JP2588791B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント基板作成用ドライフィルムフォト
レジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版など
の用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定性
に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する。
レジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版など
の用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定性
に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する。
近年のプリント基板作成等の分野において、ドライフ
ィルムレジストが広く使用されている。
ィルムレジストが広く使用されている。
ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能
にするために、ドライフィルムレジストの組成として、
従来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いる
ことが広く知られている。
にするために、ドライフィルムレジストの組成として、
従来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いる
ことが広く知られている。
しかし、カルボキシル基を有する高分子結合剤を用い
た場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時する
と、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変
色(いわゆる赤変)したり、現像残り(あるいはスカ
ム)が発生しやすい。この傾向は、経時時間とともに増
大する傾向にある。実際の使用に際しては、レジストを
銅張積層板に積層したのち数日間放置されるようなこと
も行われている。赤変や現像残りの発生は、しばしばエ
ッチング残りやメッキ膜剥がれを引き起こす原因となる
ため重大な問題である。
た場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時する
と、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変
色(いわゆる赤変)したり、現像残り(あるいはスカ
ム)が発生しやすい。この傾向は、経時時間とともに増
大する傾向にある。実際の使用に際しては、レジストを
銅張積層板に積層したのち数日間放置されるようなこと
も行われている。赤変や現像残りの発生は、しばしばエ
ッチング残りやメッキ膜剥がれを引き起こす原因となる
ため重大な問題である。
従来より赤変、あるいは現像残りの発生を防止するた
めに光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、
特公昭58−22486号、特開昭61−194438各号明細書にお
いてクエン酸、マロン酸等の低分子量カルボン酸が提案
されている。確かに、これらのカルボン酸を添加するこ
とにより、赤変や現像残りを低下させることが可能であ
る。しかし、添加量が少ない場合には十分な効果が得ら
れず、十分な効果を得るために多量に添加すると、感度
低下やレジストの耐アルカリ性の低下をもたらす点で赤
変防止剤としては未だ十分ではなかった。
めに光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、
特公昭58−22486号、特開昭61−194438各号明細書にお
いてクエン酸、マロン酸等の低分子量カルボン酸が提案
されている。確かに、これらのカルボン酸を添加するこ
とにより、赤変や現像残りを低下させることが可能であ
る。しかし、添加量が少ない場合には十分な効果が得ら
れず、十分な効果を得るために多量に添加すると、感度
低下やレジストの耐アルカリ性の低下をもたらす点で赤
変防止剤としては未だ十分ではなかった。
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成
物を金属板に積層した状態で保存したときに発生する赤
変、現像残り及び感度低下を抑制し、高感度で金属板へ
の密着性の良い光重合性組成物を提供することを目的と
する。
物を金属板に積層した状態で保存したときに発生する赤
変、現像残り及び感度低下を抑制し、高感度で金属板へ
の密着性の良い光重合性組成物を提供することを目的と
する。
本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、上記の目的
を達成しうる光重合性組成物を見出した。
を達成しうる光重合性組成物を見出した。
即ち、本発明の目的は、(1)カルボキシル基含有高
分子結合剤、(2)光重合可能なモノマー、(3)光重
合開始剤系、を含有する組成物に、更に(4)下記一般
式(I)で表される化合物を添加したことを特徴とする
アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物により達成
された。
分子結合剤、(2)光重合可能なモノマー、(3)光重
合開始剤系、を含有する組成物に、更に(4)下記一般
式(I)で表される化合物を添加したことを特徴とする
アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物により達成
された。
[R1〜R6:H、NH2、OH、SH、COOH、CN、ハロゲン、NO2、
CHO、SO3H、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数1〜10のアミノアルキル基、炭素
数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のカル
ボキシアルキル基、NHR′、NR′2、COOR′、OR′、
R′CONHNH、R′SO2NH、 R′:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、 ここで、R1〜R6は同じでも異なってもよい。] これらの効果の理由は明確ではないが、以下のように
考えられる。即ち、赤変を防止する効果については、式
(I)に示した特定の構造を有する化合物が大きな金属
板との相互作用を有し、かつアルカリ現像液で容易に除
去されることに起因するものと思われる。
CHO、SO3H、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数1〜10のアミノアルキル基、炭素
数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のカル
ボキシアルキル基、NHR′、NR′2、COOR′、OR′、
R′CONHNH、R′SO2NH、 R′:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、 ここで、R1〜R6は同じでも異なってもよい。] これらの効果の理由は明確ではないが、以下のように
考えられる。即ち、赤変を防止する効果については、式
(I)に示した特定の構造を有する化合物が大きな金属
板との相互作用を有し、かつアルカリ現像液で容易に除
去されることに起因するものと思われる。
本発明の光重合性組成物に用いられるカルボキシル基
含有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然
の高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いら
れる。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合
開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じ
た性質、例えば、テンティング用フォトレジストに用い
る場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性
などが適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子
間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切な
