JP2592510B2 - Oxygen sensor element - Google Patents
Oxygen sensor elementInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、主として自動車の内燃機関や工業炉におけ
る燃料装置等の排気ガス中に含まれる酸素量を測定する
ための酸素センサ素子に係り、特に応答性及び起電力特
性の改善された酸素センサ素子に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen sensor element for measuring an amount of oxygen contained in exhaust gas of a fuel device in an internal combustion engine of an automobile or an industrial furnace, and particularly relates to a responsiveness. And an oxygen sensor element having improved electromotive force characteristics.
（背景技術） 従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固
体電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車
等の内燃機関や工業炉における燃焼装置等から排出され
る、被測定ガスとしての排気ガス中の酸素濃度を検知
し、かかる内燃機関等の空燃比乃至は燃焼状態を制御す
ることが知られている。(Background Art) Conventionally, as a gas to be measured, which is discharged from a combustion device in an internal combustion engine of an automobile or an industrial furnace by the principle of an oxygen concentration cell using an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia porcelain. It is known that the oxygen concentration in the exhaust gas is detected to control the air-fuel ratio or the combustion state of the internal combustion engine or the like.
而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあ
っては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形
状を有する固体電解質の内外面に、白金等の触媒金属か
らなる或いはそれを含む所定の電極を設け、そして、そ
の内側の電極を空気等の基準酸素濃度の基準ガスに晒さ
れる基準電極とする一方、外側の電極を被測定ガスであ
る排ガスに晒して測定電極とする構造を採用するもので
あって、それら基準電極と測定電極との間の酸素濃度の
差に基づく起電力を検知することにより、かかる排気ガ
ス中の酸素濃度を測定している。Thus, in an oxygen sensor as an oxygen concentration detector of this type, as a sensor element, a catalyst electrolyte such as platinum or the like is formed on the inner and outer surfaces of a solid electrolyte having a bottomed cylindrical shape or a plate shape. A predetermined electrode including the same is provided, and the inner electrode is used as a reference electrode that is exposed to a reference gas having a reference oxygen concentration such as air, while the outer electrode is exposed to an exhaust gas that is a gas to be measured. The oxygen concentration in the exhaust gas is measured by detecting an electromotive force based on the difference in oxygen concentration between the reference electrode and the measurement electrode.
また、このような酸素センサ素子においては、外面電
極である測定電極が、被測定ガスたる高温の排気ガスの
作用を受けて減耗したり、損傷を受けて、センサ機能が
劣化する等の問題を惹起するところから、かかる測定電
極を保護するために、スピネル等の多孔質の保護コーテ
ィング層が該測定電極上にプラズマ溶射等によって所定
厚さで形成されている。Further, in such an oxygen sensor element, there is a problem that the measurement electrode, which is an outer surface electrode, is worn out or damaged by the action of high-temperature exhaust gas serving as a gas to be measured, and the sensor function is deteriorated due to damage. In order to protect the measurement electrode, a porous protective coating layer such as spinel is formed on the measurement electrode to a predetermined thickness by plasma spraying or the like.
ところで、この種の酸素センサ素子には、その使用目
的から、広い温度範囲で、論理空燃比点を正確に感知す
るものであることが要求されているが、低温度では電極
の触媒能が低下するところから、起電力特性曲線、所謂
λカーブがリーン（酸素過剰雰囲気）側にずれてしま
い、それ故従来のセンサでは、被測定ガスの温度が400
℃以下となると、論理空燃比点を正確に感知することが
困難となるものであった。By the way, this type of oxygen sensor element is required to accurately detect the logical air-fuel ratio point over a wide temperature range for its purpose of use, but at low temperatures, the catalytic performance of the electrode decreases. This causes the electromotive force characteristic curve, the so-called λ curve, to shift toward the lean (oxygen-rich atmosphere) side.
When the temperature is lower than ℃, it is difficult to accurately detect the logical air-fuel ratio point.
このため、特開昭54−41794号公報には、白金等の多
孔性金属電極にて構成される測定電極上に、白金属触媒
を0.1〜５重量％の割合で分散せしめてなる触媒層を設
けて、起電力特性曲線のずれを防止する技術が明らかに
されているが、この場合においては、測定電極として用
いる白金等の触媒金属に加えて、更に同種の金属を比較
的多く用いる必要があるために、必然的にコストアップ
を惹起することに加えて、センサとしての応答性が著し
く低下する問題を内在している。For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-41794 discloses a catalyst layer in which a white metal catalyst is dispersed at a ratio of 0.1 to 5% by weight on a measurement electrode composed of a porous metal electrode such as platinum. However, in this case, in addition to a catalytic metal such as platinum used as a measurement electrode, it is necessary to use a relatively large amount of the same kind of metal. For this reason, in addition to inevitably causing an increase in cost, there is an inherent problem that the responsiveness as a sensor is significantly reduced.
一方、酸素センサ素子の電極の中には、その長期間の
或いは著しい高温というような厳しい使用条件下での耐
久性を向上するために、触媒金属粉とセラミックス粉と
を混合して、安定化或いは部分安定化ジルコニア等から
なるセンサ素体（素子本体）に焼き付け、或いは下地と
一体焼成したサーメット電極が知られている。On the other hand, in order to improve the durability of the electrodes of the oxygen sensor element under severe use conditions such as prolonged or extremely high temperatures, catalyst metal powder and ceramic powder are mixed and stabilized. Alternatively, a cermet electrode which is baked on a sensor body (element body) made of partially stabilized zirconia or the like or integrally baked with a base has been known.
