JP2592309B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジェン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）酢酸ビニル樹脂（特
公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41−24
26号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、アクリ
ル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、特
公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号及び
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、これらの
方法によって改良された感光材料でもその静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、Mw1.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるもの、又特開昭54−20735号・特開昭57−20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボ
ン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記した静電特性・耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導
電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもので
はなかった。

電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする結
着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電特
性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方
式は、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、
より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光
感度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する
高画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良
質な画像を有する電子写真感光体を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として地
汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印刷
版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材及び結着樹脂を少なくと
も含有する光導電層を有する電子写真感光体において、
該結着樹脂が、１×10³〜５×10⁴の重量平均分子量を有
し、下記（ｉ）の繰り返し単位を重合成分として含有す
る重合体であり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H
₂基、−SO₃Ｈ基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝のうちの少な
くとも１つの酸性基を結合して成る樹脂を少なくとも１
種含有する事を特徴とする電子写真感光体により解決さ
れることが見出された。

（ｉ）式（Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１
つの繰り返し単位30重量％以上 （式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
素基を示す）を表わす。

但し、X₁とX₂がともに水素原子を表わすことはない。W₁
及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、直
接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。） 更に、結着樹脂に含有される該樹脂が、上記（ｉ）の
繰り返し単位に加えて更に下記（ii）の繰り返し単位を
共重合成分として含有する場合に、更に膜強度が向上
し、耐刷性に優れた電子写真感光体が得られることが判
った。

（ii）熱及び／又は光硬化性官能基を含有する少なく
とも１つの繰り返し単位１〜20重量％ 本発明では、上記（ｉ）及び（ii）の各繰り返し単位
は、結着樹脂中にそれぞれ２種以上含有さていてもよ
い。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主として
オフセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば
５×10⁴以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり、酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖
にランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる結着樹脂は、樹脂中
に含有される酸性基が重合体主鎖の末端に結合し、しか
も重合成分として特定の置換基を有するメタクリレート
成分を含有する重合体であり、好ましくは更なる共重合
成分として、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する成
分を含有する共重合体である。

本発明者らは、重合体主鎖の末端の酸性基の部分が、
無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し光導電体の表
面の被覆性を向上させることで光導電体のトラップを補
償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見出すとと
もに、本発明の式（Ｉ）又は式（II）で示される特定の
メタクリレート成分を重合体の主成分とすることで、電
子写真特性（帯電性、D.R.R.、光感度）が著しく向上
し、且つ、湿度の変化に対しても、その影響を殆んど受
けずに安定した高性能の電子写真特性を示すことを見出
した。

また、光導電体表面の平滑性が滑らかとなる。電子写
真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性の粗らい
感光体を用いると、光導電体粒子と結着樹脂の分散状態
が適切でなく、凝集物が存在する状態で光導電層が形成
されるため、不感脂化処理液による不感脂化処理をして
も非画像部の親水化が均一に充分に行なわれず、印刷時
に印刷インキの付着を引き起こし、結果として印刷物の
非画像部の地汚れが生じてしまう。 一方、本発明に従
う結着樹脂の場合においては、皮膜強度の脆弱化が懸念
されたが、光導電体を充分に分散し、該粒子表面に吸
着、被覆させることにより、皮膜性が保持され、CPC感
光体あるいは数千枚の印刷枚数のオフセット原版として
は充分な膜強度を保有していることが見出された。

本発明の樹脂において、更に熱及び／又は光硬化性官
能基を少なくとも１種含有する場合には、該官能基が適
宜ポリマー間を架橋させることでポリマーの間の相互作
用を強固にし、膜としての強度を向上させることが見出
された。従って、熱及び／又は光硬化性官能基を更に含
有する本発明の樹脂は、無機光導電体粒子表面と結着樹
脂の適切な吸着・被覆を疎外することなく、結着樹脂間
の相互作用を強め、その結果、皮膜強度がより向上する
効果を有するものである。即ち、熱及び／又は光硬化性
官能基を少なくとも１種含有させ、膜中で適宜ポリマー
間を架橋させることにより、膜強度が向上し、より多数
枚の印刷枚数を得るオフセット原版となることが判っ
た。

本発明に供される結着樹脂は、第１に前記酸性基を、
重合体主鎖に連結する側鎖には含有せず、主鎖の末端に
のみ結合する、重量平均分子量１×10³〜５×10⁴の樹脂
である。

