JP2588791B2

JP2588791B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2588791B2
Application number: JP24297490A
Authority: JP
Inventors: 貞雄藤倉; 政幸岩崎; 裕一若田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH04122934A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プリント基板作成用ドライフィルムフォト
レジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版など
の用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定性
に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年のプリント基板作成等の分野において、ドライフ
ィルムレジストが広く使用されている。

ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能
にするために、ドライフィルムレジストの組成として、
従来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いる
ことが広く知られている。

しかし、カルボキシル基を有する高分子結合剤を用い
た場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時する
と、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変
色（いわゆる赤変）したり、現像残り（あるいはスカ
ム）が発生しやすい。この傾向は、経時時間とともに増
大する傾向にある。実際の使用に際しては、レジストを
銅張積層板に積層したのち数日間放置されるようなこと
も行われている。赤変や現像残りの発生は、しばしばエ
ッチング残りやメッキ膜剥がれを引き起こす原因となる
ため重大な問題である。

従来より赤変、あるいは現像残りの発生を防止するた
めに光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、
特公昭58−22486号、特開昭61−194438各号明細書にお
いてクエン酸、マロン酸等の低分子量カルボン酸が提案
されている。確かに、これらのカルボン酸を添加するこ
とにより、赤変や現像残りを低下させることが可能であ
る。しかし、添加量が少ない場合には十分な効果が得ら
れず、十分な効果を得るために多量に添加すると、感度
低下やレジストの耐アルカリ性の低下をもたらす点で赤
変防止剤としては未だ十分ではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成
物を金属板に積層した状態で保存したときに発生する赤
変、現像残り及び感度低下を抑制し、高感度で金属板へ
の密着性の良い光重合性組成物を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、上記の目的
を達成しうる光重合性組成物を見出した。

即ち、本発明の目的は、（１）カルボキシル基含有高
分子結合剤、（２）光重合可能なモノマー、（３）光重
合開始剤系、を含有する組成物に、更に（４）下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を添加したことを特徴とする
アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物により達成
された。

［R₁〜R₆:H、NH₂、OH、SH、COOH、CN、ハロゲン、NO₂、
CHO、SO₃H、炭素数６〜10のアリール基、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10のアミノアルキル基、炭素
数１〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜10のカル
ボキシアルキル基、NHR′、NR′_２、COOR′、OR′、
Ｒ′CONHNH、Ｒ′SO₂NH、Ｒ′：炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜10のアリ
ール基、ここで、R₁〜R₆は同じでも異なってもよい。］これらの効果の理由は明確ではないが、以下のように
考えられる。即ち、赤変を防止する効果については、式
（Ｉ）に示した特定の構造を有する化合物が大きな金属
板との相互作用を有し、かつアルカリ現像液で容易に除
去されることに起因するものと思われる。

本発明の光重合性組成物に用いられるカルボキシル基
含有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然
の高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いら
れる。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合
開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じ
た性質、例えば、テンティング用フォトレジストに用い
る場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性
などが適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子
間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切な
ことである。

結合剤の具体例を挙げると、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基など）との共重合
物、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン
酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該
ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩
基酸無水物との反応物などがある。

上記のポリマーのうち、本発明の結合剤として特に好
適に用いられるものは、スチレン／無水マレイン酸共重
合体、特開昭60−258539号明細書記載のメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル
／メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭55−3896
1号明細書記載のスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ルエステル共重合体、特公昭54−25957号明細書記載の
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メ
タクリル酸の四元共重合体、特開昭52−99810号明細書
記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、
特公昭58−12577号明細書記載のアクリロニトリル／メ
タクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共
重合体、および特公昭55−6210号明細書記載のメタクリ
ル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重
合体とイソプロパノールで一部分エステル化したスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体の２種などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよい
が、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、乾燥に
いたる製造工程、および得られる混合物の保存中に脱混
合を起こさないポリマーを２種以上適当な比率で混合し
て結合剤として用いてもよい。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量はポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、
5,000〜2,000,000、好ましくは、10,000〜200,000、更
に好ましくは、40,000〜85,000の範囲のものが本発明に
好適に用いられる。分子量が5,000未満では、光重合し
て得られたレジストの力学的強度が不十分となり、2,00
0,000以上では現像性が悪化するため、本発明の目的に
は適さない。