しかしながら、このようなサーメット電極は、その耐
久性を向上するために、一般に、少なくとも1000℃、好
ましくは1300℃以上の高温での焼付またはセンサ素体と
の一体焼成が行なわれるために、電極としての触媒活性
が著しく悪いものとなり、その使用範囲が限定されると
いう欠点がある。However, such a cermet electrode is generally baked at a high temperature of at least 1000 ° C., preferably at a high temperature of 1300 ° C. or higher, or integrally baked with the sensor element in order to improve its durability. Has a drawback that the catalytic activity becomes extremely poor and the range of use is limited.
また、このようなサーメット電極、更にはサーメット
電極以外の電極、例えばメッキ電極等のセンサ電極の欠
点をカバーするために、その電極部をヒータで加熱する
ようにした構造の酸素センサも考え出されているが、ヒ
ータでどのように加熱しても、かかるセンサの被測定ガ
ス（排気ガス）に晒される側は、ガス温が低いときは、
そのガスにより冷却され、電極の触媒活性が低下し、起
電力特性曲線にずれが生じ易くなる。An oxygen sensor having a structure in which the electrode portion is heated by a heater in order to cover defects of such a cermet electrode, and furthermore, an electrode other than the cermet electrode, for example, a sensor electrode such as a plating electrode, has been devised. However, no matter how the heater is heated, the side of the sensor exposed to the gas to be measured (exhaust gas), when the gas temperature is low,
The gas is cooled by the gas, the catalytic activity of the electrode is reduced, and the electromotive force characteristic curve tends to shift.
特に、近年、排気ガス規制が厳しくなり、自動車にあ
っては、そのアイドリング時においても作動するセンサ
素子とか、センサ取付位置等の制約から、排気管後方の
低温部においても正確に空燃比制御の出来るセンサ素子
が要求されるようになってきているが、従来の酸素セン
サ素子では、例えば400℃以下の低温度の排気ガス中で
は、正確な起電力特性曲線を得ることは望むべくもなか
ったのである。In particular, in recent years, exhaust gas regulations have become strict, and in the case of automobiles, due to restrictions on sensor elements that operate even during idling, sensor mounting positions, etc., accurate air-fuel ratio control is performed even in low-temperature parts behind the exhaust pipe. Although a sensor element that can be used has been required, it has been hoped that a conventional oxygen sensor element cannot obtain an accurate electromotive force characteristic curve in exhaust gas at a low temperature of, for example, 400 ° C. or less. It is.
（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして、
その問題点を悉く解消すべくた為されたものであって、
その主たる解決課題とするところは、低温の排気ガス中
において、応答性を損なうことなく、正確に理論空燃比
点を感知することの出来る酸素センサ素子を得ることに
ある。(Solution problem) Here, the present invention is based on such circumstances,
It was made to solve all the problems,
The main object of the present invention is to provide an oxygen sensor element that can accurately detect a stoichiometric air-fuel ratio point in a low-temperature exhaust gas without impairing responsiveness.
（解決手段） そして、本発明は、上記の如き目的を達成するため
に、酸素イオン伝導性の固体電解質と、該固体電解質に
接して設けられた、所定の基準酸素濃度の基準ガスに晒
される基準電極と、該固体電解質に接して設けられた、
被測定ガスに晒される測定電極と、該測定電極上に形成
されて、該測定電極を被覆、保護する多孔質コーティン
グ層とから少なくとも構成されてなる酸素センサ素子に
おいて、該測定電極を触媒金属とセラミックスからなる
サーメットにて構成すると共に、前記多孔質コーティン
グ層に、白金族金属の一つ若しくは複数を10ppm以上100
0ppm未満の割合で導入せしめたことを、その要旨とする
ものである。(Solution) In order to achieve the above object, the present invention exposes a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and a reference gas having a predetermined reference oxygen concentration provided in contact with the solid electrolyte. A reference electrode, provided in contact with the solid electrolyte,
A measurement electrode exposed to the gas to be measured, and an oxygen sensor element formed on the measurement electrode and covering at least the measurement electrode, and comprising at least a porous coating layer for protecting the measurement electrode. Along with being composed of a cermet made of ceramics, the porous coating layer may contain one or more platinum group metals at 10 ppm or more and 100 ppm or more.
The gist is that they were introduced at a rate of less than 0 ppm.
（作用・効果） このように、本発明は、所定の酸素イオン伝導性の固
体電解質の表面に設けられる測定電極において、それ
を、白金等の触媒金属とジルコニア等のセラミックスか
らなるサーメットにて構成すると共に、かかる測定電極
を覆う多孔質コーティング層中に、白金族金属の一つ若
しくは複数を適量導入せしめることにより、応答性を損
なうことなく、低温ガス中で正確に理論空燃比点を感知
することが出来ることを見い出したことに基づいて、完
成されたものである。(Function / Effect) As described above, the present invention provides a measurement electrode provided on the surface of a predetermined oxygen ion conductive solid electrolyte, which comprises a cermet made of a catalyst metal such as platinum and a ceramic such as zirconia. In addition, by introducing an appropriate amount of one or more platinum group metals into the porous coating layer covering the measurement electrode, the stoichiometric air-fuel ratio point can be accurately detected in the low-temperature gas without impairing the response. It was completed based on finding what could be done.
