JP2594117B2 - Method for producing polyurethane polymer gel - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非水分散重合法によるポリウレタン系高分
子ゲルの製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyurethane polymer gel by a non-aqueous dispersion polymerization method.

〔従来の技術〕 非水分散重合法による熱可塑性ポリウレタン粉末の製
造法は、特公昭57−29485号公報などで公知である。こ
の重合法の最も重要な技術は分散剤の選択である。特
に、ポリウレタン系の高分子ゲルの製造においては、分
散剤の性能が高分子ゲル生成の成否に大きな影響を与え
る。従来知られていた分散剤、例えば、メタクリル酸ラ
ウリルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いた場
合、分散能力が低く、ポリウレタンの組成によっては分
散が不十分で、粒子状の高分子ゲルが生成されないとい
う欠点があった。[Prior Art] A method for producing a thermoplastic polyurethane powder by a non-aqueous dispersion polymerization method is known in Japanese Patent Publication No. 57-29485. The most important technique of this polymerization method is the selection of a dispersant. In particular, in the production of a polyurethane-based polymer gel, the performance of the dispersant greatly affects the success or failure of the formation of the polymer gel. When a conventionally known dispersant, for example, a copolymer of lauryl methacrylate and methyl methacrylate is used, the dispersing ability is low, the dispersion is insufficient depending on the polyurethane composition, and a particulate polymer gel is formed. There was a disadvantage that it was not generated.

本発明者は、従来の分散剤の分散性能の不良の欠点を
改善するため、分散剤組成および分散方法について鋭意
研究検討を重ねた結果、ポリウレタンの原料の一つであ
るポリオールに不飽和結合をもたせ、炭化水素側鎖を有
するエチレン性不飽和単体をグラフト重合させた分散剤
を用い、ポリウレタンの原料と有機媒体を高シェアー撹
拌機を用いて微細に分散させることにより、分散性のす
ぐれたポリウレタン系高分子ゲルを製造することが出来
ることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventor has conducted intensive studies on the dispersant composition and the dispersing method in order to improve the disadvantage of the poor dispersing performance of the conventional dispersing agent. By using a dispersant obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon side chain, and using a high shear stirrer to finely disperse the polyurethane raw material and the organic medium, a polyurethane with excellent dispersibility can be obtained. The inventors have found that a system-based polymer gel can be produced, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、 ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素基
を有する化合物、および分散安定剤を有機媒体中で分散
させて反応せしめるポリウレタン系高分子ゲルの製造方
法において、 分散安定剤として、分子内に不飽和結合を有するポリ
オール100重量部に対して炭素数６以上の炭化水素基か
らなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体20から400
重量部を反応せしめて得られる化合物を用いることを特
徴とするポリウレタン系高分子ゲルの製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing a polyurethane polymer gel in which a polyisocyanate, a compound having two or more active hydrogen groups in a molecule, and a dispersion stabilizer are dispersed and reacted in an organic medium. As an ethylenically unsaturated monomer 20 to 400 having a side chain consisting of a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms per 100 parts by weight of a polyol having an unsaturated bond in the molecule.
A method for producing a polyurethane polymer gel, comprising using a compound obtained by reacting parts by weight.

本発明における高分子ゲルの製造は、有機媒体中でポ
リイソシアネート、活性水素化合物および分散安定剤を
重合させ、有機媒体を連続相として重合体を不連続の粒
子状で生成させる方法で行うことができる。The production of the polymer gel in the present invention can be performed by a method in which a polyisocyanate, an active hydrogen compound and a dispersion stabilizer are polymerized in an organic medium, and a polymer is formed in a discontinuous particle form using the organic medium as a continuous phase. it can.

本発明で用いることのできるポリイソシアネートとし
ては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物である。これらの例としては、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどおよびこれらの異性体からなる芳
香族ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,12−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイ
ソシアネートなどがあげられる。また、これら化合物と
活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基
末端化合物、カルボジイミド化反応、イソシアヌレート
化反応などによるイソシアネート変性体、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化として得られる
ポリイソシアネートなどもあげられる。また、メタノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、
クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロッ
ク剤で一部または全部を安定化しとポリイソシアネート
なども使用することが出来る。The polyisocyanate that can be used in the present invention is a compound having at least two isocyanate groups. Examples of these include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isomers thereof, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane 1 And alicyclic diisocyanates such as 1,4-diisocyanate and isophorone diisocyanate. In addition, isocyanate group-terminated compounds by the reaction of these compounds with an active hydrogen group-containing compound, isocyanate modified by carbodiimidization reaction, isocyanuration reaction, etc., polyisocyanate obtained by condensing aniline and formaldehyde as phosgenation, etc. can give. Also, methanol, n-butanol, benzyl alcohol, ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, phenol,
Polyisocyanates and the like can also be used by stabilizing some or all of them with a blocking agent having one active hydrogen in the molecule such as cresol.

