JP2588600B2 - ポリイミド表面上に無電解析出された金属層の接着強さを改良するための方法 - Google Patents
ポリイミド表面上に無電解析出された金属層の接着強さを改良するための方法Info
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
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Description
【発明の詳細な説明】 電気的に非伝導性の担体物体上に接着の金属析出を達
成する目的のために、接着促進ラッカー、好ましくはAB
Sポリマーを基にしたものをこの表面に塗布すること
が、一般に知られている。しかしながら、この前処理法
の欠点は、このラッカーの層で被覆された成形物体を、
実際の金属析出の前に、表面を荒らす目的で酸で処理し
なければならないことである（例えばDE−Ａ−1,958,83
9参照）。
成する目的のために、接着促進ラッカー、好ましくはAB
Sポリマーを基にしたものをこの表面に塗布すること
が、一般に知られている。しかしながら、この前処理法
の欠点は、このラッカーの層で被覆された成形物体を、
実際の金属析出の前に、表面を荒らす目的で酸で処理し
なければならないことである（例えばDE−Ａ−1,958,83
9参照）。
それ故、非金属の基体表面を、事前の酸洗いなしで、
アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及び、随時、
フェノール樹脂の複雑な混合物を含む、無電解金属析出
のための活性化剤溶液で直接処理することが既に提案さ
れている（例えば、米国特許明細書第3,305,460号及び
第3,560,257号参照）。
アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及び、随時、
フェノール樹脂の複雑な混合物を含む、無電解金属析出
のための活性化剤溶液で直接処理することが既に提案さ
れている（例えば、米国特許明細書第3,305,460号及び
第3,560,257号参照）。
しかしながら、このような方法は、生成される金属層
の接着強さが不十分であり、そして接着促進ポリマー
が、特に導体板の技術において、熱的及び電気的性質に
課せられた高い要求を満たさないので、これまでのとこ
ろ工業においては成功することができなかった。
の接着強さが不十分であり、そして接着促進ポリマー
が、特に導体板の技術において、熱的及び電気的性質に
課せられた高い要求を満たさないので、これまでのとこ
ろ工業においては成功することができなかった。
一方、US4,368,281による方法はより高い接着強さを
確かに供するけれども、この目的のためには比較的多量
の、即ち５ないし16重量％の活性化剤が必要である。
確かに供するけれども、この目的のためには比較的多量
の、即ち５ないし16重量％の活性化剤が必要である。
もしポリイミド表面を、必須の成分として、 ａ）0.03−4.00重量％の、活性化剤としての、有機金属
の貴金属化合物、 ｂ）３−40重量％のポリイミド、 ｃ）１−30重量％の充填剤及び ｄ）45−90重量％の溶媒 を含む印刷ペースト調製物（formulations）で処理する
と、述べられた欠点なしで、十分に接着する金属層をポ
リイミド表面に付与することができることがここに見い
出された。
の貴金属化合物、 ｂ）３−40重量％のポリイミド、 ｃ）１−30重量％の充填剤及び ｄ）45−90重量％の溶媒 を含む印刷ペースト調製物（formulations）で処理する
と、述べられた欠点なしで、十分に接着する金属層をポ
リイミド表面に付与することができることがここに見い
出された。
ポリイミドシートを銅に結合する接着のためには約25
μｍの接着層が必要であることが導体板工業において知
られているので、本発明による調製物が非常に薄い層
（約１μｍ）においてさえ接着金属析出（adehisive me
tallization）をもたらすことは驚くべきことである。
μｍの接着層が必要であることが導体板工業において知
られているので、本発明による調製物が非常に薄い層
（約１μｍ）においてさえ接着金属析出（adehisive me
tallization）をもたらすことは驚くべきことである。
好ましい印刷ペーストは、0.05ないし３％の成分
ａ）、各々５ないし25％の成分ｂ）及びｃ）、そして60
ないし80％の成分ｄ）を含む。
ａ）、各々５ないし25％の成分ｂ）及びｃ）、そして60
ないし80％の成分ｄ）を含む。
本発明の範囲内においては、“ポリイミド”は、脂肪
族、脂肪族−芳香族、及び芳香族ポリイミド、そしてそ
れらの変形例、例えばポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド及びポリエステルイミド、そしてまたそれらの共
縮合物及び混合物を意味すると理解される。この製造
は、例えば、環状ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン
酸カルボン酸無水物、ポリカルボン酸またはそれらのエ
ステルと、ポリアミン、ポリアミド、ポリイソシアネー
トまたはポリカルバミン酸エステルとの縮合によって実
施する。本発明による結合剤は、ポリマーとして、ある
いはオリゴマーのイミドまたはポリアミド酸として用い
られてよく、これらが次いで塗布の後で完全に縮合され
てよい（例えば、D.I.デ レンゾ（De Renzo）、電線被
覆、ノイス ダト（Noyes Dato）社1971、89−119頁、
“ポリイミド”−K.L.ミッタル（Mittal）、プレナム
（Plenum）出版1984）。
族、脂肪族−芳香族、及び芳香族ポリイミド、そしてそ
れらの変形例、例えばポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド及びポリエステルイミド、そしてまたそれらの共