なお、ここで、多孔質コーティング層に導入せしめら
れる白金族金属の適量とは、その合計量において、多孔
質コーティング層の重量に対して10ppm以上1000ppm未
満、更に望ましくは10〜500ppmの範囲である。そして、
この導入量の割合が10ppmよりも少ない場合には、酸素
センサ素子の起電力特性が著しく不安定となり、2ppm程
度では、多量に酸素センサ素子を作製した時の個々の酸
素センサ素子の性能のバラツキが大きくなる。即ち、10
ppm以上導入せしめた状態において、初めて、品質が安
定するようになるのである。また、白金族金属の合計の
導入量が1000ppmを越えて、多量に含有されるようにな
ると、起電力特性が安定する反面、応答性が著しく低下
し、空燃比制御上好ましくない問題を惹起する。但し、
応答性の劣化を問題としない場合は、この限りではな
い。なお、通常の酸素センサ素子並の応答性を有し、且
つ低温において安定した起電力特性を得るためには、10
00ppm未満、望ましくは500ppm以下としておくことが好
ましいのである。Here, the appropriate amount of the platinum group metal introduced into the porous coating layer is, in the total amount, 10 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably 10 to 500 ppm, based on the weight of the porous coating layer. . And
If the ratio of the introduced amount is less than 10 ppm, the electromotive force characteristics of the oxygen sensor element become extremely unstable, and if it is about 2 ppm, the performance variation of individual oxygen sensor elements when a large amount of the oxygen sensor element is manufactured. Becomes larger. That is, 10
Only when ppm or more is introduced does the quality become stable for the first time. Further, when the total introduction amount of the platinum group metal exceeds 1000 ppm and is contained in a large amount, the electromotive force characteristics are stabilized, but the responsiveness is remarkably reduced, which causes an undesirable problem on the air-fuel ratio control. . However,
This is not the case when the deterioration of the response is not a problem. Note that, in order to have a response similar to that of a normal oxygen sensor element and to obtain a stable electromotive force
It is preferable that the content be less than 00 ppm, preferably 500 ppm or less.
要するに、本発明は、サーメット型の測定電極を用い
ると共に、それを覆う多孔質コーティング層に、特定の
僅少量の白金族金属を導入せしめることにより、応答性
を低下せしめることなく、酸素センサ素子の低温作動性
を著しく向上せしめ得たものであって、白金族金属の使
用量を低減した状態下において、被測定ガスのガス温が
低い場合にあっても、有効な起電力特性曲線を安定して
得ることが出来る等の特徴を発揮するものであるが、そ
のような特徴は、またセンサ素子の少なくとも測定電極
配設部位を加熱するヒータ手段を備えた酸素センサ構造
とすることにより、電極の性能向上と併わせて、更に広
範囲の温度での正確な起電力特性曲線を得ることが可能
となり、本発明の効果を更に増大せしめることが出来
る。In short, the present invention uses a cermet-type measurement electrode and introduces a specific small amount of a platinum group metal into a porous coating layer covering the measurement electrode, thereby reducing the response without reducing the response. The low-temperature operability has been significantly improved, and the effective electromotive force characteristic curve can be stabilized even when the gas temperature of the gas to be measured is low in a state where the amount of platinum group metal used is reduced. The oxygen sensor structure provided with a heater means for heating at least a portion of the sensor element where the measurement electrode is provided has an advantage in that the electrode element has Along with the performance improvement, it becomes possible to obtain an accurate electromotive force characteristic curve over a wider range of temperatures, and the effect of the present invention can be further increased.
（具体的構成） ところで、第１図には、かかる本発明に従う酸素セン
サ素子の代表的な構造の一例が示されている。(Specific Configuration) Incidentally, FIG. 1 shows an example of a typical structure of the oxygen sensor element according to the present invention.
すなわち、この第１図に示される酸素センサ素子は、
公知の積層手法によって形成された板状形態のものであ
って、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質か
らなる、所定長さの細幅、板状の素子本体10内に、先端
部が行き止まり端となった空気通路12が設けられてい
る。なお、この空気通路12は、素子本体10の基端部にお
いて開口し、大気に連通せしめられるようになってい
る。そして、この空気通路12内に露呈する素子本体10の
内表面上に、基準電極14が設けられており、この基準電
極14に対して、空気通路12を通じて導き入れられる空気
が、所定の基準酸素濃度の基準ガスとして接触せしめら
れるようになっている。また、この基準電極14に対向す
るように、素子本体10の外表面には、サーメット電極に
て構成される測定電極16が設けられている。そして、こ
の測定電極16上に、それを覆うようにして、アルミナ等
からなる多孔質保護層（多孔質コーティング層）18が所
定厚さにおいて設けられており、この多孔質保護層18を
通じて外部の被測定ガスが測定電極16に導かれ、接触せ
しめられ得るようになっている。That is, the oxygen sensor element shown in FIG.
It has a plate-like shape formed by a known laminating method, and is formed of an oxygen ion-conductive solid electrolyte such as zirconia, and has a predetermined length, a narrow end, and a dead end in a plate-shaped element body 10. An end air passage 12 is provided. The air passage 12 is open at the base end of the element body 10 so as to communicate with the atmosphere. A reference electrode 14 is provided on the inner surface of the element body 10 exposed in the air passage 12, and air introduced through the air passage 12 with respect to the reference electrode 14 is supplied with a predetermined reference oxygen. It can be contacted as a reference gas of the concentration. Further, a measurement electrode 16 composed of a cermet electrode is provided on the outer surface of the element body 10 so as to face the reference electrode 14. A porous protective layer (porous coating layer) 18 made of alumina or the like is provided on the measurement electrode 16 so as to cover the measurement electrode 16 at a predetermined thickness. The gas to be measured is guided to the measurement electrode 16 and can be brought into contact therewith.
なお、素子本体10には、アルミナ等からなる電気絶縁
層20内に埋設されてなるヒータエレメント22が一体的に
設けられており、そのヒータエレメント22への外部から
の通電によって、かかるヒータエレメント22を発熱せし
めることにより、かかる酸素センサ素子の電極14,16埋
設部位が所定の温度に加熱せしめられるようになってい
る。The element body 10 is integrally provided with a heater element 22 buried in an electric insulating layer 20 made of alumina or the like. By generating heat, the embedded portions of the electrodes 14 and 16 of the oxygen sensor element are heated to a predetermined temperature.