本発明に用いることのできる分子内に２個以上の活性
水素基を有する化合物としては、 （イ） 分子量400〜5000の範囲内にある高分子量の化
合物として、ポリエステルポリオール、ポリアルキレン
エーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリア
ミン、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。Examples of the compound having two or more active hydrogen groups in the molecule that can be used in the present invention include (a) high molecular weight compounds having a molecular weight in the range of 400 to 5,000, such as polyester polyols, polyalkylene ether polyols, and polyalkylene ether polyols. Acrylic polyols, polyamines, polycarbonate polyols and the like can be mentioned.

（ロ） 分子量400以下の低分子量の化合物として、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどおよび通常鎖
延長剤として使用されている活性水素基含有化合物が挙
げられる。(B) As a low molecular weight compound having a molecular weight of 400 or less, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, etc. and as a normal chain extender The active hydrogen group-containing compound used is mentioned.

これらは、分子内に３個以上の活性水素基を有する高
分子量の化合物（イ）を使用するときは、（イ）の分子
内に２個の活性水素基を有する化合物または、（ロ）の
分子内に２個以上の活性水素基を有する低分子量の化合
物を併用することができる。When a high molecular weight compound (A) having three or more active hydrogen groups in the molecule is used, these may be a compound (A) having two active hydrogen groups in the molecule or (B) Low molecular weight compounds having two or more active hydrogen groups in the molecule can be used in combination.

更に、（イ）の分子内に２個の活性水素基を有する高
分子量の化合物を使用するときは、（ロ）の分子内に３
個以上の活性水素基を有する化合物を併用することが必
要である。Further, when a high molecular weight compound having two active hydrogen groups in the molecule of (a) is used, three (3)
It is necessary to use a compound having two or more active hydrogen groups in combination.

ポリイソシアネートおよび分子内に２個以上の活性水
素基を有する化合物（以下略して活性水素化合物とい
う）の官能基数は生成する高分子ゲルの性能に応じて自
由に選択出来る。通常、ポリイソシアネートと活性水素
化合物の官能基数が両方とも2.0の場合は生成する高分
子は線状となるのでゲルとはならない。従って、活性水
素基が３個以上の活性水素化合物が必要であり、必要に
応じてポリイソシアネートも官能基数３以上のものを使
用することが出来る。The number of functional groups of the polyisocyanate and the compound having two or more active hydrogen groups in the molecule (hereinafter referred to as active hydrogen compound for short) can be freely selected according to the performance of the resulting polymer gel. Usually, when the number of functional groups of both the polyisocyanate and the active hydrogen compound is 2.0, the resulting polymer is linear and does not become a gel. Therefore, an active hydrogen compound having three or more active hydrogen groups is required, and a polyisocyanate having three or more functional groups can be used as necessary.

本発明の分散安定剤に用いられる分子内に不飽和結合
を有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポ
リオールの場合、原料のグリコール類、二塩基酸類など
の一部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽和基含有
ジカルボン酸を使用して製造することができる。As the polyol having an unsaturated bond in the molecule used in the dispersion stabilizer of the present invention, for example, in the case of a polyester polyol, the raw material glycols, glycols containing unsaturated groups or unsaturated groups in some of the dibasic acids, etc. It can be produced using a contained dicarboxylic acid.

また、ポリエーテルポリオールの場合、出発物質とし
て不飽和基含有グリコールを用いて製造したものなどが
あげられる。In the case of a polyether polyol, there may be mentioned those produced using an unsaturated group-containing glycol as a starting material.

