JP2587623B2 - 化合物半導体のエピタキシヤル結晶成長方法 - Google Patents

化合物半導体のエピタキシヤル結晶成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化合物半導体のエピタキシャル結晶成長技術
に関し、特に単分子オーダの膜厚制御性をもつ三元系以
上の混晶半導体のエピタキシャル結晶成長方法に関す
る。
（従来の技術） III−Ｖ族半導体を用いた種々の半導体デバイスが開
発されている。たとえば、GaAsとAlxGa1-xAsの薄膜のヘ
テロ接合，二次元電子ガスを利用してHEMT構造、超格子
構造などのヘテロ接合を利用した半導体デバイスの提案
が数多くされている。これらの半導体デバイスの提案と
共に、化合物半導体の優れた薄膜結晶育成技術の開発が
急がれている。GaAsやAlxGa-1As等の半導体や薄膜形成
技術としては、分子線エピタキシィ（MBE）、有機金属
気相エピタキシャル成長法（MO−CVD）、分子層エピタ
キシィ（MLE）などが提案されている。
MO−CVDは装置の簡易性および量産性の良さなどの理
由で広く用いられているが、単分子層オーダの薄膜制御
性は有していない。従って、HEMT構造や超格子構造の作
製に対しては必ずしも適していない。
MBEは原料を加熱し、その蒸気を基板結晶上に蒸着す
る方法を用いており成長速度を非常に小さくすることが
できるため、成長膜厚制御性はMO−CVDに比べ優れてい
る。しかし、単分子層オーダの精度の膜厚制御は容易で
ない。RHEEDによるモニタを用いこの問題がようやく解
決されつつある。また、MBEで良質の結晶を得るために
は、成長温度を500〜600℃といった高温に設定する必要
がある。GaAsでは550〜600℃、AlxGa1-xAsでは結晶性を
良くするため通常600℃以上としている。Alは高温では
より酸化しやすくなりAlxGa1-xAsの結晶は平坦性が悪い
といった重大な欠点がある。急峻な不純物プロファイル
を実現しようとする場合、高い成長温度による不純物プ
ロファイルの再分布が問題となる。また、蒸着法に基づ
いているため、成長膜の化学量論的組成からの逸脱やオ
ーバル欠陥といった結晶欠陥の嵌入などの問題が生じ
る。
分子量エピタキシィはIII−Ｖ族化合物の結晶成長に
おいては、III族化合物ガスとＶ族化合物ガスを交互に
基板結晶上に導入し、結晶を単分子層ずつ成長させる方
法である（たとえば、西澤潤一他の論文［J.Nishizawa,
H.Abe and T.Kurabayashi;J.Electrochem.Soc.132（198
5）1197〜1200］参照）。この方法は化合物ガスの吸着
および表面反応を利用し、たとえばIII−Ｖ族結晶の場
合、III族化合物ガスとＶ族化合物ガスの１回ずつの導
入で単分子膜成長層を得る。この方法は化合物ガスの単
分子層吸着を利用しているため、導入ガスの圧力が変化
してもある圧力範囲で常に単分子層ずつの成長が起こ
る。この方法はGaAsの結晶成長において、アルキルガリ
ウムであるトリメチルガリウム（TMG）およびヒ素の水
素化合物であるアルシン（AsH3）を用いていたが、TMG
のかわりに、アルキルガリウムであるトリエチルガリウ
ム（TEG）を用いることで高純度GaAs成長層をより低温
成長で得ることができる（たとえば、西澤潤一他の論文
［J.Nishizawa,H.Abe,T.Kurabayashi and N.Sakurai;T.
Vac.Sci.Technol.A4（３），（1986）706〜710］参
照）。しかし、これらは二元化合物半導体のエピタキシ
ャル成長に関するものであり、三元系半導体についての
高品質化は十分にはなされていない。AxB1-xCにような
三元系結晶はXYのような二元化合物結晶と同一に論じる
ことはできない。特に、分子層エピタキシーの場合、XY
化合物を作るためＸの層,Yの層と単一種の原子層を交互
に積み上げているが、AxB1-xC混晶では、AxB1-xについ
て単一種の原子の層の概念はもはや成立しない。四元系
以上の混晶についても同種の問題がある。
（発明が解決しようとする問題点） 従って、三元系以上の混晶をエピタキシャルに成長す
るのに好適な分子層成長方法が求められている。
本発明は、分子層成長の基本概念に基づき、単分子層
オーダの膜厚制御が可能な化合物半導体混晶のエピタキ
シャル成長方法を提供しようとするものである。
（問題を解決するための手段） このため本発明は、真空中で加熱されたGaAs基板上に
３つの原料ガスであるトリエチルアルミニウム（TEA）
またはトリイソブチルアルミニウム（TIBA），トリエチ
ルガリウム（TEG）およびアルシン（AsH3）を所定の順
番で別個に導入しAlxGa1-xAs成長膜を得る。Alの組成ｘ
はTEAまたはTIBAとTEGの導入圧力および導入時間を変化
させて制御する。また、結晶成長中の基板表面に紫外線
を照射することにより、低温で高純度のAlxGa1-xAs成長
膜を得ることができる。また、他の元素を含むアルキル
化物や水素化物を用いることで他の三元系および四元系
のIII−Ｖ族およびII−VI族化合物半導体の単結晶薄膜
の成長が可能である。
（作用） アルキルアルミニウムやアルキルガリウムを、真空中
で加熱された基板上に導入すると、ある温度領域では半
ば分解しながら、アルミニウム化合物やガリウム化合物
が下地結晶上に吸着し、これより高温領域ではアルキル