縮合物及び混合物を意味すると理解される。この製造
は、例えば、環状ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン
酸カルボン酸無水物、ポリカルボン酸またはそれらのエ
ステルと、ポリアミン、ポリアミド、ポリイソシアネー
トまたはポリカルバミン酸エステルとの縮合によって実
施する。本発明による結合剤は、ポリマーとして、ある
いはオリゴマーのイミドまたはポリアミド酸として用い
られてよく、これらが次いで塗布の後で完全に縮合され
てよい（例えば、D.I.デ レンゾ（De Renzo）、電線被
覆、ノイス ダト（Noyes Dato）社1971、89−119頁、
“ポリイミド”−K.L.ミッタル（Mittal）、プレナム
（Plenum）出版1984）。
好ましくは、脂肪族−芳香族ポリアミドイミド、例え
ば無水トリメリット酸とポリイソシアネート及びラクタ
ムまたはポリアミドとの縮合によって得られ、そしてド
イツ特許明細書第1,770,202号、第1,956,512号及び第2,
542,706号、及びまた米国特許明細書第4,549,006号及び
第4,628,079号中に述べられているようなポリアミドイ
ミドが使用される。
ば無水トリメリット酸とポリイソシアネート及びラクタ
ムまたはポリアミドとの縮合によって得られ、そしてド
イツ特許明細書第1,770,202号、第1,956,512号及び第2,
542,706号、及びまた米国特許明細書第4,549,006号及び
第4,628,079号中に述べられているようなポリアミドイ
ミドが使用される。
無水トリメリット酸、カプロラクタム及び4,4′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンから、あるいは4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと2,4−及び2,6−トル
イレンジイソシアネートの工業的混合物とのブレンドか
ら、ドイツ特許明細書第1,770,202号及び米国特許明細
書第4,546,162号に従って得られるポリアミドイミドが
特に適当であることが判った。この製造は、好ましくは
フェノール性溶媒中で、例えば工業的クレゾール混合物
中で実施されてよく、次にポリアミドイミドが、例えば
メタノールによってこれらの溶媒から沈澱せしめられ
る。別の具体例では、ポリアミドイミドの溶液を約75重
量％の固体含量まで濃縮する。ポリアミドイミドの融成
物が得られ、これは冷却するともろい樹脂に固化する。
溶媒成分は、例えばメタノールによる抽出によって樹脂
から除去することができ、そして本発明によるポリアミ
ドイミドは、残渣として得られる。
イソシアナトジフェニルメタンから、あるいは4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタンと2,4−及び2,6−トル
イレンジイソシアネートの工業的混合物とのブレンドか
ら、ドイツ特許明細書第1,770,202号及び米国特許明細
書第4,546,162号に従って得られるポリアミドイミドが
特に適当であることが判った。この製造は、好ましくは
フェノール性溶媒中で、例えば工業的クレゾール混合物
中で実施されてよく、次にポリアミドイミドが、例えば
メタノールによってこれらの溶媒から沈澱せしめられ
る。別の具体例では、ポリアミドイミドの溶液を約75重
量％の固体含量まで濃縮する。ポリアミドイミドの融成
物が得られ、これは冷却するともろい樹脂に固化する。
溶媒成分は、例えばメタノールによる抽出によって樹脂
から除去することができ、そして本発明によるポリアミ
ドイミドは、残渣として得られる。
本発明による調製物中の適当な活性化剤は、例えば、
EP−Ａ−34,485、81,438、131,195中に述べられている
ような、周期律系の第１または第８亜族（特に、Pd、P
t、Au及びAg）の有機金属化合物である。パラジウムと
オレフィン（ジエン）との、α，β−不飽和カルボニル
化合物との、クラウンエーテルとのそしてニトリルとの
有機金属化合物が特に適当である。ブタジエンパラジウ
ムジクロリド、ビスアセトニトリルパラジウムジクロリ
ド、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物パ
ラジウムジクロリド、メシチルオキシド−パラジウムジ
クロリド、３−ヘプテン−２−オンパラジウムクロリ
ド、５−メチル−３−ヘキセン−２−オンパラジウムク
ロリドが非常に特に適当である。
EP−Ａ−34,485、81,438、131,195中に述べられている
ような、周期律系の第１または第８亜族（特に、Pd、P
t、Au及びAg）の有機金属化合物である。パラジウムと
オレフィン（ジエン）との、α，β−不飽和カルボニル
化合物との、クラウンエーテルとのそしてニトリルとの
有機金属化合物が特に適当である。ブタジエンパラジウ
ムジクロリド、ビスアセトニトリルパラジウムジクロリ
ド、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物パ
ラジウムジクロリド、メシチルオキシド−パラジウムジ
クロリド、３−ヘプテン−２−オンパラジウムクロリ
ド、５−メチル−３−ヘキセン−２−オンパラジウムク
ロリドが非常に特に適当である。
もちろん、これらの化合物の混合物もまた使用するこ
とができる。それらは、調製物中で溶液または分散液中
に存在してよい。同時に、可溶化剤、例えばテトラブチ
ルアンモニウムブロミドのような第四級アンモニウム塩
を添加することによって溶液を調製することもできる。
もし活性化剤を分散させるのなら、１μｍ以下の粒子サ
イズに達することを確実にしなければならない。
とができる。それらは、調製物中で溶液または分散液中