該樹脂の重量平均分子量は好ましくは１×10³〜２×1
0⁴、より好ましくは３×10³〜１×10⁴である。

本発明の樹脂を用いた感光体は、高温高湿から低温低
湿まで環境条件が著しく変動しても安定した高性能の電
子写真特性を示し、特に、高温高湿の非常に厳しい条件
下でも、分子量が２×10⁴以下の樹脂を用いる場合に、
より高い特性を維持することができる。

結着樹脂の分子量が１×10³より小さくなると、皮膜
形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が５
×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であっても高湿時
の電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率）が維持
できなくなるため好ましくない。

該酸性基の重合体中における存在量は、重合体100重
量部当り好ましくは0.5〜10重量分の割合、より好まし
くは２〜８重量部の割合である。

結着樹脂において重合体主鎖末端に結合する酸性基含
有量が0.5重量％より少ないと、初期電位が低くて充分
な画像濃度を得ることができない。一方、該酸性基含有
量が10重量％よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度
及び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフセット
マスターとして用いるときに地汚れが増大する。

本発明の樹脂のガラス転移点は−10℃〜110℃の範囲
のものが好ましいが、より好ましくは−５℃〜90℃であ
る。

本発明の結着樹脂において重合成分又は共重合成分と
して30重量％以上含有される繰り返し単位（ｉ）は前記
式（Ｉ）又は（II）で示される。

式（Ｉ）において、好ましいX₁及びX₂としてそれぞれ
水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ましい炭
化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数
７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−COY₁
及び−COOY₂（好ましいY₁及びY₂としては上記の好まし
い炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。但し、X₁及びX₂がともに水
素原子を表わす事はない。

式（Ｉ）において、W₁は、−COO−とベンゼン環を結
合する、直接結合又はCH_{2 ｎ}（ｎは１〜３の整数を
表わす）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂Ｏ_ｍ（ｍは１又は２
の整数を表わす）、−CH₂CH₂O−等の如き連結原子数１
〜４個の連結基を表わす。

式（II）におけるW₂はW₁と同一の内容を表わす。

本発明において、式（Ｉ）又は（II）で示される繰り
返し単位に相当する単量体の存在量は、30重量％以上10
0重量％以下、好ましくは60重量％以上100重量％以下で
ある。

本発明で用いられる、式（Ｉ）又は（II）で示される
繰り返し単位（ｉ）の具体例を以下に挙げる。しかし、
本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

また、本発明の樹脂における重合体主鎖の片末端のみ
に結合する酸性基において、好ましい酸性基は−PO₃H₂
基、−SO₃H基、−COOH基、 である。

において、Ｒは炭化水素基又はOR′（Ｒ′は炭化水素基
を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１
〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プルピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

本発明の重合体は、少なくとも上記（ｉ）の重合成分
からなる重合体の主鎖の末端に上記酸性基を結合させる
ように合成すればよい。具体的には、該酸性基又は後に
変換して該酸性基に変えることのできる官能基を含有す
る重合開始剤を用いる方法、あるいは該酸性基又は後に
該酸性基に変換できる官能基を含有する連鎖移動剤を用
いる方法、前記両者を併用する方法、更には、アニオン
重合法において停止反応を利用し、該官能基を導入する
方法等を用いて製造することができる。

例えば、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sci.En
g.7,551（1987）、V.Percec,Appl.Polym.Sci.285,95（1
985）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Polym.Sci.58,1（198
4）、Y.Yamashita,J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.
36,193（1981）、R.Asami,M.Takaki,Makromol.Chem.Sup
pl.12,163（1985）等の総説引例の合成方法によって製
造することができる。

更に、本発明で好ましく含有させることのできる繰り
返し単位（ii）における「熱及び／又は光硬化性官能
基」とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかにより
樹脂の硬化反応を行なう官能基をいう。