結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に対して好ま
しくは40〜90wt％、より好ましくは50〜70wt％である。
40wt％未満では、光重合組成物の流動性が高すぎてクリ
ープ現象を起こしやすくなり、また90wt％を越えると露
光部と未露光部との溶解性の差が小さくなりすぎるため
良好な画質が得られないため、いずれも本発明の目的に
は適さない。

また、本発明に用いることのできる光重合性モノマー
としては、以下のものがある。例えば、特開昭60−2585
39号、特願平１−91247号明細書に記載されているよう
な、公知の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが
できる。

具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート
等のポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げら
れる。

（メタ）アクリルアミド類としては、メチレンビス
（メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレン
トリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安
息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリルアミド
がある。

アリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸
等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、2,5−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレング
リコールジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β−ビニル
オキシエトキシベンゼンなどがある。

ビニルエステル類としては、コハク酸ジビニル、アジ
ピン酸ジビニルなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−ア
リルスチレンなどがある。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化
合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
れた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくと
も一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せて得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を
有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いるこ
とができる。

光重合性モノマーの量は光重合性組成物の固形分の10
〜60wt％、好ましくは25〜50wt％の範囲で用いられる。
10wt％未満では、露光部と未露光部との溶解性の差が小
さすぎるため、良好な画質を得られず、60wt％を越える
と、光重合性組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を
起こしやすいので本発明の目的には適合しない。

本発明に使用できる好適な光重合開始剤としては、約
300〜800nm、より好ましくは330〜500nmの範囲に少なく
とも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種
含有していることが好ましい。例えば、芳香族ケトン
類、ロフィン２量体、ベンゾインおよびベンゾインエー
テル類、ポリハロゲン類およびこれらの２種以上の組合
せなどがある。

これらの具体例として、以下の化合物を挙げることが
できる。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、
ベンジル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオ
キサントン、２−クロルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがあ
る。

ロフィン２量体として好適に用いられるものとして
は、前記の特公昭45−37377号、特公昭48−38403号、特
開昭56−35134号、特願昭63−200605号各明細書に記載
されているものなどが挙げられる。例えば、２−（ｏ−
クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール２量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ジ（ｍ−メト
キシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオ
ロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール２量体、
２−（ｏ−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,5
−ジフェニルイミダゾール２量体などがある。

ベンゾインおよびベンゾインエーテル類としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテルなどがある。

ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、
フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニル
トリクロロメチルケトン、および、特開昭53−133428
号、特公昭57−1819号、特公昭57−6096号、米国特許第
3615455号各明細書に記載の化合物がある。

特に好ましい例としては、4,4′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベン
ゾフェノンとの組合せ、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフェニ
ルスルホンとの組合せなどが挙げられる。

光重合開始剤系の含有量は、光重合性組成物の固形分
に対して、好ましくは0.1〜20wt％、より好ましくは0.2
〜10wt％である。0.1wt％未満では、感度が不足し、20w
t％を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼ
すため、本発明の目的には適合しない。

式（Ｉ）で表されるトリチアン類には、R₁〜R₆の全て
がＨである1,3,5−トリチアン（トリチオホルムアルデ
ヒド）の他に、トリチオアセトアルデヒド、トリチオベ
ンスアルデヒド、Campaigneの総説（Chem.Revs.,36,1
（1946））に記載されている化合物など、一般式（Ｉ）
で表される範囲の化合物ならば、本願発明の光重合組成
物としていずれも好適に用いることができる。

これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、
２種以上の化合物を併用してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の量は、光重合性組成
物の固形分の0.1〜10wt％、好ましくは0.2〜5wt％の範
囲である。0.1wt％未満では、赤変を防止する効果が弱
くなり、10wt％を越えると、レジスト性が低下し、エッ
チングやメッキに耐えられなくなるため、本発明の目的
には適合しない。

本発明の光重合性組成物は、前述のごとく、カルボキ
シル基含有高分子結合剤、光重合開始剤（系）、一般式
（Ｉ）で表される化合物および光重合性モノマーから成
るが、必要に応じて、熱集合禁止剤、可塑剤、色素、変
色剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによって目
的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォ
トマスク等を広範に調製できる。

熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時
的な重合を防止するために添加するもので、これにより
光重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するま
での保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱
重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−ト
ルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−
ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フ
ロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ
−トルイジン、β−ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチ
レンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォス
ファイト等が挙げられる。

熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の
固形分に対して、0.001〜10wt％、より好ましくは、0.0
1〜3wt％である。0.001wt％未満では、熱安定性が劣
り、10wt％を越えると感度が低下する。

可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその
他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤
の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル
酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、
テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコール
エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン
酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸
エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセ
テート、ラウリン酸ブチル4,5−ジエポキシシクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられ
る。

可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜50wt％であり、より好ましくは、0.01〜20wt
％である。50wt％を越えると現像性や画質に悪影響を及
ぼす。

色素は、光重合性組成物の着色のために添加される。
色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリー
ン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリス
タルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピ
ュアブルーBOH、オイルブルー＃603（オリエント化学工
業株式会社製）、エオシン、エリスロシンＢ、ローズベ
ンガル、ローダミンＢ、ローダミン6G、2,7−ジクロロ
フルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレ
ッドＳ、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタ
ニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニル
トリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッ
ド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルブリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、パラフクシン、
ベイシックフクシン等を挙げることができる。

色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
0.001〜10wt％、より好ましくは0.1〜5wt％である。10w
t％を越えると、感度に悪影響を与える。

変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光
照射したときに可視像が得られるように添加される。変
色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロ
ロアニリン、p,p′,p″−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール等が挙げられる。

変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜10wt％、より好ましくは0.01〜5wt％である。
10wt％を越えると、感度低下やカブリを起こしやすい。

密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化したアルミ
ニウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成
物の密着性を高めるために添加する。

密着促進剤の例としては、特公昭50−9177号明細書に
記載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズトリアゾール、特開昭53−702号明細書に記
載されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、また、特開昭59−113432
号、特開昭59−16501号、特開昭60−12543号、特開昭60
−12544号、特開昭61−172139号各明細書に記載されて
いる化合物を挙げることができる。

密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固
形分の0.001〜10wt％、より好ましくは0.01〜5wt％であ
る。10wt％を越えると現像残りの原因となる。

本発明の光重合性組成物は、基板にラミネート・画像
露光した後、未露光部を溶解除去（現像）することによ
り、レジスト像を形成することができる。本発明の光重
合性組成物は、アルカリ水溶液により現像することがで
きる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の0.1〜10wt％
の水溶液を用いることができるが、場合によっては、ア
ミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチルアミ
ン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエチル
アミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−1,3−
プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリ
ン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩
等を使用することもできる。

［実施例］以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、「部」は、特に断りのないかぎり、「重量部」
を意味する。

実施例１〜３、比較例１〜４以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。

メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸−２−
エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル
比＝55/28/12/5,重量平均分子量＝79,000の35wt％溶
液、溶媒はメチルエチルケトン/1−メトキシ−２−プロ
パノール＝2/1） 45 部ドデカプロピレングリコールジアクリレート 6.5 部テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5 部ｐ−トルエンスルホンアミンド 0.5 部 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン 0.05部ベンゾフェノン 1.0 部２−（２′−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール２量体（25wt％ジクロロメタン溶液） 2.0 部トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1 部ロイコクリスタルバイオレット 0.1 部マラカイトグリーン 0.01部このようにして得られた溶液に、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物、および比較例として特開昭61
−194438号明細書に記載されているクエン酸等（比較例
２〜４）を、それぞれ第１表に示した量だけ添加した。