更に、分子量2000以下の水酸基末端ポリエステル、ポ
リエーテル、ポリカーボネートなどと不飽和基含有ジカ
ルボン酸とのエステル化によってえられるポリオールな
どもあげられる。ここで述べた不飽和基含有グリコール
の例としては、２−ブテン−1,4−ジオール、グリセリ
ンモノアリルエーテルなどがあげられる。また、不飽和
基含有ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、イタコ
ン酸などがあげられる。本発明に用いることのできる分
子内に不飽和結合を有するポリオールの分子量および不
飽和結合濃度は、特に制限はないが、分子量は3000以
下、不飽和結合濃度は、ポリオール１分子当り不飽和基
10個以下のものを使用することができ、好ましくは１分
子当り１〜３個の範囲内である。Further, polyols obtained by esterification of a hydroxyl group-terminated polyester, polyether, polycarbonate or the like having a molecular weight of 2,000 or less with an unsaturated group-containing dicarboxylic acid are also included. Examples of the unsaturated group-containing glycol described herein include 2-butene-1,4-diol, glycerin monoallyl ether and the like. Examples of the unsaturated group-containing dicarboxylic acid include maleic acid and itaconic acid. The molecular weight and unsaturated bond concentration of the polyol having an unsaturated bond in the molecule that can be used in the present invention are not particularly limited, but the molecular weight is 3000 or less, and the unsaturated bond concentration is an unsaturated group per polyol molecule.
Up to 10 can be used, preferably in the range of 1 to 3 per molecule.

本発明の分子内に不飽和結合を有するポリオールの製
造は、通常のポリエステル、ポリエーテルなどの方法で
行うことができる。The production of the polyol having an unsaturated bond in the molecule of the present invention can be carried out by a usual method such as polyester and polyether.

本発明の分散安定剤に用いられる炭素数６以上の炭化
水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、１−オクテン、１−または２−ノネ
ン、１−または２−デセン、１−または２−ヘプタデセ
ン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセ
ン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキ
サデセン、２−メチル−１−ヘプタデセンなどのビニ
ル、プロペニルまたはイソプロペニル基含有脂肪族直鎖
型不飽和炭化水素、アクリル酸またはメタクリル酸と２
−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコールなど
の炭素数６以上の脂肪族アルコールまたはシクロヘキサ
ノール、ノルボルナノール、アダマンタノールなどの炭
素数６以上の脂環族アルコールとのエステルなどがあげ
られる。これらは単独あるいは２種以上を併用すること
ができる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a side chain comprising a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms used in the dispersion stabilizer of the present invention include, for example, 1-octene, 1- or 2-nonene, 1- or 2 -Decene, 1- or 2-heptadecene, 2-methyl-1-nonene, 2-methyl-1-decene, 2-methyl-1-dodecene, 2-methyl-1-hexadecene, 2-methyl-1-heptadecene and the like A vinyl, propenyl or isopropenyl group-containing aliphatic linear unsaturated hydrocarbon, acrylic acid or methacrylic acid
-Esters with aliphatic alcohols having 6 or more carbon atoms such as ethylhexyl alcohol and hexyl alcohol, and alicyclic alcohols having 6 or more carbon atoms such as cyclohexanol, norbornanol and adamantanol. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる分散安定剤は、不飽和結合を有す
るポリオールとエチレ性不飽和単量体との反応により得
られる。これらの反応は特に制限はなく、反応開始剤と
してラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン性単量
体の重合法が利用できる。この反応に際しては、必要に
応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、例え
ば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど通
常のエチレン性単量体の重合に用いる溶媒はすべて用い
ることができる。更に、不飽和結合を有するポリオール
と本発明のエチレン性不飽和単量体の量比は100/20〜10
0/400（重量）が望ましい。ポリオール100重量部に対し
てエチレン性不飽和単量体が20重量部未満の場合は分散
剤としての性能が低下し、高分子ゲルを製造する際、分
散剤の仕込み量を多くする必要が生じ、経済的に不利と
なる。ポリオール100重量部に対してエチレン性不飽和
単量体が400重量部を超えると極性と非極性のバランス
が失なわれ、分散剤として性能が低下する傾向を示すよ
うになる。The dispersion stabilizer used in the present invention is obtained by reacting a polyol having an unsaturated bond with an ethylenically unsaturated monomer. These reactions are not particularly limited, and a usual polymerization method of an ethylenic monomer using a radical initiator or the like as a reaction initiator can be used. In this reaction, a solvent can be used if necessary. As the solvent, for example, all solvents used for polymerization of ordinary ethylenic monomers such as butyl acetate, cyclohexane, and n-heptane can be used. Further, the quantitative ratio of the polyol having an unsaturated bond to the ethylenically unsaturated monomer of the present invention is 100/20 to 10
0/400 (weight) is desirable. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the performance as a dispersant is deteriorated, and it is necessary to increase the amount of the dispersant charged when producing a polymer gel. At an economic disadvantage. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer exceeds 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the balance between polarity and non-polarity is lost, and the performance as a dispersant tends to decrease.