本発明において、該熱及び／又は光硬化性官能基を含
有する共重合成分が存在する場合におけるその存在量
は、１〜20重量％であることが好ましい。

結着樹脂における熱及び／又は光硬化性の官能基含有
量が１重量％より少ないと、硬化反応不足で、硬化性官
能基による膜強度向上の効果を得ることができず、一方
該官能基含有量が20重量％よりも多いと、膜の硬化度が
高くなりすぎて、電子写真特性が低下し、更に、オフセ
ットマスターとして用いるときに地汚れが増大するため
好ましくない。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫，永松元太
郎，「感光性高分子」（講談社、1977社刊）角田隆弘，
「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、G.E.
Green and B.P,Strark,J.Macro.Sci.Reas.Macro Chem.,
C21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,Photopo
lymerization of Surface Coatings（A.Wiley InterSci
ence Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光硬化性
樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基
が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシステム,1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂、−NHR₁基〔R₁は炭化
水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₂〔R₂は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ基及び ｛a₁，a₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的には、
CH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から
選択される官能基を少なくとも１種含有させる方法とし
て、重合体に該官能基に高分子反応で導入する方法、又
は該官能基を１種又はそれ以上含有する単量体と前記し
た一般式（Ｉ）又は（II）の繰り返し単位に相当する単
量体とを共重合反応する方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」
を含有する単量体の例としては、例えば一般式（Ｉ）又
は（II）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得
る、該官能基を含有するビニル系化合物を挙げることが
できる。例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンド
ブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されてい
る。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アク
リル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチ
ル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α
−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、
α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロ
ロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタク
リル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコ
ン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン
酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセ
ン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、
４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイ
ン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル
基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカル
ボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体
の置換基中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられ
る。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位（ii）につ
いて例示する。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）又は
（II）の繰り返し単位に相当する単量体、及び任意の光
及び／又は熱硬化性官能基を含有する単量体とともに、
これら以外の他の単量体を共重合成分として含有しても
よい。

例えば、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類
（これら各不飽和カルボン酸類のエステル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、
２−メトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメ
チル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、２−（N,N−ジ
メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチ
ル基、２−フリルエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等）、α−オレフィ
ン類、アルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、
複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニル
イミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、
ビニルキノリン、ビニルチアゾール、ビニルオキサジン
等）等が挙げられる。

本発明では、特に光及び／又は熱硬化性官能基を含有
する場合に、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。官能基
間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例えば有
機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）架橋剤等が挙げられ
る。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に記載さ
れている化合物等を用いることができる。例えば、通常
用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、
アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス
系重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体
（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクエレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

更に光架橋反応性の官能基を含有する樹脂の場合には
増感剤、光重合性単量体等を添加してもよい。具体的に
は前記した感光性樹脂に関する総説に引例された化合物
等を用いることができる。

また、本発明において、熱硬化性官能基を含有する結
着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。この熱
硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しくする
ことにより行うことができる。例えば、60℃〜120℃で
５分〜120分間処理すればよい。光架橋性官能基を含有
する樹脂を用いる場合は、感光層形成物を塗布した後
に、電子線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照射をす
ることにより架橋され、これは乾燥中のみならず、その
前あるいは後でもいずれでもよく、上記乾燥条件の加熱
により反応はより促進する。熱及び／又は光硬化性官能
基を含有する場合に、上述の反応促進剤を併用すると、
より穏やかな条件で処理することが可能となる。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。好ましくは、酸化亜
鉛、酸化チタン等が挙げられる。無機光導電材料に対し
て用いる結着樹脂の総量は、光導電体100重量部に対し
て結着樹脂を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜5
0重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀
彦：イメージング1973（N.8）第12頁、C.J.Young等、RC
A Review15,469（1954）清田航平等、電気通信学会論文
誌J63-C（No.2）、97（1980）、原崎勇次等、工業化学
雑誌66，78及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学会誌3
5、208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ばオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有していてもよい）等が挙げられ
る。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3052540号、米国特
許第4054450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer、「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384号、米国特許第3110591号、米国
特許第3121008号、米国特許第3125447号、米国特許第31
28179号、米国特許第3132942号、米国特許第3622317
号、英国特許第1226892号、英国特許第1309274号、英国
特許第1405898号、特公昭48−7814号、特公昭55−18892
号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3619154号、米国特許第
4175956号、「Research Disclosure」1982年、216、第1
17〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点でも優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁の総説引例の電子受容性化合物（例えばハロゲ
ン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン
化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部であ
る。

光導電層の厚さは１〜100μｍ、特に10〜50μｍが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μｍ、特に0.05〜0.5μｍが好適である。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜40μｍ、特に10〜30μ
ｍ、が好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性
樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に言って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、第２〜11頁
（1975）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci,Chem.A−４
（６）、第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

実施例１並びに比較例Ａ及びＢ （合成例１） ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート95
g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を
窒素気流下80℃の温度に加温した後、4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（以下略号A.B.C.Vとする）5gを
加え、10時間反応させた。

得られた共重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は6,50
0、ガラス転移点は40℃であった。

樹脂（Ｐ−１）の構造 （合成例２） エチルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
6gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体（Ａ）
の重量平均分子量は7800、ガラス転移点は45℃であっ
た。

（合成例３） エチルメタクリレート98g、アクリル酸2g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）1.5gを加
え、８時間反応させた。得られた共重合体（Ｂ）の重量
平均分子量は32,000、ガラス転移点は45℃であった。