に存在してよい。同時に、可溶化剤、例えばテトラブチ
ルアンモニウムブロミドのような第四級アンモニウム塩
を添加することによって溶液を調製することもできる。
もし活性化剤を分散させるのなら、１μｍ以下の粒子サ
イズに達することを確実にしなければならない。
本発明にとって必須の活性化剤及び結合剤に加えて、
溶媒、充填剤そしてまた、随時、界面活性剤及びその他
の助剤を含む調製物が、本発明による方法に特に適当で
ある。
溶媒、充填剤そしてまた、随時、界面活性剤及びその他
の助剤を含む調製物が、本発明による方法に特に適当で
ある。
本発明による調製物中の適当な溶媒は、印刷及びラッ
カー技術において公知の物質、例えば芳香族及び脂肪族
炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ベンジン、石油
エーテル；グリセロール；ケトン例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトン；エステル、例えば酢酸ブチル、フタル酸ジオク
チル、ブチルグリコレート；グリコールエーテル、例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、
プロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコール
エーテルのエステル、例えばエチルグリコールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト；ジアセトンアルコールである。もちろん、これらの
溶媒の混合物、及びその他の溶媒とのそれらのブレンド
もまた使用されてよい。
カー技術において公知の物質、例えば芳香族及び脂肪族
炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ベンジン、石油
エーテル；グリセロール；ケトン例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトン；エステル、例えば酢酸ブチル、フタル酸ジオク
チル、ブチルグリコレート；グリコールエーテル、例え
ばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、
プロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコール
エーテルのエステル、例えばエチルグリコールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト；ジアセトンアルコールである。もちろん、これらの
溶媒の混合物、及びその他の溶媒とのそれらのブレンド
もまた使用されてよい。
しかしながら、ポリイミドまたはポリアミドイミドま
たはそれらの前駆物質をわずかに溶解するかわずかに膨
潤する溶媒が、本方法に特に適当である。例として、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラ
クトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルアセトア
ミド及びヘキサメチルリン酸トリアミドを述べることが
できる。
たはそれらの前駆物質をわずかに溶解するかわずかに膨
潤する溶媒が、本方法に特に適当である。例として、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラ
クトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルアセトア
ミド及びヘキサメチルリン酸トリアミドを述べることが
できる。
本発明による新規な調製物は、これらの溶媒で作りあ
げられてよく、または希釈剤と混和されたこれらの溶媒
を含んでよい。
げられてよく、または希釈剤と混和されたこれらの溶媒
を含んでよい。
適当な充填剤は、印刷及びラッカー技術から公知であ
る補助物質、例えば顔料、分散シリケート、粘土鉱物、
煤及び流動添加物である。
る補助物質、例えば顔料、分散シリケート、粘土鉱物、
煤及び流動添加物である。
例として以下のものを述べることができる： 二酸化ケイ素（商品名エーロジル）、TiO2、タルカ
ム、酸化鉄、けいそう土、重晶石、カオリン、石英粉
末、緑粘土、カラーブラック（colour blacks）、グラ
ファイト、硫化亜鉛、クロムイエロー、ブロンズ、有機
顔料及びチョーク。二酸化ケイ素（商品名エーロジ
ル）、重晶石及びTiO2が好ましい。もちろん、これらの
充填剤の混合物もまた有利に使用することができる。
ム、酸化鉄、けいそう土、重晶石、カオリン、石英粉
末、緑粘土、カラーブラック（colour blacks）、グラ
ファイト、硫化亜鉛、クロムイエロー、ブロンズ、有機
顔料及びチョーク。二酸化ケイ素（商品名エーロジ
ル）、重晶石及びTiO2が好ましい。もちろん、これらの
充填剤の混合物もまた有利に使用することができる。
活性化剤、充填剤、結合剤及び溶媒に加えて、本調製
物は、随時、界面活性剤、レベリング剤（levelling ag
ents）及び／または染料を含む。
物は、随時、界面活性剤、レベリング剤（levelling ag
ents）及び／または染料を含む。
本発明による調製物の製造は、一般に、これらの成分
を混合することによって実施される。この目的のために
は、簡単な攪拌機に加えて、特に、ラッカー及び印刷技
術において標準的な湿式粉末化装置、例えば混練機、ア
トリションミル、シリンダーミル、溶解機、ロータ−ス
テータミル、ボールミルそしてまた攪拌ボールミルが特
に適当である。もちろん、本調製物の成分の混入または
分離されたステップで実施することもできる。例えば、
活性化剤をまず結合剤及び溶媒中に溶解または分散し、
そして次に充填剤だけを混入してよい。高いせん断力の
下で充填剤を溶媒中のペースト中に混入することは、可