ことである。
含有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然
の高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いら
れる。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合
開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じ
た性質、例えば、テンティング用フォトレジストに用い
る場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性
などが適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子
間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切な
ことである。
結合剤の具体例を挙げると、(メタ)アクリル酸と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基など)との共重合
物、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン
酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該
ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩
基酸無水物との反応物などがある。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基など)との共重合
物、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン
酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該
ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩
基酸無水物との反応物などがある。
上記のポリマーのうち、本発明の結合剤として特に好
適に用いられるものは、スチレン/無水マレイン酸共重
合体、特開昭60−258539号明細書記載のメタクリル酸メ
チル/メタクリル酸/メタクリル酸2−エチルヘキシル
/メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭55−3896
1号明細書記載のスチレン/マレイン酸モノ−n−ブチ
ルエステル共重合体、特公昭54−25957号明細書記載の
スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メ
タクリル酸の四元共重合体、特開昭52−99810号明細書
記載のメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、
特公昭58−12577号明細書記載のアクリロニトリル/メ
タクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸の三元共
重合体、および特公昭55−6210号明細書記載のメタクリ
ル酸メチル/アクリル酸エチル/アクリル酸の三元共重
合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチレ
ン/無水マレイン酸共重合体の2種などである。
適に用いられるものは、スチレン/無水マレイン酸共重
合体、特開昭60−258539号明細書記載のメタクリル酸メ
チル/メタクリル酸/メタクリル酸2−エチルヘキシル
/メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭55−3896
1号明細書記載のスチレン/マレイン酸モノ−n−ブチ
ルエステル共重合体、特公昭54−25957号明細書記載の
スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メ
タクリル酸の四元共重合体、特開昭52−99810号明細書
記載のメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、
特公昭58−12577号明細書記載のアクリロニトリル/メ
タクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸の三元共
重合体、および特公昭55−6210号明細書記載のメタクリ
ル酸メチル/アクリル酸エチル/アクリル酸の三元共重
合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチレ
ン/無水マレイン酸共重合体の2種などである。
これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよい
が、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、乾燥に
いたる製造工程、および得られる混合物の保存中に脱混
合を起こさないポリマーを2種以上適当な比率で混合し
て結合剤として用いてもよい。
が、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、乾燥に
いたる製造工程、および得られる混合物の保存中に脱混
合を起こさないポリマーを2種以上適当な比率で混合し
て結合剤として用いてもよい。
結合剤として用いられる高分子物質の分子量はポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、
5,000〜2,000,000、好ましくは、10,000〜200,000、更
に好ましくは、40,000〜85,000の範囲のものが本発明に
好適に用いられる。分子量が5,000未満では、光重合し
て得られたレジストの力学的強度が不十分となり、2,00
0,000以上では現像性が悪化するため、本発明の目的に
は適さない。
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、
5,000〜2,000,000、好ましくは、10,000〜200,000、更
に好ましくは、40,000〜85,000の範囲のものが本発明に
好適に用いられる。分子量が5,000未満では、光重合し
て得られたレジストの力学的強度が不十分となり、2,00
0,000以上では現像性が悪化するため、本発明の目的に
は適さない。
結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に対して好ま
しくは40〜90wt%、より好ましくは50〜70wt%である。
40wt%未満では、光重合組成物の流動性が高すぎてクリ
ープ現象を起こしやすくなり、また90wt%を越えると露
光部と未露光部との溶解性の差が小さくなりすぎるため
良好な画質が得られないため、いずれも本発明の目的に
は適さない。
しくは40〜90wt%、より好ましくは50〜70wt%である。
40wt%未満では、光重合組成物の流動性が高すぎてクリ
ープ現象を起こしやすくなり、また90wt%を越えると露
光部と未露光部との溶解性の差が小さくなりすぎるため
良好な画質が得られないため、いずれも本発明の目的に
は適さない。
また、本発明に用いることのできる光重合性モノマー
としては、以下のものがある。例えば、特開昭60−2585
39号、特願平1−91247号明細書に記載されているよう
な、公知の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることが
できる。
としては、以下のものがある。例えば、特開昭60−2585
39号、特願平1−91247号明細書に記載されているよう
な、公知の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることが
できる。
具体的には、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ドデカプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート
等のポリオールの(メタ)アクリル酸エステルが挙げら
れる。
レート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ドデカプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート
等のポリオールの(メタ)アクリル酸エステルが挙げら
れる。
(メタ)アクリルアミド類としては、メチレンビス
(メタ)アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス(2−アミノプロピル)アミン、ジエチレン
トリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安
息香酸などから誘導されるポリ(メタ)アクリルアミド
がある。
(メタ)アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス(2−アミノプロピル)アミン、ジエチレン
トリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安
息香酸などから誘導されるポリ(メタ)アクリルアミド
がある。
アリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸
等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、2,5−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。
等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、2,5−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレング
リコールジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β−ビニル
オキシエトキシベンゼンなどがある。
リコールジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β−ビニル
オキシエトキシベンゼンなどがある。
ビニルエステル類としては、コハク酸ジビニル、アジ
ピン酸ジビニルなどがある。
ピン酸ジビニルなどがある。
スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、p−ア
リルスチレンなどがある。
リルスチレンなどがある。
更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化
合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
れた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくと
も一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せて得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を
有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いるこ
とができる。
合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
れた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくと
も一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せて得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を
有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いるこ
とができる。
光重合性モノマーの量は光重合性組成物の固形分の10
〜60wt%、好ましくは25〜50wt%の範囲で用いられる。
10wt%未満では、露光部と未露光部との溶解性の差が小
さすぎるため、良好な画質を得られず、60wt%を越える
と、光重合性組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を
起こしやすいので本発明の目的には適合しない。
〜60wt%、好ましくは25〜50wt%の範囲で用いられる。
10wt%未満では、露光部と未露光部との溶解性の差が小
さすぎるため、良好な画質を得られず、60wt%を越える
と、光重合性組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を
起こしやすいので本発明の目的には適合しない。
本発明に使用できる好適な光重合開始剤としては、約
300〜800nm、より好ましくは330〜500nmの範囲に少なく
とも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種
含有していることが好ましい。例えば、芳香族ケトン
類、ロフィン2量体、ベンゾインおよびベンゾインエー
テル類、ポリハロゲン類およびこれらの2種以上の組合
せなどがある。
300〜800nm、より好ましくは330〜500nmの範囲に少なく
とも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種
含有していることが好ましい。例えば、芳香族ケトン
類、ロフィン2量体、ベンゾインおよびベンゾインエー
テル類、ポリハロゲン類およびこれらの2種以上の組合
せなどがある。
これらの具体例として、以下の化合物を挙げることが
できる。
できる。
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−
メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、
ベンジル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラ
キノン、2−メチルアントラキノン、キサントン、チオ
キサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがあ
る。
4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−
メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、
ベンジル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラ
キノン、2−メチルアントラキノン、キサントン、チオ
キサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがあ
る。
ロフィン2量体として好適に用いられるものとして
は、前記の特公昭45−37377号、特公昭48−38403号、特
開昭56−35134号、特願昭63−200605号各明細書に記載
されているものなどが挙げられる。例えば、2−(o−
クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量
体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メト
キシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオ
ロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、
2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール2量体などがある。
は、前記の特公昭45−37377号、特公昭48−38403号、特
開昭56−35134号、特願昭63−200605号各明細書に記載
されているものなどが挙げられる。例えば、2−(o−
クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量
体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メト
キシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオ
ロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、
2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール2量体などがある。
ベンゾインおよびベンゾインエーテル類としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテルなどがある。
