JP2586595B2 - 重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は材料の流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗
性、耐候性に優れた重合体組成物に関する。

b.従来の技術 天然ゴム、汎用合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、
ニトリルゴム、イソプレンゴムなど）は流動性が殆んど
無く、かつ生ゴム強度が乏しいため、押出成形、射出成
形といった非架橋分野の用途が制限されている。

一方、押出成形、射出成形可能なポリプロピレン、ポ
リエチレンなど汎用プラスチックは、ゴム弾性を示さず
用途が制限されている。

ゴムとプラスチックの中間に位置する熱可塑性エラス
トマーが近年多く開発されているが、機械強度、成形外
観、耐摩耗性、耐候性の各々特性を満足するには至って
いない。

c.発明が解決しようとする問題点 本発明者などは流動性、機械強度、成形外観、耐摩耗
性、耐候性に優れた重合体組成物について鋭意検討した
結果、水素添加共役ジエン重合体、スチレンとブタジエ
ンとのランダム共重合体の水素添加物などを用いること
によって上記目的が達成されることを見い出し、かかる
知見に基づいて本発明に到達した。

d.問題を解決するための手段 すなわち、本発明は少なくとも一種の共役ジエン重合
体、または少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族
化合物50重量％以下とのランダム共重合体で、その
（共）重合体の数平均分子量が5,000〜1,000,000、分子
量分布（Mw/Mn）の値が10以下、かつそのジエン部のビ
ニル結合含有量が10％以上であるジエン系重合体を水添
して、該ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合の少
なくとも70％が水添された水添ジエン系重合体（Ａ）95
重量％以下、ならびにビニル結合含有量が70％以上、結
晶化度が５％以上で、固有粘度〔η〕（トルエン中30℃
で測定）が0.5dl/g以上の1,2−ブタジエン重合体および
／またはビニル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）５
重量％以上からなることを特徴とする重合体組成物を提
供するものである。

本発明で使用される（Ａ）成分の水添ジエン系重合体
としては、共役ジエン重合体あるいは共役ジエンモノマ
ーとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体を水素
添加したものである。

共役ジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンが
挙げられる。また芳香族ビニル化合物としては、例えば
スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが
挙げられる。

前記ジエン系重合体のミクロ構造が1,2−3,4−などの
ビニル結合含有量が10％以上であり、好ましくは20〜80
％、特に好ましくは20〜50％である。10％未満であると
本発明の水添ジエン系重合体が樹脂的性質を帯び、本発
明の目的に添わない。

前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量
は50重量％以下であり、好ましくは35〜５重量％であ
る。50重量％を越えると本発明の水添ジエン系重合体が
樹脂的性質を帯び、本発明の目的に添わない。またジエ
ン系重合体中の芳香族ビニル化合物はランダムに結合し
ているランダム共重合体であり、コルソフ〔I.M.Koltho
ff,J.Polymer Sci.,Vol 1 p429（1946）〕の方法により
ブロック状のポリビニル芳香族化合物量が全結合ビニル
芳香族化合物中10重量％以下、好ましくは５重量％以下
である。

前記ジエン系重合体は直鎖状重合体、分岐状重合体の
いずれでもよいが、分岐状重合体の場合、加工性、耐摩
耗性を改良する上で好ましい。

前記ジエン系重合体の分子量は数平均分子量で5,000
〜1,000,000、好ましくは30,000〜300,000である。5,00
0未満であると本発明の水添ジエン系重合体がゴム状と
ならず液状となり、1,000,000を越えると加工性が低下
する傾向がある。

重合体の分子量分布Mw/Mnは10以下、好ましくは５以
下、さらに好ましくは３以下である。

前記ジエン系重合体は、例えば有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また、分岐状重合体は３官能以上のカップリング
剤を前記重合終了時に必要添加してカップリング反応を
行なうことにより得られる。