能な変形方法である。
を混合することによって実施される。この目的のために
は、簡単な攪拌機に加えて、特に、ラッカー及び印刷技
術において標準的な湿式粉末化装置、例えば混練機、ア
トリションミル、シリンダーミル、溶解機、ロータ−ス
テータミル、ボールミルそしてまた攪拌ボールミルが特
に適当である。もちろん、本調製物の成分の混入または
分離されたステップで実施することもできる。例えば、
活性化剤をまず結合剤及び溶媒中に溶解または分散し、
そして次に充填剤だけを混入してよい。高いせん断力の
下で充填剤を溶媒中のペースト中に混入することは、可
能な変形方法である。
表面は、本発明による調製物を塗布することによっ
て、接着の化学ガルバニ（chemogalvanic）金属析出の
目的のために活性化することができる。この塗布は、一
般に、ラッカー及び印刷技術から公知の方法によって実
施される。
て、接着の化学ガルバニ（chemogalvanic）金属析出の
目的のために活性化することができる。この塗布は、一
般に、ラッカー及び印刷技術から公知の方法によって実
施される。
例として以下のものを述べることができる： 噴霧、はけぬり、ローリング、オフセット印刷、スク
リーン印刷、タンポン印刷、凹板印刷、浸漬。
リーン印刷、タンポン印刷、凹板印刷、浸漬。
本発明による方法のために適当な基体は、ポリイミド
表面またはポリイミド様表面である。ポリイミドは、例
えばK.L.ミッタル：“ポリイミド”、プレナム出版1984
またはD.J.デ レンゾ、“電線被覆”、ノイス ダト社
1971、89−119頁中に述べられている。ポリイミド様表
面は、ポリイミド基に加えてさらにその他の官能基、例
えばアミド基、エステル基、エーテル基、スルホン基ま
たは硫酸基を含む基体を意味すると理解される。
表面またはポリイミド様表面である。ポリイミドは、例
えばK.L.ミッタル：“ポリイミド”、プレナム出版1984
またはD.J.デ レンゾ、“電線被覆”、ノイス ダト社
1971、89−119頁中に述べられている。ポリイミド様表
面は、ポリイミド基に加えてさらにその他の官能基、例
えばアミド基、エステル基、エーテル基、スルホン基ま
たは硫酸基を含む基体を意味すると理解される。
本発明による調製物の表面への塗布の後で、溶媒を除
去する。一般に、これは乾燥によって為される。
去する。一般に、これは乾燥によって為される。
この乾燥は、種々の温度、例えば、RTと350℃の間
で、そして常圧下あるいはまた真空中で実施することが
できる。乾燥時間は、もちろん、かなり変動してよい。
で、そして常圧下あるいはまた真空中で実施することが
できる。乾燥時間は、もちろん、かなり変動してよい。
かくして核状にされた（nucleated）表面を、次に、
還元によって活性化しなければならない。この目的のた
めには、電気めっき技術において標準的な還元剤、例え
ば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩及びボランを、好
ましく使用することができる。
還元によって活性化しなければならない。この目的のた
めには、電気めっき技術において標準的な還元剤、例え
ば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩及びボランを、好
ましく使用することができる。
本発明による調製物を使用する特に好ましい具体例
は、この還元を、無電解金属析出の還元剤で直接、金属
析出浴中で実施することである。この方法は、特にアミ
ンボランを含むニッケル浴またはホルマリンを含む銅浴
に適している。
は、この還元を、無電解金属析出の還元剤で直接、金属
析出浴中で実施することである。この方法は、特にアミ
ンボランを含むニッケル浴またはホルマリンを含む銅浴
に適している。
本発明による調製物で活性化された表面は、以後のプ
ロセス工程において金属析出させることができる。この
目的のためには、特に、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
銀、金及びパラジウム塩またはこれらの混合物を含む浴
が適当である。このような金属析出浴は、無電解金属析
出の技術において公知である。
ロセス工程において金属析出させることができる。この
目的のためには、特に、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
銀、金及びパラジウム塩またはこれらの混合物を含む浴
が適当である。このような金属析出浴は、無電解金属析
出の技術において公知である。
本発明による調製物は、全体の活性化に適当である
が、しかし特に表面の部分活性化に、非常に特別には、
印刷法、特にスクリーン及びタンポン印刷法そして引き
続く添加（additive）化学金属析出によって、印刷回
路、ホイルキーボード（foilkeyboards）、スイッチ開
閉マット（switching mats）及びセンサーを製造するの
に適当である。
が、しかし特に表面の部分活性化に、非常に特別には、
印刷法、特にスクリーン及びタンポン印刷法そして引き
続く添加（additive）化学金属析出によって、印刷回
路、ホイルキーボード（foilkeyboards）、スイッチ開
閉マット（switching mats）及びセンサーを製造するの
に適当である。
実施例１ 芳香族ポリアミドイミドの40％溶液を、Ｎ−メチルピ
ロリドン中で4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
及び無水トリメリット酸から製造する。
ロリドン中で4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
及び無水トリメリット酸から製造する。
250重量部のこの芳香族ポリアミドイミドの40％溶