アルミニウムやアルキルガリウムは完全に分解し、それ
ぞれ金属アルミニウムや金属ガリウムを下地結晶基板上
に堆積させる。たとえば、金属アルミニウム層が堆積し
た後、アルキルガリウムを所定の圧力で所定時間導入す
ると、所定量の金属アルミニウムが金属ガリウムに置換
される。アルキルガリウムを先に導入し、後にアルキル
アルミニウムを導入した場合も所定量のガリウムがアル
ミニウムに置換される。アルキルアルミニウムおよびア
ルキルガリウムの導入の後、AsH3を基板表面上に導入す
るとアルミニウム・ガリウムの表面とAsとの表面反応に
よりAlxGa1-xAs、１分子層分のエピタキシャル成長層が
形成される。また、ガス導入圧力，導入時間を減ずるこ
と等により複数サイクルで１分子層をつくることもでき
る。AlAs成長サイクルGaAs成長サイクルを組合わせてAl
xGa1-xAsを成長させることもできる。材料として用いる
アルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム（TM
A）、トリエチルアルミニウム（TEA）およびトリイソブ
チルアルミニウム（TIBA）であるが、TMAよりもTEA、TE
AよりもTIBAの方が分解温度が低く低温成長が可能であ
る。また、分解時のＣ（炭素）の混入も上記の傾向で減
少するため、TIBAを用いた場合が最も高抵抗のAlxGa1-x
As層が形成される。アルキルガリウムについては、TMG
よりもTEGの方が低温で分解し、またＣ（炭素）の混入
が少ないことからTEGを用いる方が高抵抗層が形成でき
る。以上の説明と同様に、原料ガスを選ぶことにより他
のIII−Ｖ族およびII−VI族化合物半導体の高純度単結
晶薄膜の製造が可能である。
（実施例） 以下、本実施例を図面を参照して詳細に説明する。
第１図（ａ）はAl（アルミニウム）を含む化合物ガス
としてアルキルアルミニウムを、Ga（ガリウム）を含む
化合物としてアルキルガリウムを、As（ヒ素）を含むガ
スとしてAsH3（アルシン）を用いたエピタキシャル層製
造装置である。１はアルキルアルミニウムの導入口、２
はアルキルガリウムの導入口、３はAsH3の導入口、４は
アルキルアルミニウムの導入量制御システム、５はアル
キルガリウムの導入量制御システム、６はAsH3の導入量
制御システム、７はGaAs基板結晶、８は石英サセプタ、
９はランプ室、10は赤外線ランプ、11は結晶成長室、12
はゲートバルブ、13は真空排気システム、14はガス導入
モード制御システムである。
AlxGa1-xAs単結晶薄膜の成長は以下の手順で行なう。
まず、結晶成長室11にGaAs基板結晶７をセットし真空排
気システム13により10-9〜10-10Torr程度の真空度にな
るまで真空排気する。真空排気システム13はクライオポ
ンプ，ターボ分子ポンプ等の組合せ真空ポンプシステム
により構成される。次に、赤外線ランプ10によりGaAs基
板結晶７を結晶成長温度（300〜500℃）に加熱し一定温
度にセットする。次に、アルキルアルミニウムの導入量
制御システム（CTL）4,アルキルガリウム導入量制御シ
ステム（CTL）５およびAsH3の導入量制御システム（CT
L）６により制御された所定のガス導入圧力でガスを個
別に導入しAlxGa1-xAs単結晶を数オングストロームの膜
厚制御性を保ちつつ成長する。
第１図（ｂ）は３種類のガス導入モードのタイミング
チャートである。タイミングはそれぞれのガス導入シス
テムで制御される。
図中、モードＩは、Gaを含むガス（アルキルガリウ
ム）、Alを含むガス（アルキルアルミニウム）およびAs
を含むガス（AsH3）をこの順番でパルス導入する例であ
る。toはGaを含むガスの導入待ち時間、t1は同導入時間
である。t2はAlを含むガスの導入待ち時間、t3は同導入
時間、t4はAsを含むガスの導入待ち時間、t5は同導入時
間である。t6は一連のガス導入の１サイクルの時間であ
り、このガス導入サイクルにより数オングストロームの
AlxGa1-xAs単結晶薄膜が成長する。
モードIIは、Gaを含むガスとAlを含むガスの導入順序
を入れかえた場合である。
モードIIIは、Alを含むガスの導入後Asを含むガスを
導入し、次にGaを含むガスを導入し引き続いてAsを含む
ガスを導入した場合である。なお、このモードIIIは参
考例である。
次に、得られたAlxGa1-xAsエピタキシャル層の特性に
ついて述べる。アルキルアルミニウムとして用いた材料
は、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリエチルアル
ミニウム（TEA）およびトリイソブチルアルミニウム（T
IBA）である。アルキルガリウムとして用いた材料は、
トリメチルガリウム（TMG）およびトリエチルガリウム
（TEG）である。Asを含むガスとして用いた材料はAsH3
（アルシン）である。アルキルアルミニウムとしてTMA
を用いた場合やアルキルガリウムとしてTMGを用いた場
合は、得られたAlxGa1-xAs層のキャリア密度は室温で10
18〜1020cm-3（ｐ形）であった。アルキルガリウムにTE
Gを用いた場合で、アルキルアルミニウムとしてTEAを用
いた場合は1015〜1018cm-3（ｐ形）であるがTIBAを用い
た場合は1013〜1015cm-3（ｐ形）となり高純度AlxGa1-x
As成長層が得られる。また、同一のガスおよびガス導入
圧では、第１図（ｂ）に示した３つのガス導入モードの