実施例１ 合成例１で製造した共重合体（Ｐ−１）40g（固形分
量として）、酸化亜鉛200g、下記構造式で示されるヘプ
タメチンシアニン色素0.02g、フタル酸無水物0.05g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して
感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が18g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、100
℃で30秒間乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件
下で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。

比較例Ａ 実施例１で用いた共重合体（Ｐ−１）の代わりに合成
例２で製造した共重合体（Ａ）40g（固形分量として）
を用いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感
光体Ａを製造した。

比較例Ｂ 実施例１で用いた共重合体（Ｐ−１）の代わりに合成
例３で製造した共重合体（Ｂ）40g（固形分量として）
用いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光
体Ｂを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面を平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ELP404V（富士写真
フィルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔを用いて露光・現
像処理して画像を形成し、不感脂化液ELP−Ｅを用いて
エッチングプロセッサーでエッチングして得られた平版
印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダスター
（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電気（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₉₀を測
定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持製、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₉₀／V₁₀）×100（％）
で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400V
に帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アルミニ
ウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長830nm）光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量E_1/10（erg/cm²）を算出する。

測定時の環境条件は、20℃,65％RH（Ｉ）と30℃,80％
RH（II）で行なった。

注３）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各
感光材料を、−6KVで帯電し、光源として2.8mW出力のガ
リウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長
830nm）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射
量下、ピッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのス
ピードで露光後、液対現像剤として、ELP−Ｔ（富士写
真フィルム（株）製）を用いて、現像し、定着すること
で得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価
した。撮像時の環境条件は、20℃65％RH（Ｉ）30℃80％
RH（II）で実施した。

注４）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注５）耐刷性 上記注３）の撮像性と同様にして、製版した後、上記
注４）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマ
スターとしてオフセット印刷機（桜井製作所（株）製オ
リバー52型）にかけ上質紙を印刷用紙として用いて、印
刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じ
ないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷
性が良好なことを表わす）。

注６）D.M.（画像濃度）： ベタ部分のトナー画像濃度でMax値を示す（マクベス
反射濃度で測定できる。） 表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地カブ
リがなく複写画質も鮮明であった。このことは光導電体
と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆して
いることによるものと推定される。同様の理由で、オフ
セットマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理
液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水と
の接触角が15度以下と小さく、充分に親水化されている
ことが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察して
も地汚れは全く認められなかった。

一方、酸成分をランダム共重合体の側鎖として含有す
る低分子量体であり、且つ、エチルメタクリレートを共
重合成分とするランダム共重合体を用いた比較例Ａは、
常温・常湿における静電特性及びその版を用いた印刷特
性をみると、画質の劣化を起こさない範囲で複写画像及
び印刷画像を得ることができた。

しかし、高温・高湿下では静電特性が悪化し、V₁₀,D.
R.R,及びE_1/10のいずれもが低下してしまい、実際の複
写画像も充分な画質のものではなかった。

又、比較例Ａと同様の〔エチルメタクリレート／アク
リル酸〕共重合体であって、重量平均分子量が大きい場
合の比較例Ｂは、光導電層の平滑性が著しく悪くなり、
更に静電特性、特にD.R.Rが悪化してしまった（E_1/10の
値が見かけ上小さいのは、D.R.R.が低いことによる）。
オフセット原版として用いても、不感脂化処理後の非画
像部の水との接触角が25〜35度と大きく、且つバラツキ
があり、実際に印刷しても刷り出しから地汚れが発生し
た。このことは、結着樹脂の分子量が大きくなることに
よって、光導電体粒子への吸着とともに粒子間の凝集を
引き起こし、悪影響をもたらすものと推定される。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜23 樹脂として、表−２に示す共重合体を合成例１の製造
条件と同様に操作して製造した。

得られた樹脂例Ｐ−２〜Ｐ−23の各樹脂の重量平均分
子量は6,000〜8,000であった。

実施例１で用いた共重合体（Ｐ−１）40gの代わりに
表−２に示す各樹脂40g（固形分量として）を用いる他
は実施例１と同様に操作して、各感光体を製造し、実施
例１と同様に各特性を測定した。各感光体の光導電層表
面の平滑性はすべて80（sec/cc）以上で平滑であった。
静電特性及び撮像性についての結果を表−２に併せて記
した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％
RH）の非常に厳しい条件においても地カブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例24 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート97g、チオグリ
コール酸3g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの
混合溶液を窒素気流下65℃の温度に加温した後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.8gを加え８時間反応させた。得
られた共重合体（Ｐ−24）の重量平均分子量は7800、ガ
ラス転移点は36℃であった。