液、 90重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、 ２重量部の３−ヘプテン−２−オンパラジウムクロリ
ド及び 15重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル）（Aero
sil） （BETにより200m2/g） をビーズミル中で注意深くお互いに混合または分散させ
る。
液、 90重量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、 ２重量部の３−ヘプテン−２−オンパラジウムクロリ
ド及び 15重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル）（Aero
sil） （BETにより200m2/g） をビーズミル中で注意深くお互いに混合または分散させ
る。
製造されたペーストをスクリーンを通して市販のポリ
イミドフィルム上に印刷し、そしてこの印刷物を200℃
で１時間乾燥する。次にこの印刷物を１％ジメチルアミ
ン−ボラン溶液中で５分間還元しそして引き続いてホル
マリンを含む銅浴中で40分間金属析出させる。粘着性の
金属層が製造される。
イミドフィルム上に印刷し、そしてこの印刷物を200℃
で１時間乾燥する。次にこの印刷物を１％ジメチルアミ
ン−ボラン溶液中で５分間還元しそして引き続いてホル
マリンを含む銅浴中で40分間金属析出させる。粘着性の
金属層が製造される。
DIN 53 151による接着強さ：特性値GT 1。
実施例２ ポリイミドの10％溶液を、ブチロラクトン中でイソプ
ロピリデンジフタル酸無水物及び2,2−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパンから製造する。
ロピリデンジフタル酸無水物及び2,2−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパンから製造する。
270重量部のこのブチロラクトン中の10％溶液及び 130重量部のグリコールメチルエーテルアセテート、 3.3重量部の５−メチル−３−ヘキセン−２−オンパ
ラジウムクロリド、 30重量部の硫酸バリウム及び 10重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル） （BE
Tにより200m2/g） を３シリンダーローラーを用いて注意深くお互いに混合
させる。
ラジウムクロリド、 30重量部の硫酸バリウム及び 10重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル） （BE
Tにより200m2/g） を３シリンダーローラーを用いて注意深くお互いに混合
させる。
製造されたペーストをスクリーンを通してポリイミド
フィルム上に印刷し、引き続いてこの印刷物を175℃で
２時間乾燥しそして実施例１で述べたようにして金属析
出させる。
フィルム上に印刷し、引き続いてこの印刷物を175℃で
２時間乾燥しそして実施例１で述べたようにして金属析
出させる。
実施例３ ポリアミドイミドの40％熱溶液を、クレゾール中で、
無水トリメリット酸、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート及びε−カプロラクタムから製造する。この
溶液をメタノール中に注ぐことによってポリマーを沈澱
させ、これを乾燥しそして細かく粉砕する。
無水トリメリット酸、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート及びε−カプロラクタムから製造する。この
溶液をメタノール中に注ぐことによってポリマーを沈澱
させ、これを乾燥しそして細かく粉砕する。
260重量部のこのポリマーのＮ−メチルカプロラクタ
ム中の20％溶液及び 130重量部のメトキシプロピルアセテート、 2.2重量部のブタジエンパラジウムジクロリド及び 20重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル） （BE
Tにより380m2/g）を溶解機中で注意深く混合または分散
する。
ム中の20％溶液及び 130重量部のメトキシプロピルアセテート、 2.2重量部のブタジエンパラジウムジクロリド及び 20重量部の二酸化ケイ素（商品名エーロジル） （BE
Tにより380m2/g）を溶解機中で注意深く混合または分散
する。
製造されたペーストをスクリーンを通して市販のポリ
イミドフィルム上に印刷し、そして300℃で５分間乾燥
する。引き続いて、この印刷物をホルマリンを含む銅浴
中で１時間金属析出させる。粘着性の銅層が得られる。
イミドフィルム上に印刷し、そして300℃で５分間乾燥
する。引き続いて、この印刷物をホルマリンを含む銅浴
中で１時間金属析出させる。粘着性の銅層が得られる。
DIN 53 494による接着強さ:27N。
実施例４ 実施例３によるスクリーン印刷ペーストを、無水トリ
メリット酸及び4,4−ジフェニルメタンジイソシアネー
トからのポリアミドイミドで被覆された金属シート上に
印刷する。乾燥（1h、250℃）、及びホルマリンを含む
銅浴中でのこの印刷物の銅めっき（1h）の後で、粘着性
の金属層が得られる。
メリット酸及び4,4−ジフェニルメタンジイソシアネー
トからのポリアミドイミドで被覆された金属シート上に
印刷する。乾燥（1h、250℃）、及びホルマリンを含む
銅浴中でのこの印刷物の銅めっき（1h）の後で、粘着性
の金属層が得られる。
DIN 53 151による接着強さ：特性値GT 1。
実施例５ 280重量部の実施例３によるＮ−メチルカプロラクタ
ム中のポリアミドイミドの20％溶液、 130重量部のブチルグリコレート、 ３重量部のビス（アセトニトリル）パラジウムジクロ
リド、 35重量部の二酸化チタン及び 0.1重量部のシリコーンオイル を３シリンダーローラーを用いてお互いに混合または分