うちモードIIによる成長が最も低キャリア密度のAlxGa
1-xAsエピタキシャル層を形成できる。アルキルガリウ
ムとしてTEGを、アルキルアルミニウムとしてTIBAを用
いた（TEG−TIBA−AsH3）系による成長ではモードIIで1
013〜1015cm-3（ｐ形）、モードＩで1015〜1016cm
-3（ｐ形）のエピタキシャル成長層が得られる。AlxGa
1-xAsの成長の条件は、アルキルアルミニウムのガス導
入圧力が10-6〜10-4Torr、アルキルガリウムのガス導入
圧力が10-6〜10-4Torr、AsH3のガス導入圧力が10-5〜10
-3Torrである。また、モードＩではt0＝０〜5sec、、t1
＝１〜6sec、t2＝０〜5sec、t3＝１〜6sec、t4＝０〜5s
ec、t5＝５〜20sec、t6＝７〜47sec、モードIIではt10
＝０〜5sec、t11＝１〜6sec、t12＝０〜5sec、t13＝１
〜6sec、t14＝０〜5sec、t15＝５〜20sec、t16＝７〜47
sec、モードIIIではt20＝０〜5sec、t21＝１〜6sec、t
22＝０〜5sec、t23＝５〜20sec、t24＝０〜5sec、t25＝
１〜6sec、t26＝０〜5sec、t27＝５〜20sec、t28＝12〜
72secである。１サイクルのガス導入で得られるAlxGa1-
xAsの成長膜厚は１〜10Åである。ガス導入圧力および
ガス導入時間を選ぶことにより１サイクルのガス導入で
１分子層の成長膜厚を容易に得ることができる。１分子
層の値は（100）面で約28Å、（111）面で約3.3Åであ
る。成長時の基板温度は300〜500℃の範囲である。AlxG
a1-xAsのAlの組成（ｘ）はガス導入圧力、導入時間によ
り任意に選ぶことができ、０＜ｘ＜１の範囲でｘの値を
自由に選ぶことができる。
また、成長温度が低温で再分布が少なく膜厚制御性に
すぐれていることからGaAsとAlxGa1-xAsの多層薄膜成長
で急唆なプロファイルを実現できる。
第２図は、（TEG−AsH3）系および（TEG−TEA−As
H3）系でGaAs/AlxGa1-xAs/GaAs/AlxGa1-xAs・・・の多
層構造を作製し、オージェ電子分光により測定したAlxG
a1-xAsの組成ｘについて深さ方向プロファイルである。
ここで、GaAs層の膜厚は（TEG−AsH3）系による100サイ
クルのガス導入により得た。また、AlxGa1-xAs層の膜厚
は（TEG−TEA−AsH3）系による250サイクルのガス導入
により得た。ｘの値は0.36〜0.37になるように条件を設
定した。同図からわかるように、GaAsとAlxGa1-xAsの急
唆なヘテロ接合が実現できる。
第３図（ａ）は（TEG−TIBA−AsH3）系により試作し
たMIS（Metal−Insulator−Semiconductor）キャパシタ
の断面図である。15はSiドープｎ型GaAs基板結晶（３×
1016cm-3）、16はAlxGa1-xAsエピタキシャル層成長であ
り350〜500℃で成長を行なった。17はAuGe電極、18はAl
電極、19および20は外部取り出し電極である。AlxGa1-x
As16の膜厚は約700Å、Al電極18は500μｍ直径の大きさ
である。このMISキャパシタの容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特
性を第３図（ｂ）に示す。これより、高純度のAlxGa1-x
As成長層が形成され、従来法であるMO−CVDやMBEと比べ
低温で良質の結晶が得られることがわかる。
第４図（ａ）はドーピングによりｐ形およびｎ形のAl
xGa1-xAsエピタキシャル層を製造する装置の概略図であ
る。31はSi2H6（ジシラン）,H2Se（水素化セレン），ジ
メチルセレン（DMSe），ジエチルテルル（DETe）等のIV
族,VI族の元素を含むガス導入口、32はジメチル亜鉛（D
MZn）,TMG,ジメチルカドミウム（DMCd）導入口、33はSi
2H6の導入制御システム、34はDMZnの導入制御システム
である。Si2H6の導入によりSiドープｎ形AlxGa1-xAs成
長層が形成でき、DMZnの導入によりZnドープｐ形AlxGa
1-xAs成長層が形成できる。第４図（ｂ）はSi2H6および
DMZnのガス導入によりｎ形およびｐ形AlxGa1-xAs成長層
を得る場合のガス導入モードのタイミングチャートであ
る。
以下、Gaを含むガスとしてTEG,Alを含むガスとしてTI
BAを用いた場合について説明する。
第４図（ｂ）モードIVは、Si2H6を導入する場合であ
るが、TIBA,TEG,Si2H6,AsH3の順序で導入する場合であ
る。III族元素およびIII族原子のサイトを占める不純物
をつぎつぎに導入する。このモードが最もドーピング効
率が高い。Si2H6の導入によりｎ形AlxGa1-xAs（1016〜1
019cm-3）が作製できる。第４図（ｂ）モードＶはDMZn
を導入する場合である。DMZn,TIBA,TEG,AsH3の順序で導
入する場合が最もドーピング効率が高く、ｐ形AlxGa1-x
As（1016〜1020cm-3）が作製できる。
不純物を含むガスの導入は、IIIA,IIIB,Vの順に元素
を含むガスの導入前後またはV,IIIA,IIIB,の順に元素を
含むガスの導入前後に行なえば良い。II,IV,VI族の元素
がIII−Ｖ族の混晶の主要な不純物であるが、II,IIIA,I