更に撹拌・溶解させた後、各々の溶液を厚さ20μｍの
ポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100
℃で２分間乾燥して約40μｍ厚の感光性樹脂塗布膜を有
する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層板（銅
厚35μｍ）上に105℃でそれぞれ２枚ずつ積層した。１
枚は遮光して23℃65％RHの温湿度下に４日間静起置し
た。残った１枚は、15分後に以下に述べる特性を有する
２種類のネガ原稿を介して、5kw超高圧水銀灯（オーク
社（株）製HMW−532D）を用いて、種々の露光量で露光
した。

チャートA:ライン幅／スペース幅（L/S）＝1/3、ライン
幅＝30μｍ〜100μｍ（１０μｍステップ、各幅のラインは５本ずつある）チャートB:富士ステップガイドＰ（濃度の段差は0.15）露光15分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（30℃）で40
秒間スプレー現像したのち、20℃の水で40秒間水洗し
た。このようにして得られたＡ、Ｂ両原稿によるレジス
トパターンを目視、および光学顕微鏡で観察した。評価
は以下のように行った。

＜感度＞ 100mj/cm²で露光したときに得られたチャートＢのパ
ターンにおけるクリアー段数を感度とした。この方法で
は、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。

＜密着性＞８段クリアー露光量の得られる露光量で露光して得ら
れたチャートＡのパターンを観察し、５本のラインが全
てよれたり剥がれたりせずに残っている最も細い線のラ
イン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライ
ン幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。

積層後の性能評価積層した後、遮光して23℃65％RHの温湿度下に４日間
静置したサンプルを前述同様に処理した。このサンプル
について以下の評価を行った。

＜感度＞前述同様。

＜赤変＞チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行してい
ないものほど良い。

＜粒状固形物の観察＞チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を
確認した。

＜エッチング性＞赤変と粒状固形物の観察を行ったのち、同サンプルを
エッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅
が残っていないものが良い。

エツチングは、液の組成が塩化銅二水和物400g/l、35
％塩酸100g/l、液温45℃、スプレー圧2.0kg/cm²、エッ
チング時間2.0分、水洗時間2.0分、の条件で行った。

以上の評価結果を第１表に示した〔発明の効果〕第１表に示したように、本発明の化合物を添加した光
重合性組成物は、銅張積層板に積層したのちに経時させ
ても、（１）実質上赤変がなく、（２）実質上感度の低
下が無く、かつ（３）エッチング性が良好であることが
わかる。更に、銅張積層板に積層させた直後の評価にお
いて、（４）感度が高く、（５）レジストパターンの密
着性が良好である点においても従来公知の組成物より優
れていることは明らかである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）カルボキシル基含有高分子結合剤、（２）光重合可能なモノマー、（３）光重合開始剤系、（４）一般式（Ｉ）で表される化合物、を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性組成物。［R₁〜R₆:H、NH₂、OH、SH、COOH、CN、ハロゲン、NO₂、
CHO、SO₃H、炭素数６〜10のアリール基、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10のアミノアルキル基、炭素
数１〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜10のカル
ボキシルアルキル基、NHR′、NR′_２、COOR′、OR′、
Ｒ′CONHNH、Ｒ′SO₂NH、Ｒ′：炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６〜10のアリ
ール基、ここで、R₁〜R₆は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】請求項１）において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤の重量平均分子量が４〜8.5万であるこ
とを特徴とする光重合性組成物。
【請求項３】請求項２）において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘ
キシル共重合体であることを特徴とする光重合性組成
物。
【請求項４】請求項１）において、該光重合開始剤系が
ロフィン２量体を含有することを特徴とする光重合性組
成物