従って、このような構造の酸素センサ素子にあって
は、よく知られているように、測定電極16に接触せしめ
られる雰囲気（被測定ガス）中の酸素濃度と基準電極14
に接触せしめられる雰囲気（基準ガス）中の酸素濃度と
の差に基づいて惹起される起電力に従って、目的とする
被測定ガス中の酸素濃度が検出されることとなるのであ
るが、その際、前記したように、本発明においては、測
定電極16としてサーメットを用い、また多孔質保護層18
中には、特定の僅少量の白金族金属が導入せしめられて
いることによって、応答性よく、正確な起電力特性曲線
を得ることが可能となったのである。Therefore, in the oxygen sensor element having such a structure, as is well known, the oxygen concentration in the atmosphere (gas to be measured) brought into contact with the measurement electrode 16 and the reference electrode 14
The oxygen concentration in the target gas to be measured is detected according to the electromotive force generated based on the difference from the oxygen concentration in the atmosphere (reference gas) brought into contact with the gas. As described above, in the present invention, a cermet is used as the measurement electrode 16 and the porous protective layer 18 is used.
In particular, a small amount of a specific platinum group metal is introduced, so that an accurate electromotive force characteristic curve can be obtained with good responsiveness.
ここにおいて、かかる酸素センサ素子を構成する酸素
イオン伝導性の固体電解質としては、公知の各種のもの
を挙げることが出来るが、本発明では、特にジルコニア
に所定の安定化剤、例えばイットリア（Y2O3）、カルシ
ア（CaO）、マグネシア（MgO）、イッテルビア（Yb
2O3）等を配合せしめてなる、安定化若しくは部分安定
化ジルコニア材料が好適に用いられることとなる。な
お、このような固体電解質材料には、また公知の如く、
所定の焼結助剤、例えばカオリン等の粘土や、SiO2,Al2
O3,Fe2O3等が適宜に配合せしめられることとなる。Here, as the oxygen ion conductive solid electrolyte constituting such an oxygen sensor element, various known solid electrolytes can be mentioned. In the present invention, in particular, a predetermined stabilizer such as yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), magnesia (MgO), ytterbia (Yb
A stabilized or partially stabilized zirconia material obtained by blending 2 O 3 ) or the like is preferably used. Incidentally, such a solid electrolyte material, as is well known,
Certain sintering aids, for example, clay such as kaolin, SiO 2 , Al 2
O 3 , Fe 2 O 3 and the like are appropriately mixed.
そして、これら固体電解質材料の中から選択された材
料を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を与
える成形体が形成されるが、その成形には、従来から採
用されているラバープレス法の如き加圧成形法や厚膜法
の如き積層法等の公知の手法が採用され、それによって
酸素センサ素子の主体となる有低円筒状や板状等の形状
の素子本体（基体）を与える成形体が形成される。Then, using a material selected from these solid electrolyte materials, a molded body for providing an element body of an oxygen sensor element having a predetermined shape is formed. The molding is performed by a rubber pressing method conventionally used. A known method such as a pressure molding method or a laminating method such as a thick film method is employed to provide an element body (substrate) having a shape such as a low cylinder or a plate which is a main body of the oxygen sensor element. A compact is formed.
次いで、このような成形体には、必要に応じて、その
焼成温度よりも低い温度での仮焼操作が施された後、公
知の通常の焼成操作に従って焼成せしめられることとな
るが、その焼成に先立って或いはその焼成の後に、かか
る成形体表面に、従来と同様にして、被測定ガスに晒さ
れる測定電極と所定の基準酸素濃度の基準ガスに晒され
る基準電極とが少なくとも形成されるのである。Next, such a molded body is subjected to a calcining operation at a temperature lower than the calcining temperature, if necessary, and then calcined according to a known ordinary calcining operation. Prior to or after the firing, at least a measurement electrode exposed to the gas to be measured and a reference electrode exposed to the reference gas having a predetermined reference oxygen concentration are formed on the surface of the molded body in the same manner as in the related art. is there.
なお、それら電極は、触媒金属として公知の白金族金
属、例えば白金，ルテニウム，オスミウム，イリジウ
ム，ロジウム，パラジウム等からなるか、若しくはこの
ような白金族金属を主体とする導電性材料からなる薄膜
状の電極として形成されることとなるが、一般に、触媒
金属としては白金が使用され、また白金にロジウムやパ
ラジウム等の他の白金族金属が１〜30％程度添加された
ものが用いられる。The electrodes are made of a platinum group metal known as a catalyst metal, for example, platinum, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, etc., or a thin film made of a conductive material mainly containing such a platinum group metal. In general, platinum is used as the catalyst metal, and platinum is used in which other platinum group metals such as rhodium and palladium are added in an amount of about 1 to 30%.
また、かかる電極の中でも、基準電極の形成には、従
来から知られているメッキ法，スパッタリング法，電極
金属（触媒金属）の塩の熱分解による方法，電極金属と
セラミックスとのサーメットペーストを成形体表面に焼
き付けるペースト焼付法，更にはそのようなサーメット
ペーストを素子本体に印刷若しくは塗布した後、該素子
本体と共に焼成するサーメットペーストの同時焼成法等
の種々の方法の中より、適宜に選択採用されるものであ
るが、測定電極は、本発明に従って、サーメット電極と
して構成する必要があるために、上記の電極形成法の中
でも、ペースト焼付法或いはサーメットペーストの同時
焼成法の何れかが採用されることとなる。Among such electrodes, the reference electrode is formed by a conventionally known plating method, sputtering method, a method of thermally decomposing a salt of an electrode metal (catalyst metal), or forming a cermet paste of the electrode metal and ceramic. The method is appropriately selected from various methods such as a paste baking method of baking on the body surface, and a simultaneous baking method of a cermet paste which is printed or applied to the element body and then fired together with the element body. However, since the measurement electrode is required to be configured as a cermet electrode according to the present invention, any of the above-described electrode forming methods employs either the paste baking method or the simultaneous firing method of the cermet paste. The Rukoto.