散させる。
ム中のポリアミドイミドの20％溶液、 130重量部のブチルグリコレート、 ３重量部のビス（アセトニトリル）パラジウムジクロ
リド、 35重量部の二酸化チタン及び 0.1重量部のシリコーンオイル を３シリンダーローラーを用いてお互いに混合または分
散させる。
このペーストをポリアミドイミドフィルム上に印刷し
そしてこの印刷物を200℃で２時間乾燥する。ホルマリ
ンを含む銅浴中で１時間金属析出した後で、粘着性の金
属層が得られる。
そしてこの印刷物を200℃で２時間乾燥する。ホルマリ
ンを含む銅浴中で１時間金属析出した後で、粘着性の金
属層が得られる。
DIN 53 151による接着強さ：特性値GT 0。
DIN 53 494による接着強さ:26N。
実施例６ 250重量部の実施例３による20％ポリアミドイミド溶
液、 125重量部のメトキシプロピルアセテート、 ３重量部のブタジエンパラジウムクロリド及び 30重量部のエーロジル （BETにより380m2/g）を溶解
機中で混合または分散させる。
液、 125重量部のメトキシプロピルアセテート、 ３重量部のブタジエンパラジウムクロリド及び 30重量部のエーロジル （BETにより380m2/g）を溶解
機中で混合または分散させる。
このペーストをポリイミドフィルム（カプトンH300）
上に印刷しそしてこの印刷物を350℃で５分間乾燥す
る。ホルマリンを含む銅浴中で１時間この印刷物を金属
析出した後で、粘着性の金属層が得られる。
上に印刷しそしてこの印刷物を350℃で５分間乾燥す
る。ホルマリンを含む銅浴中で１時間この印刷物を金属
析出した後で、粘着性の金属層が得られる。
DIN 53 151による接着強さ：特性値GT 0。
DIN 53 494による接着強さ：この銅層はもはやフィルム
から分離することができないので測定できない。
から分離することができないので測定できない。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.ポリイミド表面を、酸洗いなしで、結合剤を含む活性
化剤調製物で処理することによって、ポリイミド表面上
に無電解析出された金属層の接着強さを改良するための
方法であって、該活性化剤調製物が、必須の成分とし
て、 ａ）0.03−4.00重量％の、活性化剤としての、有機金属
の貴金属化合物、 ｂ）３−40重量％のポリイミド、 ｃ）１−30重量％の充填剤及び ｄ）45−90重量％の溶媒 を含むことを特徴とする、方法。
化剤調製物で処理することによって、ポリイミド表面上
に無電解析出された金属層の接着強さを改良するための
方法であって、該活性化剤調製物が、必須の成分とし
て、 ａ）0.03−4.00重量％の、活性化剤としての、有機金属
の貴金属化合物、 ｂ）３−40重量％のポリイミド、 ｃ）１−30重量％の充填剤及び ｄ）45−90重量％の溶媒 を含むことを特徴とする、方法。
2.第１または第８亜族の有機金属化合物を活性化剤とし
て使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
て使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
3.環状ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸カルボン
酸無水物、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステ
ルと、ポリアミン、ポリアミド、ポリイソシアネートま
たはポリカルバミン酸エステルとの縮合によって得るこ
とができるポリイミドを結合剤として使用することを特
徴とする、上記１に記載の方法。
酸無水物、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステ
ルと、ポリアミン、ポリアミド、ポリイソシアネートま
たはポリカルバミン酸エステルとの縮合によって得るこ
とができるポリイミドを結合剤として使用することを特
徴とする、上記１に記載の方法。
4.無水トリメリット酸とポリイソシアネート及びラクタ
ムまたはポリアミドとの縮合によって得られる脂肪族−
芳香族ポリアミドイミドを結合剤として使用することを
特徴とする、上記１に記載の方法。
ムまたはポリアミドとの縮合によって得られる脂肪族−
芳香族ポリアミドイミドを結合剤として使用することを
特徴とする、上記１に記載の方法。
5.印刷回路、箔を付けられた（foiled）キーボード、ス
ィッチ開閉マット及びセンサーを製造するための印刷ペ
ーストとしての上記１に記載の調製物の使用。
ィッチ開閉マット及びセンサーを製造するための印刷ペ
ーストとしての上記１に記載の調製物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート・ツエツヒヤー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・トレプトバーシユトラーセ ６ (56)参考文献 特公 昭57−22985（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】ポリイミド表面を、酸洗いなしで、結合剤
を含む活性化剤調製物で処理することを含んでなる、ポ
リイミド表面上に無電解析出された金属層の接着強さを
改良するための方法であって、該活性化剤調製物が、必
須の成分として、 ａ） 0.03−4.00重量％の、活性化剤としての、有機金
属の貴金属化合物、 ｂ） ３−40重量％のポリイミド、 ｃ） １−30重量％の充填剤及び ｄ） 45−90重量％の溶媒 を含有し、かつ該活性化剤調製物で処理したポリイミド
表面を175〜350℃の範囲の温度で乾燥することを特徴と
する、方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE3743780.1 | 1987-12-23 | ||