本発明における有機媒体は、生成する高分子ゲルに対
して不溶性で、重合反応を阻害しない不活性な性質を有
するものを用いることができる。これらは例えば、ｎ−
ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフィンなどの
脂肪族または、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素
類などが挙げられる。これら溶媒は、反応温度を考慮す
ると沸点が60℃以上のものが好ましい。これらは単独ま
た２種以上の混合物で用いることが出来る。また、必要
に応じ、酢酸エチルのようないくぶん極性溶媒も併用す
ることが出来る。As the organic medium in the present invention, an organic medium which is insoluble in the produced polymer gel and has an inert property which does not inhibit the polymerization reaction can be used. These are, for example, n-
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, dodecane, and liquid paraffin, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. These solvents preferably have a boiling point of 60 ° C. or higher in consideration of the reaction temperature. These can be used alone or in a mixture of two or more. Also, a somewhat polar solvent such as ethyl acetate can be used if desired.

高分子ゲルを製造するためのポリイソシアネート、活
性水素化合物および分散安定剤の配合内容は、高分子ゲ
ルの使用目的により異なるので限定出来ないが、ポリイ
ソシアネートと該ポリオールにおけるイソシアネート基
とヒドロキシル基のモル比は、通常1.5から0.8の範囲で
あることが好ましい。また、分散安定剤はポリイソシア
ネートと該ポリオールの合計に対して１から30重量％が
好ましい。本発明の高分子ゲルの製造時、連続相となる
有機媒体と分散相となる高分子ゲルとの量比は、総量に
対して高分子ゲルが10〜80重量％となる範囲が好まし
い。生産効率、コスト上から40重量％以上が特に好まし
い。The content of the polyisocyanate, active hydrogen compound, and dispersion stabilizer for producing the polymer gel cannot be limited because it differs depending on the purpose of use of the polymer gel. Preferably the ratio is usually in the range 1.5 to 0.8. The content of the dispersion stabilizer is preferably 1 to 30% by weight based on the total of the polyisocyanate and the polyol. In the production of the polymer gel of the present invention, the amount ratio of the organic medium serving as the continuous phase to the polymer gel serving as the dispersed phase is preferably in the range of 10 to 80% by weight based on the total amount. From the viewpoint of production efficiency and cost, 40% by weight or more is particularly preferable.

本発明における高分子ゲルは、ポリイソシアネート、
活性水素化合物および分散安定剤からなる反応体を有機
媒体に分散させるために公知のあらゆる形式の乳化装置
を使用してもよい。ただし、乳化装置の撹拌機部分は高
シェアーがかかる構造が好ましく、回転数も高速（1500
rpm以上）が好ましい。分散方法としては、分散初期に
出来るたけ微細に分散させることが好ましい。The polymer gel in the present invention is a polyisocyanate,
Any known type of emulsifier may be used to disperse the reactant comprising the active hydrogen compound and the dispersion stabilizer in the organic medium. However, it is preferable that the stirrer part of the emulsifier has a structure with a high shear, and the rotation speed is high (1500
rpm or more). As a dispersion method, it is preferable to disperse as finely as possible in the initial stage of dispersion.

この場合仕込み方法は、活性水素化合物と分散安定剤
を仕込み均一に混合し、次にポリイソシアネートを加え
均一に混合後、有機媒体を加え、微細に分散させてポリ
ウレタン化反応を行なわせることが好ましい。In this case, it is preferable to charge the active hydrogen compound and the dispersion stabilizer uniformly, then add the polyisocyanate, uniformly mix the mixture, add an organic medium, finely disperse the mixture, and perform a polyurethane conversion reaction. .

高分子ゲルの製造において、反応速度を増加し、かつ
反応を完全にするため、触媒を使用することができる。
この触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、第
１スズオクトエート、Ｎ−メチルモルホリンおよびトリ
エチルアミンのような第三アミン、ナフテン酸鉛、鉛オ
クトエートなどである。これら触媒は、触媒作用を与え
るのに必要な量を用いるが、その量は、反応体に対して
通常0.01〜１重量％程度が好ましい。触媒の仕込みはど
の時点でも良いが、全量の仕込みが終ってから仕込むの
が好ましい。In the production of the polymer gel, a catalyst can be used to increase the reaction rate and complete the reaction.
Examples of this catalyst are dibutyltin dilaurate, stannous octoate, tertiary amines such as N-methylmorpholine and triethylamine, lead naphthenate, lead octoate, and the like. These catalysts are used in an amount necessary for providing a catalytic action, and the amount is usually preferably about 0.01 to 1% by weight based on the reactants. The catalyst may be charged at any time, but is preferably charged after the entire amount has been charged.