さらに、これら電極の形成に際して、メッキやスパッ
タリング等の前処理として、成形体（固体電解質）表面
をエッチングすれば、そこに形成される電極の付着力の
向上や性能向上において有利であり、また測定電極等の
サーメット電極を与えるサーメットペーストとしては、
前記した白金系等の触媒金属粉末（白金粉末若しくはそ
れと他の金属との混合粉末等）と前記酸素イオン伝導性
固体電解質材料の粉末を混合したものが有利に使用され
るが、またそのような固体電解質粉末に代えて、アルミ
ナ，カルシア等の他のセラミックス粉末を用いることも
可能である。そして、そのようなサーメットペースト
は、成形体表面の所定位置に印刷或いは刷毛塗りした
後、成形体と共に若しくは更に積層されて一体焼成され
ることにより、基材に対する電極の付着力を最高のもの
とすることが出来る。Furthermore, if the surface of the molded body (solid electrolyte) is etched as a pre-treatment such as plating or sputtering when forming these electrodes, it is advantageous in improving the adhesion and performance of the electrodes formed therein, and also in measuring. As a cermet paste for providing a cermet electrode such as an electrode,
A mixture of the above-mentioned catalytic metal powder of platinum or the like (such as platinum powder or a mixed powder thereof and another metal) and the powder of the oxygen ion conductive solid electrolyte material is advantageously used. Instead of the solid electrolyte powder, other ceramic powders such as alumina and calcia can be used. Then, such a cermet paste is printed or brush-coated at a predetermined position on the surface of the molded body, and is laminated with the molded body or further laminated and integrally fired, so that the adhesive force of the electrode to the base material is maximized. You can do it.
そして、上記のようにして所定の素子本体に所定の電
極が付与された後、被測定ガスに晒される測定電極上に
は、その耐久性等の向上を図るために、所定厚さで多孔
質のセラミックスコーティング層が形成される。このセ
ラミックスコーティング層も、種々なる公知の手法に従
って形成することが可能であり、例えばスピネル（Al2O
3・MgO），ジルコニア，アルミナ等のセラミックス材料
を用い、それらをプラズマ溶射法やフレーム溶射法によ
って溶射して、所定厚さのコーティング層を形成した
り、セラミックス粉末スラリーとして、それらの電極上
への印刷或いはそのようなスラリーへのディッピングの
後に焼き付けたり、またはサーメット上に適用して一体
焼成すること等によって形成されるものである。なお、
耐久性の面から、一体焼成にて形成される多孔質コーテ
ィング層としては、前述の如き固体電解質粉砕粉末を用
い、これと有機バインダとを混合して、シート状に成形
したものを用いて形成されることが望ましい。After the predetermined electrode is applied to the predetermined element body as described above, a porous material having a predetermined thickness is provided on the measurement electrode exposed to the gas to be measured in order to improve its durability and the like. Is formed. This ceramic coating layer can also be formed according to various known techniques, for example, spinel (Al 2 O
3・ MgO), zirconia, alumina and other ceramic materials are sprayed by plasma spraying or flame spraying to form a coating layer of a predetermined thickness or as a ceramic powder slurry onto their electrodes. After printing or dipping into such a slurry, baking is performed, or applied on a cermet and integrally fired. In addition,
From the viewpoint of durability, the porous coating layer formed by integral firing is formed using a solid electrolyte pulverized powder as described above, mixed with an organic binder, and formed into a sheet. It is desirable to be done.
また、かかる多孔質コーティング層の構成は、単層の
みならず、二つ以上の多層構造であっても何等差支えな
く、更にはその気孔率（コーティング層の体積中に占め
る気孔の容積割合）は適宜に選定されることとなるが、
一般には10〜60％程度とされることとなる。けだし、こ
の気孔率が60％よりも大きくなると、多孔質コーティン
グ層のガス透過性がよく、応答性が向上する反面、被毒
等の耐久性が低下するようになるからであり、また気孔
率が10％よりも小さい場合には、被毒等に対する耐久性
は良好となる一方、応答性が著しく低下するようになる
からである。Further, the structure of the porous coating layer is not limited to a single layer, and may have a multilayer structure of two or more layers. Further, the porosity (volume ratio of pores in the volume of the coating layer) is not limited. It will be selected appropriately,
Generally, it will be about 10 to 60%. If the porosity is greater than 60%, the gas permeability of the porous coating layer is good, and the responsiveness is improved, but the durability of poisoning and the like is reduced. If is less than 10%, the durability against poisoning and the like will be good, but the responsiveness will be significantly reduced.
そして、本発明にあっては、かかる形成された多孔質
コーティング層内に所定量の白金族金属を更に含有せし
めるものであるが、そのための手法としては、浸漬法、
スラリー法、蒸着法等の各種の方法がある。And, in the present invention, a predetermined amount of a platinum group metal is further contained in the formed porous coating layer.
There are various methods such as a slurry method and a vapor deposition method.