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテルなどがある。
ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、
フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニル
トリクロロメチルケトン、および、特開昭53−133428
号、特公昭57−1819号、特公昭57−6096号、米国特許第
3615455号各明細書に記載の化合物がある。
フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニル
トリクロロメチルケトン、および、特開昭53−133428
号、特公昭57−1819号、特公昭57−6096号、米国特許第
3615455号各明細書に記載の化合物がある。
特に好ましい例としては、4,4′−ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、
4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとベン
ゾフェノンとの組合せ、4,4′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフェニ
ルスルホンとの組合せなどが挙げられる。
ミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、
4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとベン
ゾフェノンとの組合せ、4,4′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフェニ
ルスルホンとの組合せなどが挙げられる。
光重合開始剤系の含有量は、光重合性組成物の固形分
に対して、好ましくは0.1〜20wt%、より好ましくは0.2
〜10wt%である。0.1wt%未満では、感度が不足し、20w
t%を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼ
すため、本発明の目的には適合しない。
に対して、好ましくは0.1〜20wt%、より好ましくは0.2
〜10wt%である。0.1wt%未満では、感度が不足し、20w
t%を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼ
すため、本発明の目的には適合しない。
式(I)で表されるトリチアン類には、R1〜R6の全て
がHである1,3,5−トリチアン(トリチオホルムアルデ
ヒド)の他に、トリチオアセトアルデヒド、トリチオベ
ンスアルデヒド、Campaigneの総説(Chem.Revs.,36,1
(1946))に記載されている化合物など、一般式(I)
で表される範囲の化合物ならば、本願発明の光重合組成
物としていずれも好適に用いることができる。
がHである1,3,5−トリチアン(トリチオホルムアルデ
ヒド)の他に、トリチオアセトアルデヒド、トリチオベ
ンスアルデヒド、Campaigneの総説(Chem.Revs.,36,1
(1946))に記載されている化合物など、一般式(I)
で表される範囲の化合物ならば、本願発明の光重合組成
物としていずれも好適に用いることができる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、
2種以上の化合物を併用してもよい。
2種以上の化合物を併用してもよい。
一般式(I)で表される化合物の量は、光重合性組成
物の固形分の0.1〜10wt%、好ましくは0.2〜5wt%の範
囲である。0.1wt%未満では、赤変を防止する効果が弱
くなり、10wt%を越えると、レジスト性が低下し、エッ
チングやメッキに耐えられなくなるため、本発明の目的
には適合しない。
物の固形分の0.1〜10wt%、好ましくは0.2〜5wt%の範
囲である。0.1wt%未満では、赤変を防止する効果が弱
くなり、10wt%を越えると、レジスト性が低下し、エッ
チングやメッキに耐えられなくなるため、本発明の目的
には適合しない。
本発明の光重合性組成物は、前述のごとく、カルボキ
シル基含有高分子結合剤、光重合開始剤(系)、一般式
(I)で表される化合物および光重合性モノマーから成
るが、必要に応じて、熱集合禁止剤、可塑剤、色素、変
色剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによって目
的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォ
トマスク等を広範に調製できる。
シル基含有高分子結合剤、光重合開始剤(系)、一般式
(I)で表される化合物および光重合性モノマーから成
るが、必要に応じて、熱集合禁止剤、可塑剤、色素、変
色剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによって目
的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォ
トマスク等を広範に調製できる。
熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時
的な重合を防止するために添加するもので、これにより
光重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するま
での保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱
重合禁止剤の例としては、p−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ベンゾキノン、o−トルキノン、p−ト
ルキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−
ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロ
キシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フ
ロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、p
−トルイジン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、N−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチ
レンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォス
ファイト等が挙げられる。
的な重合を防止するために添加するもので、これにより
光重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するま
での保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱
重合禁止剤の例としては、p−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ベンゾキノン、o−トルキノン、p−ト
ルキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−
ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロ
キシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フ
ロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、p
−トルイジン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、N−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチ
レンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォス
ファイト等が挙げられる。
熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の
固形分に対して、0.001〜10wt%、より好ましくは、0.0
1〜3wt%である。0.001wt%未満では、熱安定性が劣
り、10wt%を越えると感度が低下する。
固形分に対して、0.001〜10wt%、より好ましくは、0.0