IIB,IV,V,VIの順に族の小さい方から順番に導入しても
良い。
第５図は結晶成長中の基板結晶に光照射を行なった場
合を示す概略図である。21および22は合成石英製窓、23
および24は照射光である。照射光光源は、エキシマレー
ザ光，アルゴンイオンレーザ光,XeランプまたはHgラン
プからの発生等を用いる。結晶成長中の基板結晶に紫外
線を照射することで、結晶成長温度が300〜400℃といっ
た低温でも（TEG−TIBA−AsH3）系で1014cm-3程度の高
純度AlxGa1-xAsエピタキシャル成長層が得られた。ま
た、ドーピング時には、Si2H6導入時やDMZn導入時にあ
る特定の波長の光を同期させることでドーピング効率の
制御が可能である。２つの合成石英製窓21および22を通
して異なる２種類の波長の光23および24を照射できる。
第６図はIII−Ｖ族化合物の四元系混晶を得るための
製造装置の実施例である。
以下、III−Ｖ族化合物半導体のうちの四元系混晶で
ある。InxGa1-xAsyP1-yを例にして説明する。41はアル
キルインジウムの導入口、42はアルキルガリウムの導入
口、43はAsH3の導入口、44はPH3（ホスフィン）の導入
口、45はアルキルインジウムの導入量制御システム（CT
L）、46はアルキルガリウムの導入量制御システム（CT
L）、47はAsH3の導入量制御システム（CTL）、48はPH3
の導入量制御システム（CTL）である。これらのガスを
交互に基板結晶上に導入することにより300〜500℃とい
った低温でInxGa1-xAsyP1-yの単結晶薄膜を数オングス
トロームの膜厚制御性を保ちつつ成長することができ
る。
また、DMZn（ジメチル亜鉛）、H2Se（水素化セレン）
およびDMTe（ジメチルテルル）を41,42および43に接続
することにより、上記と同様のガス導入により300〜500
℃といった低温でZnxSe1-xTeの単結晶薄膜を得ることが
できる。
また、DMHg（ジメチル水銀）,DMCd（ジメチルカドミ
ウム）およびDMTe（ジメチルテルル）のガスを用いれ
ば、HgxCd1-xTeの単結晶薄膜を得ることができる。
第７図（ａ）は本発明による超格子の製造方法の実施
例である。70はGaAs成長層、71はAlxGa1-xAs成長層であ
る。d1およびd2はGaAsおよびAlxGa1-xAs成長層の成長膜
厚を表わす。本発明ではd1およびd2は分子層の単位で制
御され、最小寸法は１分子層（約2.8Å）である。d1,d2
としては1,2,3分子層ずつといった同じ分子層にする場
合、d1を１分子層、d2を２分子層といった具合に厚さを
変える場合も自在に制御して超格子構造を製作できる。
また、前記の不純物添加の方法を用い、ｎ−GaAs/n−
AlxGa1-xAs超格子やｎ−GaAs/p−AlxGa1-xAs超格子等を
実現できる。
第７図（ｂ）はｎ−GaAs/n−AlxGa1-xAs超格子のバン
ド図である。72はｎ−GaAsのバンド構造、73はｎ−AlxG
a1-xAsのバンド構造を示す。第７図（ｃ）はｎ−GaAs/p
−AlxGa1-xAs超格子のバンド図である。72はｎ−GaAsの
バンド構造、75はｐ−AlxGa1-xAsのバンド構造を示す。
第７図（ａ）の実施例と同様に厚みは所定の設計で行
なうことができるし、AlxGa1-xAsの不純物添加は、第４
図（ａ），（ｂ）に示した方法によって、またGaAsは第
４図（ｂ）に示したガス導入のところでAlを入れないよ
うにすれば良い。
ｎ−AlxGa1-xAs/p−AlxGa1-xAsを超格子も実現でき
る。第４図に示した方法により、１分子層ずつ交互にn,
pの不純物を添加したり、１分子層ずつAlの組成化を変
え、n,pの不純物を添加したりすることができる。ｎ−A
lxGa1-xAs,p−AlxGa1-xAsの厚さをそれぞれ変えること
ができるのも言う迄もない。
第８図は３種類の半導体の組み合わせによるポリ型超
格子の実施例である。たとえば、80はInAs、81はAlSb、
82はGaSbといった材料である。第８図（ａ）は80,81お
よび82を単位周期構造とする超格子、（ｂ）は80,81,80
および82を単位周期構造とする超格子、（ｃ）は80,82,
81および82を単位周期構造とする超格子である。組み合
せ，各結晶の伝導型，不純物密度を変えること、その厚
さも設計に応じて自在できる。
本発明による超格子の製造方法では１分子層ずつ成長
を行なうため混晶の微視的原子配列の不均一性を除去す
ることができ、理想的混晶の組み合わせによる周期構造
が原子精度でそろった超格子が作製できる。また、約30
0℃といった低温で結晶成長ができるため不純物添加を
利用した超格子で急唆な不純物プロフィルが作れるとい
った特徴がある。
第９図は本発明によるHEMT（High Electron Mobility
Transistor）の製造方法である。90は半絶縁性GaAs基
板、91はアンドープGaAs成長層、92は二次元電子ガス
層、93はｎ−AlxGa1-xAs層、94はAuGe/Auによるオーミ
ック電極、95はTi/Pt/Au電極である。製造方法は以下の
ように行なう。半絶縁性GaAs基板90に約200分子層アン
ドープGaAsを成長し、次にSiドープしたAlxGa1-xAs（ｘ
0.3）を30〜40分子層成長する。この後、ソース，ゲ
ートおよびドレインの電極を形成する。本発明による製
造方法では混晶の微視的原子配列の不均一性を除去でき