より具体的には、浸漬法においては、減圧可能な容器
内にて、H2PtCl6、RhCl3等の白金族金属化合物、若しく
はそれらの混合物の水溶液に、多孔質コーティング層に
より被覆されたセンサ素子の測定電極部分を浸漬して、
減圧せしめ、かかるコーティング層の細孔内に溶液を導
入させた後、乾燥せしめ、更にその後、比較的低温度、
例えば200〜500℃の温度で還元処理を行ない、白金族金
属化合物を金属化させることによって多孔質コーティン
グ層内に白金族金属を分散させる方法において、実施さ
れる。なお、還元方法としては、H2、CO等の還元ガス雰
囲気中での熱処理、或いはNaBH4等のアルカリ水溶液に
浸漬する手法がある。この浸漬法が、白金族金属を微細
且つ均一に多孔質コーティング層内に分散させる上にお
いて、最も効果的である。More specifically, in the immersion method, a sensor coated with an aqueous solution of a platinum group metal compound such as H 2 PtCl 6 or RhCl 3 or a mixture thereof in a container capable of reducing pressure, with a porous coating layer. Immerse the measuring electrode part of the element,
After reducing the pressure, allowing the solution to be introduced into the pores of the coating layer, drying the coating, and thereafter, at a relatively low temperature,
For example, the reduction treatment is performed at a temperature of 200 to 500 ° C., and the platinum group metal compound is metallized to disperse the platinum group metal in the porous coating layer. As a reduction method, there is a heat treatment in an atmosphere of a reducing gas such as H 2 or CO, or a method of immersion in an aqueous alkali solution such as NaBH 4 . This immersion method is most effective in dispersing the platinum group metal finely and uniformly in the porous coating layer.
また、スラリー法においては、白金族金属の適当な化
合物をγ−Al2O3等と混合し、スラリー状にしたもの
を、センサ素子の測定電極表面若しくは測定電極を被覆
する多孔質コーティング層上に塗布し、還元雰囲気中で
加熱、焼き付けることによって、実施されることとな
る。また、セラミックス粉末と白金族金属粉末を有機バ
インダと所定量混合し、シート状に成形したものを用い
て形成しても良い。In the slurry method, an appropriate compound of a platinum group metal is mixed with γ-Al 2 O 3 or the like to form a slurry, and the slurry is formed on the measurement electrode surface of the sensor element or a porous coating layer covering the measurement electrode. And heating and baking in a reducing atmosphere. Alternatively, a ceramic powder and a platinum group metal powder may be mixed with a predetermined amount of an organic binder and formed into a sheet shape.
さらに、蒸着法は、センサ素子の測定電極上にそれを
被覆するように設けられた多孔質コーティング層表面
に、白金族金属をイオンスパッタ手法により蒸着するこ
とによって実施されるものである。Further, the vapor deposition method is carried out by vapor-depositing a platinum group metal on the surface of a porous coating layer provided on the measurement electrode of the sensor element so as to cover the measurement electrode by an ion sputtering technique.
なお、この多孔質コーティング層内に導入される白金
族金属とは、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、パラジウム等であって、それらの１種若
しくは２種以上が、前述の如く10ppm以上1000ppm未満の
極めて僅かな割合において導入されるものであるが、特
に本発明にあっては、白金と他の白金族金属との組合
せ、中でも白金とロジウムの組合せにおいて、有利に用
いられることとなる。また、この白金とロジウムの組合
せにおいては、Pt/Rhの比（重量）が100/5〜10/5の範囲
内の割合において好適に用いられることとなる。The platinum group metal introduced into the porous coating layer is platinum, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, etc., and one or more of them are 10 ppm or more and 1000 ppm as described above. Although it is introduced in a very small ratio of less than 1, particularly in the present invention, it is advantageously used in a combination of platinum with another platinum group metal, especially in a combination of platinum and rhodium. Further, in this combination of platinum and rhodium, the ratio (weight) of Pt / Rh is suitably used in a ratio within the range of 100/5 to 10/5.
また、このように、多孔質コーティング層内に導入さ
れる白金族金属は、少なくともそのようなコーティング
層のガスに接触する面に存在する必要があるが、コーテ
ィング層全体に均一に分散、含有せしめられていること
が望ましいが、また触媒層として、かかるコーティング
層のガスに接触せしめられる表面上に所定厚さに形成さ
れて、かかるコーティング層の表面に偏在した形におい
て存在していても、何等差支えない。更に、この多孔質
コーティング層には、白金族金属の他に、CeO2等の希土
類元素の酸化物を該白金族金属の重量に対して５〜50％
程度添加して導入することも可能である。Further, as described above, the platinum group metal introduced into the porous coating layer needs to be present at least on the surface of such a coating layer which comes into contact with the gas, but is uniformly dispersed and contained throughout the coating layer. It is preferable that the catalyst layer be formed in a predetermined thickness on the surface of the coating layer which is brought into contact with the gas, and even if the catalyst layer exists unevenly on the surface of the coating layer. No problem. Further, in addition to the platinum group metal, an oxide of a rare earth element such as CeO 2 is added to the porous coating layer in an amount of 5 to 50% based on the weight of the platinum group metal.
It is also possible to add in a certain amount.
ところで、このようにして導入された多孔質コーティ
ング層中の白金族金属量の決定には、各種の公知の手法
が採用され、例えば、水溶液含浸法の場合には、多孔質
コーティング層の気孔率、含浸溶液中の白金族金属濃度
及び多孔質コーティング層の密度等から、次式に従って
決定されることとなる。By the way, in order to determine the amount of the platinum group metal in the porous coating layer thus introduced, various known methods are employed. For example, in the case of the aqueous solution impregnation method, the porosity of the porous coating layer is , The concentration of the platinum group metal in the impregnating solution, the density of the porous coating layer, and the like, according to the following formula.