樹脂Ｐ−24の構造 実施例１で用いた共重合体（Ｐ−１）40gの代わり
に、上記共重合体（Ｐ−24）40g（固形分量として）を
用いる他は実施例１と同様に操作して、各感光体を製造
し、実施例１と同様に各特性を測定した。各感光体の光
導電層表面の平滑性は80（sec/cc）で平滑であった。V
₁₀；−740V、D.R.R;88％、E_1/1020（erg/cm²）であり、
（30℃、80％RH）の環境下における撮像性も良好な結果
であった。

本発明の感光材料は帯電性、暗電荷保持率、光感度に
優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）の過
酷な条件においても地カブリの発生や細線飛びの発生等
のない鮮明な画像を与えた。

実施例25〜30 実施例24において用いたチオグリコール酸を表−３の
化合物に代えた他は、実施例24と同様の条件にして各共
重合体を合成した。

これら各共重合体を用いて、実施例１と同様の条件で
処理し、各感光材料を作製した。

本発明の感光体はいずれも優れた特性を示した。

実施例31 本発明の樹脂として下記の化学構造の共重合体（Ｐ−
31）を用いた。

樹脂（Ｐ−31） 該樹脂を40g、酸化亜鉛200g、ローズベンガル0.03g、テ
トラブロムフェノールブルー0.02g、無水フタル酸0.01g
及びトルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散
した。次に、この分散物にアリルメタクリレート10g及
び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、ボ
ールミル中10分間分散して、感光層形成物を調整した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が22g/m²となる
様にワイヤーバーで塗布し、80℃で１時間、更に100℃
で30分間乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件下
で24時間放置することにより電子写真感光体を作製し
た。

得られた感光材料を、実施例１と同様の方法で静電特
性を測定した。但し、光減衰露光量（E_1/10）はコロナ
放電により光導電層表面を−400Vに帯電させた後、該光
導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で照射し、表面
電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光量E_1/10（ルックス・秒）を算出した。

V₁₀：−560V、D.R.R＝87％、E_1/10＝8.31ux・secであっ
た。

更に、これを全自動製版機ELP404VでELP−Ｔトナーを
用いて製版した所、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの濃度は1.0以上で画質は鮮明であった。更
に、エッチング処理して、印刷機で印刷した所、7000枚
印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮
明であった。又（30℃,80％RH）の環境条件で、同様に
静電特性、撮像性及び印刷性を測定したが、常温常湿と
差は認められなかった。

実施例32〜37 実施例31において、本発明の樹脂（Ｐ−31）の代わり
に、下記表−４に示される共重合体を用いる以外は、実
施例31と同様に操作して、各電子写真感光材料を作製し
た。

これを実施例31と同様の装置で製版した所、得られた
オフセット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で
画質は鮮明であった。更にエッチング処理して印刷機で
印刷した所、7000枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

実施例38及び39 実施例31において、本発明の樹脂（Ｐ−31）の代わり
に、下記表−５に示される共重合体を用いる以外は、実
施例31と同様にして各感光材料を作製した。但し、塗布
後の乾燥条件を110℃、２時間とした。

これを、実施例31と同様の装置で製版し、次いでエッ
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セット印刷用マスタープレートの濃度は1.1以上で、画
質は鮮明であった。又、5000枚印刷後の印刷物の画質は
地カブリのない鮮明な画質のものであった。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性、静電特性、撮像
性更には不感脂化性及び地汚れにおいて優れた電子写真
感光体を得ることができ、特に高温高湿下の如き過酷な
条件下においても、これらの優れた特性は維持される。

更には、本発明の感光材料は数千枚程度の充分に高い
耐刷性を有する。結着樹脂が更に熱及び／又は光硬化性
官能基を含有する共重合成分を含有する場合には、かか
る耐刷性が更に向上する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、１×10³〜５×10⁴の重量平均分子量を有
   し、下記（ｉ）の繰り返し単位を重合成分として含有す
   る重合体であり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H
   ₂基、−SO₃Ｈ基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
   素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝のうちの少な
   くとも１つの酸性基を結合して成る樹脂を少なくとも１
   種含有する事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）式（Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１つ
   の繰り返し単位30重量％ 以上 （式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
   炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
   Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
   素基を示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子
   を表わすことはない。 W₁及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。）
2. 【請求項２】結着樹脂に含有される該樹脂が、（ｉ）の
   繰り返し単位の他に更に下記（ii）の繰り返し単位を共
   重合成分として含有する樹脂である請求項（１）記載の
   電子写真感光体。（ii）熱及び／又は光硬化性官能基を
   含有する少なくとも１つの繰り返し単位１〜20重量％