るため二次元電子ガス層92の電子はｎ−AlxGa1-xAs93
と、アンドープGaAs91の界面による散乱の影響を極力小
さくできるため高性能なトランジスタを得ることができ
る。各層の厚み，組成，不純物密度等は設計に従えば良
いことは言う迄もない。
第10図は、GaAs,AlxGa1-xAsによる共鳴トンネル効果
を用いるダイオードの断面図を示したものである。
n+基板100上に、最初ｎ型の1018cm-3位のn+層101を10
0分子層、次に本発明の成長方法によって、AlxGa1-xAs1
02（高抵抗層）を15〜20分子層、GaAs103（ｎ型:1017cm
-3）を15〜20分子層、AlxGa1-xAs104（高抵抗層）を15
〜20分子層、最後にGaAs105（ｎ型:1018cm-3）を100分
子層成長させて、n+基板100および表面の105層にAu−Ge
/Ni等によりオーミックコンタクト106を形成する。この
ようにした素子は、４゜K〜室温位で順、逆方向に直流
電圧を印加した状態で負性抵抗が得られ、ミリ波帯から
サブミリ波帯で、発振，ミクサ，検出器として使用でき
る。
第11図は、共鳴トンネル構造を電界効果トランジスタ
のチャンネル中に設けたトランジスタの断面図である。
図中、第10図と共通の部分は同一符号を付し、その説明
は省略する。110はドレイン領域のチャネル、111はソー
ス領域のチャネルで格子散乱を受けて、電子の速度が散
乱をを受けないように、おおよそ1016cm-3以下とすれば
良い領域である。112,113,114はそれぞれソース，ドレ
イン，ゲート電極でソース，ドレインへはAu−Ge/Ni/A
u、ゲートはAl,Pt,Mo,Cr等のショットキーゲートあるい
は周知のAu−Ge/Ni/Au等によるオーミック電極によるゲ
ート電極構造である。
ドレイン領域110およびソース領域111の厚みは、その
厚さの合計をソース側は薄くし、ドレイン側は厚くして
ソース・ゲート間耐圧よりもゲート・ドレイン間耐圧を
大きくするようにし、かつ厚み（Ｗ）は通常のトランジ
スタ動作では、しゃ断周波数fcを目安とすれば良い。例
えば、fcを10,100,1000GHz（1THz）、10THzとしたとき
には、それぞれ10μm,1μm,1000Å,100Å位にすれば良
い。
また、ゲートよりドレインへの走行時間効果を利用す
るときには、ゲート・ソース間の時定数が無視できてπ
/4位相で最大注入を生起させるときには、ドレイン領域
の厚さを走行角（θ）が３π/2ラジアンとし、ゲート・
ソース間の時定数が無視できなくなりπ/2〜π位相で最
大注入となるときには、ドレイン流域の厚さを走行角が
π/2〜πラジアンとすれば良い。θをπラジアンとした
ときにはfosc max＝vs/2Wとなり、fosc maxを100GHz,10
00GHz（1THz）,10THzとするには、0.5μm,500Å,50Åと
すれば良いことになる。ここで、vsはキャリアの速度、
Ｗはドレイン領域の厚さである。fcに応じて、共鳴トン
ネル部102〜104を薄くすることは言う迄もない。GaAsの
n+層101,105は不純物密度としては1018cm-3以上とし、
共鳴トンネル接合の不純物密度は第10図と同じ位か、所
定の不純物密度とすれば良い。
以上に述べた第７図〜第11図の実施例のほかの超薄膜
構造の形成においても、本発明の成長方法を用いれば良
好に実施できることは明らかである。上記実施例ではGa
AsとAlxGa1-xAsの実施例を主に述べたが、他のIII−Ｖ
族およびその混晶、II−VI族化合物およびその混晶、II
I−Ｖ族とII−VI族とのヘテロ接合にも応用可能であ
る。
本発明のエピタキシャル成長法により、超格子やヘテ
ロ接合の製作が１分子層ずつ精度に行なえる実施例を第
７図〜第11図で述べたが、制御するパラメータとして半
導体の基板温度、各成分ガス、不純物用ガスの導入圧
力、その導入時間を変化させる必要がある。
第1,4,5,6図では、導入ガスの制御装置についてだけ
述べているが、所望の超薄膜構造を自動的に行なうこと
のできる本発明の別の実施例について述べる。
第12図（ａ），（ｂ）は本発明のエピタキシャル成長
装置の制御部を含むブロック図である。
第12図（ａ）において、150は超高真空槽、151はゲー
トバルブ、152は真空排気装置、153はゲートバルブ駆動
装置、154は真空計、155は半導体基板156の乗せる石英
製サセプタ、157は半導体基板加熱用のランプハウス、1
58はランプ、159はランプの加熱を制御する電源，温調
器等を含むランプ用温度制御装置、160は超高真空槽150
に設けられた半導体基板156の温度を測定するためのの
ぞき窓、161は輻射線温度計（パイロメータ）、162はそ
の出力、163は温度モニタ用の出力、164は温度制御用信
号、166は真空装置制御装置、167はゲートバルブと真空
装置152の制御用信号、168は真空計154の出力信号、170
〜174は結晶の成分元素および不純物元素を含むガス、1
80〜184はストップバルブで手動でも良いし、電磁弁で
も良い部分,190〜194はそれぞれ前記170〜174のガスの
導入圧力と導入時間の制御装置、200〜204は超高真空槽
150へのガス導入ノズル、210〜214はそれぞれ前記190〜
194の制御装置用の入力，モニタ出力の信号線で、215は
コンピュータのCPU220,入力用端末221,記憶装置222,画
像出力端末223および図示していないが出力用プリンタ
オペレーティングシステムを含む制御装置とガス制御装