Ｐ×Vp＝Vm Vm×Cm＝Wm （１−Ｐ）×Vp×Dp＝Wp Wm/Wp＝10〜1500ppm 但し、 P:多孔質コーティング層の気孔率 Vp:多孔質コーティング層の体積 Vm:多孔質コーティング層内の白金族金属溶液の体積 Cm:溶液中の白金族金属の濃度 Wm:多孔質コーティング層に適用された白金族金属の重
量 Dp:多孔質コーティング層の密度 Wp:多孔質コーティング層の重量 また、スラリー塗布法の場合には、スラリーに加える
粒状セラミックスの重量と白金族金属の重量から決定さ
れ、更にその他、公知の各種の化学分析法或いは機器分
析法にて白金族金属の導入量が適宜に求められることと
なる。なお、多孔質コーティング層内の白金族金属と測
定電極を構成する触媒金属とが同一である場合には、多
孔質コーティング層のみを削り取って、分析する等の手
法が採用される。P × V p = V m V m × C m = W m (1−P) × V p × D p = W p W m / W p = 10 to 1500 ppm where P: Porosity V of the porous coating layer p : volume of porous coating layer V m : volume of platinum group metal solution in porous coating layer C m : concentration of platinum group metal in solution W m : weight of platinum group metal applied to porous coating layer D p : Density of the porous coating layer W p : Weight of the porous coating layer In the case of the slurry coating method, it is determined from the weight of the granular ceramic added to the slurry and the weight of the platinum group metal. The amount of the platinum group metal to be introduced is appropriately determined by various chemical analysis methods or instrumental analysis methods. When the platinum group metal in the porous coating layer is the same as the catalyst metal forming the measurement electrode, a method of shaving off only the porous coating layer and performing analysis is adopted.
かくして得られた、測定電極がサーメット電極とさ
れ、更にその上に形成される多孔質コーティング層内
に、所定の僅少量の白金族金属が導入されてなる酸素セ
ンサ素子は、そのような僅少量の白金族金属の作用下に
おいて、測定電極としてのサーメット電極が被測定ガス
に接することによって、応答性を著しく低下させること
なく、低温度下においても正確な起電力特性曲線を得る
ことが可能となるものであって、以て有効な特性を有す
る酸素センサ素子として、目的とする酸素センサに有利
に適用され得ることとなったのである。The oxygen sensor element thus obtained in which the measuring electrode is a cermet electrode and a predetermined small amount of a platinum group metal is further introduced into the porous coating layer formed thereon is such a small amount. Under the action of the platinum group metal, the cermet electrode as the measurement electrode comes into contact with the gas to be measured, so that it is possible to obtain an accurate electromotive force characteristic curve even at a low temperature without significantly lowering the response. Thus, as an oxygen sensor element having effective characteristics, it can be advantageously applied to a target oxygen sensor.
（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等制限的に解釈されるも
のでないことは、言うまでもないところである。(Examples) Hereinafter, in order to clarify the present invention more specifically, representative examples according to the present invention will be described. However, the present invention is not to be construed as being limited by the description of such examples. Needless to say, it is not.
また、本発明は、上述した本発明の具合的な説明並び
に以下の実施例の他にも、各種の態様において実施され
得るものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施
されるものは、何れも本発明の範疇に属するものである
ことが、理解されるべきである。Further, the present invention can be carried out in various aspects other than the above-described detailed description of the present invention and the following examples, and the knowledge of those skilled in the art may be made without departing from the spirit of the present invention. It is to be understood that what is carried out in various aspects based on the above belongs to the scope of the present invention.
先ず、96モル％のジルコニアと４モル％のイットリア
とを混合し、更に焼結助剤として粘土:2重量％を加えて
なる固体電解質材料を用いて、第１図に示される如き素
子形状のヒータ内蔵型酸素センサ素子を、公知の積層法
に従って、作製した。なお、多孔質保護層（18）は、焼
失物質を混合してなる多孔質ジルコニア材料のシート
を、前記固体電解質材料にて形成される素子本体（10）
上に積層して、かかる素子本体（10）と同時焼成するこ
とによって形成され、また、基準電極（14）及び測定電
極（16）にあっても、Pt:85重量％と上記の固体電解質
材料:15重量％の割合のサーメットペーストを用い、そ
れを素子先端部の１〜8.5mmの範囲で部分塗布して、素
子本体（10）と同時に焼成することによって形成した。First, 96 mol% of zirconia and 4 mol% of yttria are mixed, and a solid electrolyte material obtained by further adding 2% by weight of clay as a sintering aid is used to form an element shape as shown in FIG. An oxygen sensor element with a built-in heater was manufactured according to a known lamination method. The porous protective layer (18) is formed by forming a sheet of a porous zirconia material obtained by mixing a burnout substance with an element body (10) formed of the solid electrolyte material.
It is formed by stacking on the element body and co-firing with the element body (10). Even in the reference electrode (14) and the measurement electrode (16), Pt: 85% by weight and the above solid electrolyte material : 15% by weight of a cermet paste, which was partially applied in the range of 1 to 8.5 mm at the tip of the element, and was baked simultaneously with the element body (10).
次いで、このようにして得られた酸素センサ素子の先
端から約12mmの長さ部分を、各種濃度の（H2PtCl6＋RhC
l3）水溶液を浸し、減圧下において10分間含浸を行な
い、その後、80℃で30分間乾燥せしめた後、H2雰囲気中
において400℃×１時間の熱処理を施すことにより、白
金族金属の含浸量の異なる酸素センサ素子を得た。な
お、（H2PtCl6＋RhCl3）水溶液中のPt及びRhの濃度と多
孔質保護層（18）中に導入される白金族金属の含浸量と
は、下記第１表の通りである。また、何れの場合におい
ても、PtとRhの含浸割合（Pt/Rh）は、10/1であった。Next, a portion having a length of about 12 mm from the tip of the oxygen sensor element thus obtained was subjected to various concentrations of (H 2 PtCl 6 + RhC
l 3 ) Impregnation of the platinum group metal by immersing the aqueous solution, performing impregnation under reduced pressure for 10 minutes, and then drying at 80 ° C for 30 minutes, and then performing heat treatment at 400 ° C for 1 hour in an H 2 atmosphere. Different amounts of oxygen sensor elements were obtained. The concentrations of Pt and Rh in the (H 2 PtCl 6 + RhCl 3 ) aqueous solution and the impregnation amount of the platinum group metal introduced into the porous protective layer (18) are as shown in Table 1 below. In each case, the impregnation ratio of Pt and Rh (Pt / Rh) was 10/1.