1〜3wt%である。0.001wt%未満では、熱安定性が劣
り、10wt%を越えると感度が低下する。
可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその
他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤
の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル
酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、
テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコール
エステル類、p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド
等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン
酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族2塩基酸
エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセ
テート、ラウリン酸ブチル4,5−ジエポキシシクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられ
る。
他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤
の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル
酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、
テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコール
エステル類、p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド
等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン
酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族2塩基酸
エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセ
テート、ラウリン酸ブチル4,5−ジエポキシシクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられ
る。
可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜50wt%であり、より好ましくは、0.01〜20wt
%である。50wt%を越えると現像性や画質に悪影響を及
ぼす。
の0.001〜50wt%であり、より好ましくは、0.01〜20wt
%である。50wt%を越えると現像性や画質に悪影響を及
ぼす。
色素は、光重合性組成物の着色のために添加される。
色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリー
ン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリス
タルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピ
ュアブルーBOH、オイルブルー#603(オリエント化学工
業株式会社製)、エオシン、エリスロシンB、ローズベ
ンガル、ローダミンB、ローダミン6G、2,7−ジクロロ
フルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレ
ッドS、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタ
ニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニル
トリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッ
ド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルブリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルーA、フェナセタリン、パラフクシン、
ベイシックフクシン等を挙げることができる。
色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリー
ン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリス
タルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピ
ュアブルーBOH、オイルブルー#603(オリエント化学工
業株式会社製)、エオシン、エリスロシンB、ローズベ
ンガル、ローダミンB、ローダミン6G、2,7−ジクロロ
フルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレ
ッドS、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタ
ニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニル
トリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッ
ド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルブリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルーA、フェナセタリン、パラフクシン、
ベイシックフクシン等を挙げることができる。
色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
0.001〜10wt%、より好ましくは0.1〜5wt%である。10w
t%を越えると、感度に悪影響を与える。
0.001〜10wt%、より好ましくは0.1〜5wt%である。10w
t%を越えると、感度に悪影響を与える。
変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光
照射したときに可視像が得られるように添加される。変
色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p
−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、o−クロ
ロアニリン、p,p′,p″−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール等が挙げられる。
照射したときに可視像が得られるように添加される。変
色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p
−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、o−クロ
ロアニリン、p,p′,p″−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール等が挙げられる。
変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜10wt%、より好ましくは0.01〜5wt%である。
10wt%を越えると、感度低下やカブリを起こしやすい。
の0.001〜10wt%、より好ましくは0.01〜5wt%である。
10wt%を越えると、感度低下やカブリを起こしやすい。
密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化したアルミ
ニウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成
物の密着性を高めるために添加する。
ニウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成
物の密着性を高めるために添加する。
密着促進剤の例としては、特公昭50−9177号明細書に