置群190〜194とのインターフェイス回路で、232はコン
ピュータからの制御信号、233はモニタ用入力信号、23
0,231はそれぞれ真空系の制御信号，モニタ用入力信
号、234,235はそれぞれ温度制御用信号，温度モニタ用
入力信号である。
第12図（ｂ）は、ガス制御装置部分の説明図である。
機構は190〜194共通なので、１つのガス導入部について
のみ説明する。251はガス導入時間と導入しない時間を
制御するストップバルブ、252はマスフロコントロー
ラ、253は圧力計、254は圧力計の出力信号、255はガス
圧力を制御する信号256,254の信号によりマスフロコン
トローラへ出力制御信号257を発生する圧力制御回路で
周知のトランジスタ，ダイオード,ICにより帰還制御を
含む電子回路、258は前記ストップバルブ251の制御信号
である。
以上の制御装置により、ｎ型GaAs基板上へｎ型のGaAs
とｐ型のAlxGa1-xAsを１分子層ずつ交互に成長させると
きのガス導入，温度に関する時間に対する様子を第12図
（ｃ）に示す。t50の時間に温度T50でｎ−GaAsの１分子
成長、続くt51の時間に温度T51でｐ型のAlxGa1-xAsの１
分子成長を行なうことができる。勿論、100分子層,1000
分子層という成長を行なうことも可能である。コンピュ
ータの入力端末と適用な言語で100分子層,1000分子層と
いったプログラムを製作し、所望の設計の超薄膜構造の
エピタキシャル成長が可能となる。条件をかえれば、２
分子層単位の成長も可能なので、成長時間の短縮をした
いときに使えば良い。第12図（ｃ）に相当するモニタを
モニタ入力信号として使い、223の画像出力端末として
のブラウン管（CRT）へ像として出力させれば目視でモ
ニタ可能となる。製作する超薄膜構造のプログラムを記
憶させ、再度できるように記憶装置222として、フロッ
ピーディスク，カセットテープレコーダ，ハードディス
クを用いることができる。
半導体基板の自動挿入取出装置を繰り返し用いれば、
連続成長が可能となる。異なる構造をもつ超薄膜の成長
も、半導体基板の自動挿入取出装置と、異なる構造の制
御プログラムを連結したプログラムを作製することによ
って可能となり、大量生産も可能となる。
MBE装置に比べて、１分子量の成長が簡単な圧力計と
ガス導入時間半導体基板の温度の制御で行なえるので、
極めて容易に高品質の超薄膜エピタキシャル成長ウエハ
を得ることができる。
用いるコンピュータは、入出力端末は一つしか示して
いないが、複数にしてマルチタスク，マルチジョブので
きるオペレーティングシステムを使い、結晶成長用制御
をしながら、片一方では新規な成長のためのプログラム
作製も可能となる。
次に、光照射を成長中に行なうときの実施例である第
５図の自動化について実施例を述べる。
第13図（ａ）は装置で第12図（ａ）と共通部分以外の
光照射部分について説明をする。270,274は光照射用の
窓部、271,275はシャッタで一定時間光を照射するため
に設けたもの、273,276は水銀ランプ，エキシマレー
ザ，アルゴンイオンレーザのような紫外線源、280,281
はそれぞれ273,276からの超高真空槽内に導入される光
源、293,294は制御装置220からの280,281の光源の導入
時間を知らせる信号、292はシャッタと制御信号293,294
のインターフェイス回路である。第12図（ｃ）で説明し
た結晶成長のときに光1,光２を照射するときの様子を第
13図（ｂ）に示す。ここで、光１をIII族および不純物
ガス導入時およびその排気時に照射し、光２をＶ族およ
び不純物ガス導入時およびその排気時に照射している。
光1,光２は波長をそのガス導入時および排気中の表面反
応を促進するように選べば良い。光1,光２の波長が同じ
で強度が異なる場合もある。光281としてある波長範囲
の幅をもつか、波長の異なる２つのものとして、III族
および不純物ガス導入時とその排気時に光の波長を変化
させても良いし、同じく光282もある波長範囲の幅をも
つか波長の異なる２つのものとしてＶ族および不純物ガ
ス導入時とその排気時に光の波長を変化させても良い。
つまり、４つの光源を用いても良いし、もっと多くのそ
れぞれガス導入時とその排気時に照射すればより一層効
果的になる。水銀ランプのような波長範囲の広い光源を
用いるときには、シャッタにフィルタをつけておけば、
一つの水銀ランプで２つの波長範囲の光を半導体基板に
照射可能となる。
以上はIII−ＶおよびIII−Ｖ族の混晶について説明し
たが、II−VIおよびII−VI族の混晶、４元素の化合物半
導体あるいは、III−V,II−VI族のヘテロ接合にも適用
可能で、その場合は第12,13図の実施例でのガス導入系
を必要に応じて増設することより実施できる。
本発明により従来困難であった混晶や不純物添加を１
分子層ずつ精密に超薄膜構造を低温で製作が可能とな
る。また、その制御を自動化する方法は、ガスの圧力制
御，時間制御と半導体基板の温度制御光照射の制御をMB
E法で膜厚精度を良くするために用いるRHEED等の複雑で
高価な膜厚制御装置を使用しないで、低価格な制御装置
で簡単に行なえることにより、超薄膜構造を精度良く成
長を行なえ量産ができることになり、極めて工業的価値
の高い結晶成長方法であるといえる。
（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の化合物半導体のエ