このようにして得られた粒子状高分子ゲルは、反応中
または反応前後に必要に応じてメタノール、ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノールな
どの活性水素を分子内に１個有する適当なブロック剤を
添加反応させることが出来る。The particulate polymer gel obtained in this manner may be, before or after the reaction, if necessary, with an appropriate blocking agent having one active hydrogen in the molecule such as methanol, ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, or phenol. An addition reaction can be performed.

このようにして得られた粒子状高分子ゲル分散液は、
濾過またはデカンテーションし、次いで常圧または減圧
下で乾燥することによって高分子ゲル粉体を回収するこ
とができる。得られた高分子ゲルの粉末は平均粒子が0.
1〜2000μｍおよびそれ以上の範囲にある粒子体であ
る。The particulate polymer gel dispersion thus obtained is
The polymer gel powder can be recovered by filtration or decantation and then drying under normal pressure or reduced pressure. The average particle size of the obtained polymer gel powder is 0.
Particles in the range of 1 to 2000 μm and more.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明について、実施例、比較例により詳細に説
明する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.

実施例 1. （１） 分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成 ２の４つ口フラスコに、撹拌機、温度計、留出塔、
N₂ガス導入管を付け、分子量1000のポリブチレンアジペ
ート（商品名ニッポラン4009、日本ポリウレタン工業
製、水酸基価100mgKOH/g）1000gおよび無水マレイン酸4
9gを計りとり、N₂ガスを流しながら加熱混合する。140
〜160℃で縮合水を系外に出した後、系内を徐々に減圧
しながら反応を続け、最終的に190℃、30mmHgの条件で
４時間反応した後反応終了した。ポリエステルは水酸基
価53mgKOH/g、酸価4.1mgKOH/gであった。このポリエス
テルは分子量2100で、１分子中に平均１個の２重結合を
有する。Example 1. (1) Synthesis of Polyol Having Unsaturated Bond in Molecule Stirrer, thermometer, distillation tower,
A N ₂ gas inlet tube was attached, 1000 g of polybutylene adipate having a molecular weight of 1,000 (trade name: Nipporan 4009, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, hydroxyl value 100 mgKOH / g) and maleic anhydride 4
9 g is weighed and heated and mixed while flowing N ₂ gas. 140
After the condensed water was taken out of the system at ℃ 160 ° C., the reaction was continued while gradually reducing the pressure in the system. Finally, the reaction was completed at 190 ° C. and 30 mmHg for 4 hours, and the reaction was completed. The polyester had a hydroxyl value of 53 mgKOH / g and an acid value of 4.1 mgKOH / g. This polyester has a molecular weight of 2,100 and has an average of one double bond in one molecule.

（２） 分散安定剤の合成 500mlの４つ口フラスコに撹拌基、温度計、滴下ロー
ト、冷却器を付け、（１）で合成したポリオールを44g
および酢酸ブチル99gを計とる。N₂ガスを滴下ロートの
上部から系内に流しながら加熱混合する。110℃になっ
たとき、滴下ロートから２−エチルヘキシルメタアクリ
レート51g、ラウリルメタアクリレート51gおよびベンゾ
イルパーオキサイド2gの溶解混合物を滴下開始する。１
時間半で滴下終了し、その後130℃で２時間反応させ反
応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は11mgKOH/g
であった。(2) Synthesis of dispersion stabilizer A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and cooler, and 44 g of the polyol synthesized in (1) was added.
And weigh 99 g of butyl acetate. Heat and mix while flowing N ₂ gas into the system from the top of the dropping funnel. When the temperature reaches 110 ° C., a dissolution mixture of 51 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 51 g of lauryl methacrylate and 2 g of benzoyl peroxide is started dropwise from the dropping funnel. 1
The dropping was completed in half an hour, and then the reaction was completed at 130 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The hydroxyl value of this dispersion stabilizer is 11 mgKOH / g
Met.

