反応物をメタノールに排出した後ろ過し、メタ
ノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、832gの淡
黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転
移温度は198℃、対数粘度は0.53dl/gであった。
本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は320℃、圧力は100kg/cm2で行った。第２図に結果を
示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融
粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は320℃、圧力は100kg/cm2で行った。第２図に結果を
示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融
粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
比較例２ 実施例２と全く同様に、但し、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末
を得た。
ジカルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末
を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は198℃、対数粘度は
0.53dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。第２図に結果を示す。
0.53dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。第２図に結果を示す。
第１図は、実施例１の本発明のポリイミド粉および比較
例１のポリイミド粉末を用い、高化式フローテスター
（島津製作所、CFT−500、オリフィス直径0.1cm、長さ1
cm）で溶融粘度と圧力（剪断速度）との関係を測定した
結果の曲線図であり、410℃の温度に５分間保った後、
剪断速度を種々変えて測定した。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉末の成形安定性を比較するために、フローテ
スターのシリンダー内の滞留時間を変えて溶融粘度を測
定し、比較した曲線図であり、測定温度は320℃、測定
圧力は100kg/cm2である。
例１のポリイミド粉末を用い、高化式フローテスター
（島津製作所、CFT−500、オリフィス直径0.1cm、長さ1
cm）で溶融粘度と圧力（剪断速度）との関係を測定した
結果の曲線図であり、410℃の温度に５分間保った後、
剪断速度を種々変えて測定した。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉末の成形安定性を比較するために、フローテ
スターのシリンダー内の滞留時間を変えて溶融粘度を測
定し、比較した曲線図であり、測定温度は320℃、測定
圧力は100kg/cm2である。
Claims (1)
- 【請求項１】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化するポリイミドの製造方法に於いて （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II） （式中、Ｒは より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、 （ハ）さらに反応が下記式（III） （式中、Ｚは −CH2−，−（CH2）２−，−（CH2）３−，−（CH2）４
−， −（CH2）５−，−（CH2）６−，−（CH2）７−，−（C
H2）８−， からなる群より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行わ
れ、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9〜1.0モル比であり、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当り0.001〜1.0モル比である下記式
（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位よりなる成形加工性の良好な
ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315086A JP2564636B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| US07/313,732 US4937316A (en) | 1988-02-25 | 1989-02-22 | Process for preparing polyimides |
| AU30734/89A AU604402B2 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | Process for preparing polymimides |
| KR1019890002190A KR920006366B1 (ko) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | 폴리이미드의 제조방법 |
| EP89301875A EP0330505A1 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-24 | Process for preparing polyimides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315086A JP2564636B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160829A JPH02160829A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2564636B2 true JP2564636B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=18061243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315086A Expired - Lifetime JP2564636B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-12-15 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2564636B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115960353A (zh) * | 2022-12-31 | 2023-04-14 | 上海邃铸科技有限公司 | 制备聚酰亚胺膜的聚合物、聚酰亚胺膜及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JP2535527B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1996-09-18 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63315086A patent/JP2564636B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013129628A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2013129629A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| WO2022025274A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体、熱可塑性樹脂発泡シート、繊維強化樹脂複合体、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法、熱可塑性樹脂発泡成形体、熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法、及び発泡樹脂複合体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160829A (ja) | 1990-06-20 |
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