ピタキシャル結晶成長層の製造方法は、アルキルアルミ
ニウム，アルキルガリウムおよびAsH3を順次所定圧力で
所定時間真空中の基板結晶上に導入することにより、数
オングストローム単位の膜厚制御性を有し、低温エピタ
キシャル成長かつ高品質で再現性の良い結晶成長を可能
とする。アルキルアルミニウムにTIBA（トリイソブチル
アルミニウム）、アルキルガリウムにTEG（トリエチル
ガリウム）を用いることによりノンドープで1013〜1015
cm-3（ｐ形）の高純度AlxGa1-xAsエピタキシャル成長層
が得られる。また、不純物添加も容易に行ない得ること
や、光照射エピタキシィにより低温で結晶成長が可能で
あること、さらにGaAs/AlxGa1-xAsの多層薄膜構造やMIS
キャパシタの作製が可能なことから、ヘテロ接合デバイ
ス,HEMT構造デバイスおよび超格子構造デバイス等の製
造方法として価値の高いものである。また、III−Ｖ族
半導体の四元系混晶であるInGaAsPやII−VI族混晶であ
るZnSe−xTexおよびHgxCd1-xTe等の単結晶薄膜の作製が
可能である。2,3端子デバイス、走行時間による負性抵
抗ダイオード、トンネル注入を用いたデバイス、光検波
器や発光素子、半導体レーザ等の製造方法としても利用
できる。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）は本発明によってAlxGa1-xAsのエピタキシ
ャル層を成長させる装置の概略図、第１図（ｂ）は結晶
成長時の種々のガス導入モードを示すタイムチャート、
第２図はAlxGa1-xAsとGaAsの多層薄膜構造におけるAlの
組成の測定例を示すグラフ図、第３図（ａ）は試作した
MISキャパシタの構造を示す断面図、第３図（ｂ）はこ
のMISキャパシタの容量−電圧特性図、第４図（ａ）は
不純物添加したAlxGa1-xAsをエピタキシャル成長させる
装置の概略図、第４図（ｂ）は不純物添加を伴なう結晶
成長時のガス導入モードを示すタイムチャート、第５図
は光照射を伴ってAlxGa1-xAs層をエピタキシャル成長さ
せる装置の概略図、第６図はIII−Ｖ族およびII−VI族
化合物半導体の三元〜四元系のエピタキシャル層を成長
させる装置の概略図、第７図〜第11図は本発明のエピタ
キシャル成長法により得られる超薄膜構造説明図、第12
図（ａ）は本発明のエピタキシャル結晶成長を自動的に
実行する成長装置の構成図、第12図（ｂ）はそのガス導
入制御装置の内部構成図、第12図（ｃ）はそのプロセス
を示すタイムチャート、第13図（ａ）は光照射も行なえ
る自動成長装置の構成図、第13図（ｂ）はそのプロセス
を示すタイムチャートである。 １……アルキルアルミニウムの導入口、２……アルキル
ガリウムの導入口、３……AsH3の導入口、４……アルキ
ルアルミニウムの導入量制御システム、５……アルキル
ガリウムの導入量制御システム、６……AsH3の導入量制
御システム、７……GaAs基板結晶、８……石英サセプ
タ、９……ランプ室、10……赤外線ランプ、11……結晶
成長室、12……ゲートバルブ、13……真空排気システ
ム、14……ガス導入モード制御システム、15……Siドー
プｎ型GaAs基板結晶、16……AlxGa1-xAsエピタキシャル
成長層、17……AvGe電極、18……Al電極、19,20……外
部取り出し電極、21、22……光照射用ポート、23、24…
…照射光、31……Si2H6（ジシラン）導入口、32……ジ
メチル亜鉛（DMZn）導入口、33……Si2H6の導入制御シ
ステム、34……DMZnの導入制御システム、150……超高
真空槽、151……ゲートバルブ、152……真空排気装置、
153……ゲートバルブ駆動装置、154……真空計、155…
…石英製サセプタ、157……半導体基板加熱用のランプ
ハウス、158……ランプ、159……ランプ用温度制御装
置、160……のぞき窓、161……輻射線温度計（パイロメ
ータ）、166……真空装置制御装置、170〜174……結晶
の成分元素および不純物元素を含むガス、180〜184……
ストップバルブ、190〜194……制御装置、200〜204……
ガス導入ノズル、215……インターフェイス回路、220…
…CPU、221……入力用端末、222……記憶装置、223……
画像出力端末、251……ストップバルブ、252……マスフ
ロコントローラ、253……圧力計、270,274……光照射用
の窓部、292……インターフェイス回路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 三洋電機株式会社 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 (73)特許権者 999999999 沖電気工業株式会社 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 (72)発明者 西澤 潤一 仙台市米ヶ袋１丁目６番16号 (72)発明者 倉林 徹 仙台市八木山香澄町７−25 姉帯アパー ト２Ａ (72)発明者 松本 史夫 仙台市国見３丁目11番53号 (72)発明者 阿部 仁志 東京都八王子市散田町５―８，Ｄ−303 (56)参考文献 特開 昭61−34927（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶成長室内に結晶成長成分を含むガスを
    導入することにより基板結晶上に化合物半導体の単結晶