（３） 高分子ゲルの合成 HV−Ｍ型ホモミキサー（特殊機化工業製）の上蓋に温
度計、冷却器を付け１の胴長のフラスコをセットし
た。このフラスコに（２）で得られた分散安定剤17.8
g、60℃に加熱した多官能ポリエステルポリオール（商
品名ニッポラン800、日本ポリウレタン工業製、水酸基
価290mgKOH/g、平均官能基数３以上）62g、ヘキサメチ
レンジイソシアネート27.4gを仕込み均一に混合する。
シェルゾール71（シェル化学製、沸点170〜200℃のパラ
フィン、以下同じ）92.9gを加え、高速（約1500rpm）に
撹拌し分散させる。次いでジブチルスズジラウレートを
0.05g添加し、撹拌回転数をおとして（約1000rpm）60℃
１時間反応させる。90℃に昇温し５時間反応させて、シ
ェルゾール71中に分散した粒子状の高分子ゲルを得た。
この分散液を静置し、デカンテーションにより上澄液を
除去し、減圧下で乾燥して高分子ゲル粉末を得た。この
粉末はテトラヒドロフランに溶解せず、200℃に溶解し
ないゲルで、主粒子径約100〜300μｍであった。(3) Synthesis of Polymer Gel A thermometer and a cooler were attached to the upper lid of an HV-M type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and a flask with a body length of 1 was set. In the flask, 17.8 of the dispersion stabilizer obtained in (2) was added.
g, 62 g of a multifunctional polyester polyol heated to 60 ° C. (trade name: Nipporan 800, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value 290 mgKOH / g, average number of functional groups is 3 or more), and 27.4 g of hexamethylene diisocyanate are charged and uniformly mixed.
92.9 g of Shellsol 71 (manufactured by Shell Chemical Co., paraffin having a boiling point of 170 to 200 ° C., the same applies hereinafter) is added, and the mixture is stirred and dispersed at high speed (about 1500 rpm). Then dibutyltin dilaurate
Add 0.05g and reduce the stirring speed (about 1000rpm) 60 ℃
Incubate for 1 hour. The temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 5 hours to obtain a particulate polymer gel dispersed in Shellsol 71.
The dispersion was allowed to stand, the supernatant was removed by decantation, and dried under reduced pressure to obtain a polymer gel powder. This powder was a gel that did not dissolve in tetrahydrofuran and did not dissolve at 200 ° C., and had a main particle diameter of about 100 to 300 μm.

実施例 2. （１） 高分子ゲルの合成 実施例1.、（３）で用いたフラスコに、実施例1.、
（２）で得られた分散安定剤9.8g、アデカポリエーテル
GR−2505（旭電化製、水酸基価69.0mgKOH/gのトリオー
ル）85.2g、コロネートＴ−80（日本ポリウレタン工業
製、チリレンジイソシアネート）9.1gを仕込み、均一に
混合する。シェルゾール71 96.2gを加え、高速（約1500
rpm）に撹拌し分散させる。次いでジブチルスズジラウ
レートを0.05g添加し、撹拌回転数をおとして（約1000r
pm）、室温で１時間反応させた。60℃に昇温し４時間反
応させて、シェルゾール71中に分散した粒子状の高分子
ゲルを得た。この分散液を静置し、デカンテーションに
より上澄液を除去し、減圧下で乾燥して高分子ゲル粉末
を得た。この粉末は吸水性の強いゲルで、主粒子径約50
〜200μｍであった。Example 2. (1) Synthesis of polymer gel The flasks used in Examples 1. and (3)
9.8 g of the dispersion stabilizer obtained in (2), ADEKA polyether
85.2 g of GR-2505 (manufactured by Asahi Denka, triol having a hydroxyl value of 69.0 mg KOH / g) and 9.1 g of Coronate T-80 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Tillylenediisocyanate) are charged and uniformly mixed. Add 96.2 g of Shersol 71 and add high speed (about 1500
(rpm) to disperse. Next, 0.05 g of dibutyltin dilaurate was added, and the stirring speed was reduced (about 1000 r).
pm) at room temperature for 1 hour. The temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours to obtain a particulate polymer gel dispersed in Shellsol 71. The dispersion was allowed to stand, the supernatant was removed by decantation, and dried under reduced pressure to obtain a polymer gel powder. This powder is a highly water-absorbing gel with a main particle size of about 50
200200 μm.