記載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズトリアゾール、特開昭53−702号明細書に記
載されている2−メルカプトベンズチアゾール、2−メ
ルカプトベンズイミダゾール、また、特開昭59−113432
号、特開昭59−16501号、特開昭60−12543号、特開昭60
−12544号、特開昭61−172139号各明細書に記載されて
いる化合物を挙げることができる。
記載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズトリアゾール、特開昭53−702号明細書に記
載されている2−メルカプトベンズチアゾール、2−メ
ルカプトベンズイミダゾール、また、特開昭59−113432
号、特開昭59−16501号、特開昭60−12543号、特開昭60
−12544号、特開昭61−172139号各明細書に記載されて
いる化合物を挙げることができる。
密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固
形分の0.001〜10wt%、より好ましくは0.01〜5wt%であ
る。10wt%を越えると現像残りの原因となる。
形分の0.001〜10wt%、より好ましくは0.01〜5wt%であ
る。10wt%を越えると現像残りの原因となる。
本発明の光重合性組成物は、基板にラミネート・画像
露光した後、未露光部を溶解除去(現像)することによ
り、レジスト像を形成することができる。本発明の光重
合性組成物は、アルカリ水溶液により現像することがで
きる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の0.1〜10wt%
の水溶液を用いることができるが、場合によっては、ア
ミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、アリルアミン等の1級アミン、ジエチルアミ
ン、ベンジルエチルアミン等の2級アミン、トリエチル
アミン等の3級アミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−1,3−
プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリ
ン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩
等を使用することもできる。
露光した後、未露光部を溶解除去(現像)することによ
り、レジスト像を形成することができる。本発明の光重
合性組成物は、アルカリ水溶液により現像することがで
きる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の0.1〜10wt%
の水溶液を用いることができるが、場合によっては、ア
ミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、アリルアミン等の1級アミン、ジエチルアミ
ン、ベンジルエチルアミン等の2級アミン、トリエチル
アミン等の3級アミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−1,3−
プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリ
ン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩
等を使用することもできる。
[実施例] 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、「部」は、特に断りのないかぎり、「重量部」
を意味する。
を意味する。
実施例1〜3、比較例1〜4 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。
メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸−2−
エチルヘキシル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル
比=55/28/12/5,重量平均分子量=79,000の35wt%溶
液、溶媒はメチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロ
パノール=2/1) 45 部 ドデカプロピレングリコールジアクリレート 6.5 部 テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5 部 p−トルエンスルホンアミンド 0.5 部 4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.05部 ベンゾフェノン 1.0 部 2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体(25wt%ジクロロメタン溶液) 2.0 部 トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1 部 ロイコクリスタルバイオレット 0.1 部 マラカイトグリーン 0.01部 このようにして得られた溶液に、本発明の一般式
(I)で表される化合物、および比較例として特開昭61
−194438号明細書に記載されているクエン酸等(比較例
2〜4)を、それぞれ第1表に示した量だけ添加した。
エチルヘキシル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル
比=55/28/12/5,重量平均分子量=79,000の35wt%溶
液、溶媒はメチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロ
パノール=2/1) 45 部 ドデカプロピレングリコールジアクリレート 6.5 部 テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5 部 p−トルエンスルホンアミンド 0.5 部 4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.05部 ベンゾフェノン 1.0 部 2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体(25wt%ジクロロメタン溶液) 2.0 部 トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1 部 ロイコクリスタルバイオレット 0.1 部 マラカイトグリーン 0.01部 このようにして得られた溶液に、本発明の一般式
(I)で表される化合物、および比較例として特開昭61
−194438号明細書に記載されているクエン酸等(比較例
2〜4)を、それぞれ第1表に示した量だけ添加した。
更に撹拌・溶解させた後、各々の溶液を厚さ20μmの
ポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100
℃で2分間乾燥して約40μm厚の感光性樹脂塗布膜を有
する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層板(銅
厚35μm)上に105℃でそれぞれ2枚ずつ積層した。1
枚は遮光して23℃65%RHの温湿度下に4日間静起置し
た。残った1枚は、15分後に以下に述べる特性を有する
2種類のネガ原稿を介して、5kw超高圧水銀灯(オーク
社(株)製HMW−532D)を用いて、種々の露光量で露光
した。
ポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100
℃で2分間乾燥して約40μm厚の感光性樹脂塗布膜を有
する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層板(銅
厚35μm)上に105℃でそれぞれ2枚ずつ積層した。1
枚は遮光して23℃65%RHの温湿度下に4日間静起置し
た。残った1枚は、15分後に以下に述べる特性を有する
2種類のネガ原稿を介して、5kw超高圧水銀灯(オーク
社(株)製HMW−532D)を用いて、種々の露光量で露光
した。
チャートA:ライン幅/スペース幅(L/S)=1/3、ライン
幅=30μm〜100μm(1 0μmステップ、各幅のラインは5本ずつある) チャートB:富士ステップガイドP(濃度の段差は0.15) 露光15分後、1%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)で40
秒間スプレー現像したのち、20℃の水で40秒間水洗し