| DE19873743780 DE3743780A1 (de) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Verfahren zur verbesserung der haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen metallschichten auf polyimidoberflaechen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01205080A JPH01205080A (ja) | 1989-08-17 |
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ID=6343412
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| JP (1) | JP2588600B2 (ja) |
| AT (1) | ATE76447T1 (ja) |
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| DE (2) | DE3743780A1 (ja) |
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| US5322976A (en) * | 1987-02-24 | 1994-06-21 | Polyonics Corporation | Process for forming polyimide-metal laminates |
| US5200272A (en) * | 1988-04-29 | 1993-04-06 | Miles Inc. | Process for metallizing substrate surfaces |
| US5238702A (en) * | 1988-10-27 | 1993-08-24 | Henning Giesecke | Electrically conductive patterns |
| NL8902886A (nl) * | 1989-11-22 | 1991-06-17 | Akzo Nv | Laminaat ten behoeve van stroomloze metallisering alsmede een daarvan voorziene gedrukte schakeling en een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk laminaat. |
| US5441770A (en) * | 1990-05-18 | 1995-08-15 | Shipley Company Inc. | Conditioning process for electroless plating of polyetherimides |
| DE4036592A1 (de) * | 1990-11-16 | 1992-05-21 | Bayer Ag | Spritzgegossene leiterplatten durch hinterspritzen von flexiblen schaltungen mit thermoplastischen materialien |
| DE4036591A1 (de) * | 1990-11-16 | 1992-05-21 | Bayer Ag | Primer zum metallisieren von substratoberflaechen |
| GB9113437D0 (en) * | 1991-06-21 | 1991-08-07 | Gore W L & Ass Uk | Improvements in security enclosures |
| DE4235019C1 (de) * | 1992-10-16 | 1994-04-21 | Ame Gmbh | Leiterplattenherstellung sowie Montage- und Kontaktierungsverfahren für Bauelemente durch stromlose Metallabscheidung |
| DE4209708A1 (de) * | 1992-03-25 | 1993-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen Metallschichten |
| DE4417245A1 (de) * | 1994-04-23 | 1995-10-26 | Lpkf Cad Cam Systeme Gmbh | Verfahren zur strukturierten Metallisierung der Oberfläche von Substraten |
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| EP0727925A1 (de) * | 1995-02-14 | 1996-08-21 | Lpkf Cad/Cam Systeme Gmbh | Verfahren zur strukturierten Metallisierung der Oberfläche von Substraten |
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| WO2006103720A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 無電解メッキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 |