実施例 3. （１） 分散安定剤の合成 実施例1.、（２）で用いた装置のフロスコに、実施例
1.、（１）で合成したポリオールを74.6g、および酢酸
ブチル99.4gを計りとる。N₂ガスを滴下ロートの上部か
ら系内に流しながら加熱混合する。110℃になったと
き、滴下ロートから２−エチルヘキシルメタアクリレー
ト74.6gおよびベンゾイルパーオキサイド1.5gの溶解混
合物を滴下開始する。１時間半で滴下終了し、その後、
130℃で２時間反応させ反応終了とした。この分散安定
剤の水酸基価は15mgKOH/gであった。Example 3 (1) Synthesis of Dispersion Stabilizer Example of frosco of the apparatus used in Examples 1. and (2)
1. Weigh 74.6 g of the polyol synthesized in (1) and 99.4 g of butyl acetate. Heat and mix while flowing N ₂ gas into the system from the top of the dropping funnel. When the temperature reaches 110 ° C, a dissolution mixture of 74.6 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 1.5 g of benzoyl peroxide is started to be dropped from the dropping funnel. Dropping is completed in one and a half hours,
The reaction was completed at 130 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The hydroxyl value of this dispersion stabilizer was 15 mgKOH / g.

（２） 高分子ゲルの合成 実施例1.、（３）で用いた装置のフラスコに、（１）
で得られた分散安定剤13.0g、トリメチロールプロパン
6.7gと分子量1000のポリエチレンアジペートジオール
（商品名ニッポラン4002、日本ポリウレタン工業製、水
酸基価56mgKOH/g）50.0gの加熱混合物、および液状MDI
（商品名ミリオネートMTL、日本ポリウレタン工業製、N
CO含有29.0％）30.5gを仕込み、均一に混合する。シェ
ルゾール71 100gを加え、高速（約1500rpm）に撹拌し分
散させる。次いでジブチルスズジラウレートを0.02g添
加し、撹拌回転数をおとして（約1000rpm）、60℃１時
間反応させた。80℃に昇温し、２時間反応させて、シェ
ルゾール71中に分散した粒子状の高分子ゲルを得た。こ
の分散液を静置し、デカンテーションにより上澄液を除
去し、減圧下で乾燥して高分子ゲル粉末を得た。この粉
末はテトラヒドロフランに溶解せず、200℃で溶融しな
いゲルで、主粒子径50〜250μｍであった。(2) Synthesis of polymer gel In the flask of the apparatus used in Examples 1. and (3), (1)
13.0 g of the dispersion stabilizer obtained in the above, trimethylolpropane
Heated mixture of 50.0 g of 6.7 g of polyethylene adipate diol with molecular weight of 1000 (trade name: Nipporan 4002, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, hydroxyl value 56 mgKOH / g), and liquid MDI
(Millionate MTL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, N
Charge 30.5 g with CO content 29.0%) and mix uniformly. Add 100 g of Schelsol 71 and stir and disperse at high speed (about 1500 rpm). Next, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was allowed to react at 60 ° C. for 1 hour at a low stirring speed (about 1000 rpm). The temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours to obtain a particulate polymer gel dispersed in Shellsol 71. The dispersion was allowed to stand, the supernatant was removed by decantation, and dried under reduced pressure to obtain a polymer gel powder. This powder was a gel that did not dissolve in tetrahydrofuran and did not melt at 200 ° C., and had a main particle diameter of 50 to 250 μm.

比較例 1. （１） 分散安定剤 実施例1.、（２）で用いたのと同様のフラスコに、シ
ェルゾール71 97.7gを仕込み、N₂ガスを滴下ロートの上
部から系内に流しながら加熱した。あらかじめ調製した
ラウリルメタクリレート119g（0.47モル）、メチルメタ
クリレート27.5g（0.28モル）およびベンゾイルパーオ
キサイド2.5gの混合物を撹拌しながら同温度で２時間か
けて滴下した。140℃に昇温し、４時間反応させて分散
安定剤を得た。Comparative Example 1. (1) Dispersion stabilizer In a flask similar to that used in Examples 1. and (2), 97.7 g of Shellsol 71 was charged, and N ₂ gas was flown into the system from the top of the dropping funnel. Heated. A mixture of 119 g (0.47 mol) of lauryl methacrylate prepared in advance, 27.5 g (0.28 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of benzoyl peroxide was added dropwise with stirring at the same temperature over 2 hours. The temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a dispersion stabilizer.

（２） 高分子ゲルの合成 分散安定剤として（１）の分散剤を17.8g用いた以外
は実施例1.、（３）と同じ方法で分散させた。この結
果、反応体はシェルゾール71に分散が悪く塊状となっ
た。(2) Synthesis of polymer gel The polymer gel was dispersed in the same manner as in Examples 1 and (3) except that 17.8 g of the dispersant of (1) was used as a dispersion stabilizer. As a result, the reactants were poorly dispersed in Shelsol 71 and formed into a lump.