た。このようにして得られたA、B両原稿によるレジス
トパターンを目視、および光学顕微鏡で観察した。評価
は以下のように行った。
幅=30μm〜100μm(1 0μmステップ、各幅のラインは5本ずつある) チャートB:富士ステップガイドP(濃度の段差は0.15) 露光15分後、1%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)で40
秒間スプレー現像したのち、20℃の水で40秒間水洗し
た。このようにして得られたA、B両原稿によるレジス
トパターンを目視、および光学顕微鏡で観察した。評価
は以下のように行った。
<感度> 100mj/cm2で露光したときに得られたチャートBのパ
ターンにおけるクリアー段数を感度とした。この方法で
は、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。
ターンにおけるクリアー段数を感度とした。この方法で
は、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。
<密着性> 8段クリアー露光量の得られる露光量で露光して得ら
れたチャートAのパターンを観察し、5本のラインが全
てよれたり剥がれたりせずに残っている最も細い線のラ
イン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライ
ン幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。
れたチャートAのパターンを観察し、5本のラインが全
てよれたり剥がれたりせずに残っている最も細い線のラ
イン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライ
ン幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。
積層後の性能評価 積層した後、遮光して23℃65%RHの温湿度下に4日間
静置したサンプルを前述同様に処理した。このサンプル
について以下の評価を行った。
静置したサンプルを前述同様に処理した。このサンプル
について以下の評価を行った。
<感度> 前述同様。
<赤変> チャートAを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行してい
ないものほど良い。
の非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行してい
ないものほど良い。
<粒状固形物の観察> チャートAを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を
確認した。
の非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を
確認した。
<エッチング性> 赤変と粒状固形物の観察を行ったのち、同サンプルを
エッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅
が残っていないものが良い。
エッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅
が残っていないものが良い。
エツチングは、液の組成が塩化銅二水和物400g/l、35
%塩酸100g/l、液温45℃、スプレー圧2.0kg/cm2、エッ
チング時間2.0分、水洗時間2.0分、の条件で行った。
%塩酸100g/l、液温45℃、スプレー圧2.0kg/cm2、エッ
チング時間2.0分、水洗時間2.0分、の条件で行った。
以上の評価結果を第1表に示した 〔発明の効果〕 第1表に示したように、本発明の化合物を添加した光
重合性組成物は、銅張積層板に積層したのちに経時させ
ても、(1)実質上赤変がなく、(2)実質上感度の低
下が無く、かつ(3)エッチング性が良好であることが
わかる。更に、銅張積層板に積層させた直後の評価にお
いて、(4)感度が高く、(5)レジストパターンの密
着性が良好である点においても従来公知の組成物より優
れていることは明らかである。
重合性組成物は、銅張積層板に積層したのちに経時させ
ても、(1)実質上赤変がなく、(2)実質上感度の低
下が無く、かつ(3)エッチング性が良好であることが
わかる。更に、銅張積層板に積層させた直後の評価にお
いて、(4)感度が高く、(5)レジストパターンの密
着性が良好である点においても従来公知の組成物より優
れていることは明らかである。
Claims (4)
- 【請求項1】(1)カルボキシル基含有高分子結合剤、 (2)光重合可能なモノマー、 (3)光重合開始剤系、 (4)一般式(I)で表される化合物、 を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性組成物。 [R1〜R6:H、NH2、OH、SH、COOH、CN、ハロゲン、NO2、
CHO、SO3H、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数1〜10のアミノアルキル基、炭素
数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10のカル
ボキシルアルキル基、NHR′、NR′2、COOR′、OR′、
R′CONHNH、R′SO2NH、 R′:炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリ
ール基、 ここで、R1〜R6は同じでも異なってもよい。] - 【請求項2】請求項1)において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤の重量平均分子量が4〜8.5万であるこ
とを特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項3】請求項2)において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸−2−エチルヘ
キシル共重合体であることを特徴とする光重合性組成
物。 - 【請求項4】請求項1)において、該光重合開始剤系が
ロフィン2量体を含有することを特徴とする光重合性組
成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24297490A JP2588791B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24297490A JP2588791B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04122934A JPH04122934A (ja) | 1992-04-23 |
JP2588791B2 true JP2588791B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=17097008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24297490A Expired - Fee Related JP2588791B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2588791B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2166411A3 (en) * | 2008-09-18 | 2010-05-12 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, process for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP24297490A patent/JP2588791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2166411A3 (en) * | 2008-09-18 | 2010-05-12 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, process for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04122934A (ja) | 1992-04-23 |
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