    を成長させる化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方
    法において、III族の２つの元素を格別に含む化合物ガ
    スIIIA,IIIBとＶ族の１つの元素を含む化合物ガスVCを
    用い、基板上にIIIA,IIIB,VCの順にそれぞれ別個に導入
    後、不純物元素を含む化合物ガスを添加するか、基板上
    にVC,IIIA,IIIBの順にそれぞれ別個に導入後、不純物元
    素を含む化合物ガスを添加することにより、不純物を含
    む化合物半導体結晶を成長させることを特徴とする化合
    物半導体のエピタキシャル結晶成長方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載において、前記
    III族の２つの元素はGa,Alであり、Ｖ族の１つの元素は
    Asであり、ドーピングガスはII族,IV族,VI族の元素を含
    むガスであることを特徴とする化合物半導体のエピタキ
    シャル結晶成長方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載において、ドー
    ピングガスはSi2H6（ジシラン）,DMZn（ジメチル亜
    鉛）,DMCd（ジメチルカドミウム）,TMG（トリメチルガ
    リウム）,H2Se（水素化セレン）,DESe（ジエチルセレ
    ン）,DETe（ジエチルテルル）であることを特徴とする
    化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項記載において、Gaの
    化合物ガスがTEG（トリエチルガリウム）であり、Alの
    化合物ガスがTIBA（トリイソブチルアルミニュウム）、
    Asの化合物ガスがAsH3であることを特徴とする化合物半
    導体のエピタキシャル結晶成長方法。
  5. 【請求項５】結晶成長室内に結晶成長成分を含むガスを
    導入することにより基板結晶上に化合物半導体の単結晶
    を成長させる化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方
    法において、III族の２つの元素を格別に含む化合物III
    A,IIIBとＶ族の１つの元素を含む化合物ガスVCと、II族
    のドーピングガスIIDと、IV族のドーピングガスIVEと、
    VI族のドーピングガスVIFを用い、基板上にIID,IIIA,II
    IB,IVE,VC,VIFの順でそれぞれ別個に導入することによ
    り、不純物ドーピングを行って化合物半導体結晶を成長
    させることを特徴とする化合物半導体のエピタキシャル
    結晶成長方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項から第５項までの記
    載のいずれかにおいて、結晶成長中の基板結晶に紫外線
    を照射することを特徴とする化合物半導体のエピタキシ
    ャル結晶成長方法。
  7. 【請求項７】結晶成長室内に結晶成長成分を含むガスを
    導入することにより基板結晶上に化合物半導体の単結晶
    を成長させる化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方
    法において、２つの元素を同族とする３つの元素を格別
    に含む３種類の化合物ガスをそれぞれ所定圧力、所定時
    間でそれぞれ別個に基板上に順次導入する操作を繰り返
    すことにより、異族の２つの元素の混晶と前記３つの元
    素の混晶の多層薄膜構造を形成させることを特徴とする
    化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載において、前記
    異族の２つの元素と３つの元素は共にII−VI族の混晶で
    あることを特徴とする化合物半導体のエピタキシャル結
    晶成長方法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載において、前記
    異族の２つの元素はGaAs、前記３つの元素はGaAlAsであ
    ることを特徴とする化合物半導体のエピタキシャル結晶
    成長方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載において、Al
    を含むガスとしてTEA（トリエチルアルミニウム）また
    はTIBA（トリイソブチルアルミニウム）、Gaを含むガス
    としてTEG（トリエチルガリウム）を用いることを特徴
    とする化合物半導体のエピタキシャル結晶成長方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第10項記載において、不
    純物としてSi2H6（ジシラン）,TMG（トリメチルガリウ
    ム）,H2Se（水素化セレン）,DESe（ジエチルセレン）,D
    ETe（ジエチルテルル）,DMCd（ジメチルカドミウム）,D
    MZn（ジメチル亜鉛）を用いることを特徴とする化合物
    半導体のエピタキシャル結晶成長方法。
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