そして、この白金及びロジウムが導入された各種のセ
ンサ素子を、通常の酸素センサの如く金属ケース中に組
み付けて、それぞれの性能を評価した。この性能評価
は、モデルガスを用い、素子温度が400℃におけるそれ
ぞれのセンサ素子の起電力特性曲線を求めたものであ
り、その結果が、第２図に示されている。この第２図か
ら明らかなように、起電力特性は、白金族金属の含浸量
が多くなると、特に360ppmより多くなると、含浸量3000
ppmの場合の良好な起電力特性と略同様の曲線（立上
り）を示し、未処理のセンサ素子よりも理論空燃比点を
正確に感知していることが認められる。 Then, various sensor elements into which platinum and rhodium were introduced were assembled in a metal case like a normal oxygen sensor, and the performance of each was evaluated. In this performance evaluation, an electromotive force characteristic curve of each sensor element at an element temperature of 400 ° C. was obtained using a model gas, and the result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, the electromotive force characteristic shows that the impregnation amount becomes 3000 when the impregnation amount of the platinum group metal is large, especially when it exceeds 360 ppm.
It shows a curve (rise) substantially similar to the good electromotive force characteristic in the case of ppm, and it is recognized that the stoichiometric air-fuel ratio point is more accurately detected than the untreated sensor element.
また、それぞれのセンサ素子の応答性、即ち還元性ガ
ス（リッチ）から酸化性ガス（リーン）に被測定ガスを
切り換えた時に、センサ素子の起電力が0.6Vから0.3Vに
変化するまでに要する応答時間として評価し、その結果
を、下記第２表に示す。この第２表から明らかなよう
に、応答時間:TRLは、白金族金属の導入量が3000ppmに
おいて著しく長くなっており、このことから、白金族金
属の導入量が多くなると応答性が悪くなることが理解さ
れるのである。なお、かかる第２表におけるｆは、セン
サを実際にエンジンに取り付けた場合の単位時間当たり
の応答回数を示すものであって、数値が大きい程速いこ
とを示しているが、この応答回数に関しても、白金族金
属の導入量が多い場合（3000ppmの場合）には低下する
ことが認められる。Further, the response of each sensor element, that is, the time required for the electromotive force of the sensor element to change from 0.6 V to 0.3 V when the gas to be measured is switched from reducing gas (rich) to oxidizing gas (lean). The response time was evaluated, and the results are shown in Table 2 below. As is clear from Table 2, the response time: T RL is significantly longer when the amount of the platinum group metal introduced is 3000 ppm, and the response becomes worse as the amount of the platinum group metal introduced increases. It is understood. F in Table 2 indicates the number of responses per unit time when the sensor is actually attached to the engine. The larger the numerical value, the faster the response. On the other hand, when the amount of the platinum group metal introduced is large (in the case of 3000 ppm), it is recognized that the amount decreases.
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係る酸素センサ素子の代表的な構造
の一例を示す横断面説明図であり、第２図は、実施例で
得られた（Pt＋Rh）導入量の異なる酸素センサ素子にお
ける起電力特性曲線を示すグラフである。 10:素子本体、12:空気通路 14:基準電極、16:測定電極 18:多孔質保護層、20:電気絶縁層 22:ヒータエレメントBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a typical structure of an oxygen sensor element according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing the introduction of (Pt + Rh) obtained in the embodiment. It is a graph which shows an electromotive force characteristic curve in oxygen sensor elements with different amounts. 10: Element body, 12: Air passage 14: Reference electrode, 16: Measurement electrode 18: Porous protective layer, 20: Electrical insulation layer 22: Heater element
Claims (2)
電解質に接して設けられた、所定の基準酸素濃度の基準
ガスに晒される基準電極と、該固体電解質に接して設け
られた、被測定ガスに晒される測定電極と、該測定電極
上に形成されて、該測定電極を被覆、保護する多孔質コ
ーティング層とから少なくとも構成されてなる酸素セン
サ素子において、 該測定電極を触媒金属とセラミックスからなるサーメッ
トにて構成すると共に、前記多孔質コーティング層に、
白金族金属の一つ若しくは複数を10ppm以上1000ppm未満
の割合で導入せしめることを特徴とする酸素センサ素
子。An oxygen ion conductive solid electrolyte, a reference electrode provided in contact with the solid electrolyte and exposed to a reference gas having a predetermined reference oxygen concentration, and a coating provided in contact with the solid electrolyte. An oxygen sensor element comprising at least a measurement electrode exposed to a measurement gas and a porous coating layer formed on the measurement electrode to cover and protect the measurement electrode, wherein the measurement electrode includes a catalyst metal and a ceramic. While comprising a cermet consisting of, in the porous coating layer,
An oxygen sensor element characterized in that one or more platinum group metals are introduced at a rate of 10 ppm or more and less than 1000 ppm.
金属としてPt及びRhを含有し、且つPt/Rhの比（重量）
が100/5〜10/5の範囲内の割合とされている請求項
（１）記載の酸素センサ素子。2. The porous coating layer contains Pt and Rh as the platinum group metal, and has a Pt / Rh ratio (weight).
The oxygen sensor element according to claim 1, wherein the ratio is within the range of 100/5 to 10/5.
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