比較例２ （１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成 ２の４つ口フラスコに、撹拌機、温度計、溜出塔、
N₂ガス導入管を付け、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
150g、アジピン酸 156g、フマル酸 27g、ラウリル
アルコール 194g、トリメチロールプロパン 78g、カ
ージュラＥ（シェルケミカル製、飽和脂肪酸のグリシジ
ルエステル）395gを仕込み230℃で15時間反応させ、酸
価 5.2mgKOH/g、水酸基価 108mgKOH/gのエステルを得
た。これをミネラルスピリットで固形分70％に希釈し
た。Comparative Example 2 (1) Synthesis of Polyol Having Unsaturated Bond in Molecule Stirrer, thermometer, distillation tower,
Attach an N ₂ gas inlet tube and add methyl hexahydrophthalic anhydride
150 g, adipic acid 156 g, fumaric acid 27 g, lauryl alcohol 194 g, trimethylolpropane 78 g, Kajura E (manufactured by Shell Chemical, glycidyl ester of saturated fatty acid) 395 g were charged and reacted at 230 ° C. for 15 hours, and the acid value was 5.2 mg KOH / g. An ester having a hydroxyl value of 108 mgKOH / g was obtained. This was diluted to 70% solids with mineral spirits.

（２）ポリエステル変性ビニール樹脂分散安定剤の合成 （１）と同様の500mlの４つ口フラスコに、ミネラル
スピリット 100gを90℃にして、（１）のポリオール8
5.7g、イソブチルメタアクリレート 45g、スチレン 2
0g、２−エチルヘキシルアクリレート 35g、ベンゾイ
ルパーオキサイド 0.8gを３時間かけて滴下し、ベゾイ
ルパーオキサイド 1.2gを加え、更に同温度で４時間反
応を行い、固形分56.3％、水酸基価23.7の分散安定剤を
得た。(2) Synthesis of polyester-modified vinyl resin dispersion stabilizer In the same 500 ml four-necked flask as in (1), 100 g of mineral spirit was heated to 90 ° C., and the polyol 8 of (1) was added.
5.7 g, isobutyl methacrylate 45 g, styrene 2
0 g, 35 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.8 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, 1.2 g of bezoyl peroxide was added, and the mixture was further reacted at the same temperature for 4 hours to obtain a dispersion having a solid content of 56.3% and a hydroxyl value of 23.7. A stabilizer was obtained.

（３）高分子ゲルの合成 分散安定剤として（２）の分散剤を17.8g用いた以外
は実施例１、（３）と同じ原料を用い、同じ方法で分散
させた。この結果、反応物はシェルゾール71に分散が悪
く塊状となった。(3) Synthesis of polymer gel The same raw materials as in Examples 1 and (3) were used and dispersed by the same method except that 17.8 g of the dispersant of (2) was used as a dispersion stabilizer. As a result, the reaction product was poorly dispersed in Shellsol 71 and became a lump.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によって得られる高分子ゲルは、高分子ゲル分
散液のままで塗料、接着剤などに添加して、有機フィラ
ー、艶消し剤、防眩剤などの各種改質剤として利用する
ことができる。The polymer gel obtained by the present invention can be used as various modifiers such as an organic filler, a matting agent and an antiglare agent by adding the polymer gel dispersion as it is to paints, adhesives and the like. .

本発明によって得られら高分子ゲル粉体は、有機フィ
ラー、各種改質剤、吸水性、吸湿性などの機能性高分子
など広範囲な用途がある。The polymer gel powder obtained by the present invention has a wide range of applications such as organic fillers, various modifiers, and functional polymers such as water absorption and hygroscopicity.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリイソシアネート、分子内に２個以上の
活性水素基を有する化合物および分散安定剤を有機媒体
中で分散させて反応せしめるポリウレタン系高分子ゲル
の製造方法において、 分散安定剤として、分子内に不飽和結合を有するポリオ
ール100重量部に対して炭素数６以上の炭化水素基から
なる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体20〜400重量
部を反応せしめて得られたものを用いることを特徴とす
るポリウレタン系高分子ゲルの製造方法。1. A method for producing a polyurethane polymer gel in which a polyisocyanate, a compound having two or more active hydrogen groups in a molecule and a dispersion stabilizer are dispersed and reacted in an organic medium, wherein: What was obtained by reacting 20 to 400 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having a side chain composed of a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms with respect to 100 parts by weight of a polyol having an unsaturated bond in the molecule. A method for producing a polyurethane polymer gel, which is used.