| TWI388122B (zh) * | 2009-04-20 | 2013-03-01 | Unimicron Technology Corp | 形成複合材料電路板結構的方法 |
| DE102013003542B4 (de) * | 2013-03-02 | 2024-04-18 | Kostal Automobil Elektrik Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten und umgeformten thermoplastischen Kunststofffolie und gemäß diesem Verfahren bearbeitete Kunststofffolie |
| KR101581041B1 (ko) | 2013-12-28 | 2015-12-29 | 전자부품연구원 | 레이저에 의해 선택적 전도체 패턴 형성이 되는 3d 프린팅용 복합재료, 이를 이용한 전도체 패턴을 포함하는 3차원 형상 전자부품의 제조방법 및 그 전자부품 |
| KR101874728B1 (ko) * | 2014-01-16 | 2018-07-04 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아마이드 이미드 용액, 다공질 폴리아마이드 이미드 필름, 및 그의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE792310A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-06-05 | Kalle Ag | Procede pour le depot de couches de cuivre sur des pieces moulees en polyimides |
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| JPS5614554A (en) * | 1979-07-13 | 1981-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Heat resistant resin composition |
| US4368281A (en) * | 1980-09-15 | 1983-01-11 | Amp Incorporated | Printed circuits |
| JPS5968108A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-18 | 日立化成工業株式会社 | 絶縁電線の製造法 |
| DE3150985A1 (de) * | 1981-12-23 | 1983-06-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung |
| US4604303A (en) * | 1983-05-11 | 1986-08-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymer composition containing an organic metal complex and method for producing a metallized polymer from the polymer composition |
| DE3332031A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von polyamidimiden als thermoplaste |
| DE3332032A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Spezielle polyamidimide |
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-
1987
- 1987-12-23 DE DE19873743780 patent/DE3743780A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-12-02 US US07/278,874 patent/US4910045A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-14 AT AT88120876T patent/ATE76447T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-14 DE DE8888120876T patent/DE3871357D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-14 EP EP88120876A patent/EP0322641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-19 JP JP63318715A patent/JP2588600B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 CA CA000586555A patent/CA1317824C/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0322641A2 (de) | 1989-07-05 |
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| DE3871357D1 (de) | 1992-06-25 |
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