1,2−、3,4−結合などのビニル結合量のコントロール
にエーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウム
などアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スル
フォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用
いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−1,2−メ
チルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は
通常、１〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜３時間の
範囲で行なわれる。カップリング剤は３官能以上のカッ
プリング剤で、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エ
タン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポ
キシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、1,2,4−ベンゼントリイソシ
アナートなどが挙げられる。

こうして重合されたジエン系重合体を水素添加するこ
とにより本発明の水添ジエン系重合体が得られる。

本発明の水添ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結
合の水添率は70％以上であり、好ましくは90％以上であ
る。水添率が70％未満であると本発明の目的とする耐候
性が劣る。

水素化反応は前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶
媒中に溶解し、20〜150℃、１〜100kg/cm²の加圧水素下
触媒の存在下で行なわれる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒、トジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触
媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジ
エニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタン
ジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素
化触媒が用いられる。

（Ａ）成分の使用量は96重量％以下、好ましくは１〜
80重量％、さらに好ましくは５〜60重量％、特に好まし
くは５〜49重量％である。無添加では機械強度（圧縮永
久歪）および耐候性が損なわれ、95重量％を超えると成
形品の外観が劣る。

本発明の（Ｂ）成分である1,2−ブタジエン重合体は
ビニル結合含有量が70％以上、好ましくは85％以上、結
晶化度が５％以上、好ましくは10〜40％の1,2−PBDであ
る。なお、ビニル結合含有量が70％より小さくなると、
機械強度、耐摩耗性、流動性が著しく低下する。また結
晶化度が５％より小さくなると機械強度、耐摩耗性、流
動性が得られない。また分子量は広い範囲にわたって選
択可能であるが、本発明の目的である流動性、成形外
観、耐摩耗性に優れた重合体組成物を得るためには、前
記〔η〕（トルエン中30℃で測定）が0.5dl/g以上であ
ることが必要である。〔η〕はさらに好ましくは1.0〜
3.0dl/gである。

本発明の（Ｂ）成分であるビニル芳香族−共役ジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物は、例えば下記
式 で表わされるブロック共重合体である。

上記共重合体の（ａ）成分は適度な硬度およびクッシ
ョン性を得るために、（ａ）成分中の芳香族ビニル化合
物の含有量としては７％以上90％以下が好ましく、さら
に好ましくは10％以上70％以上であり、分子量は10,000
以上1,000,000以下、より好ましくは70,000以上30,000
以下を用いることによって、本発明の目的とする成形外
観、耐摩耗性が優れた重合体組成物が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、
エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノ
スチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。これらのうちで、スチ
レン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。重合体としては、これらの単量体のうち１種類の
みの重合体または２種類以上組合せたブロックまたはラ
ンダム共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては用途や分子量な
どによって変わり、特に制限とないが７％以上90％以下
が好ましい。さらに好ましくは10％以上50％以下であ
る。

（Ｂ）成分の使用量は５重量％以上、好ましくは99〜
20重量％、さらに好ましくは95〜40重量％、特に好まし
くは95〜51重量％である。５重量％未満では成形品の外
観が劣り、（Ｂ）成分のみでは耐候性、機械強度（圧縮
永久歪）が劣る。

本発明で使用する（Ｃ）成分の軟化剤としては、例え
ば下記のものが挙げられる。

アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセ
ス油、ストレートアスファルト、ブロンアスファルトな
どの石油アスファルト、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマ
シ油、アマニ油、マタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；
トール油、サブなどがある。

これらは一種または二種以上で組合せて使用すること
ができる。好ましい軟化剤としてはプロセス油である。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は、成分［（Ａ）＋
（Ｂ）］100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは３
〜80重量部、さらに好ましくは５〜50重量部である。１
重量部未満では流動性が劣り、100重量部を超えると耐
摩耗性、機械強度、耐候性が劣る。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充てん剤として
は、例えば形質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
種々の表面処理単酸カルシウムの他、タルク、水酸化マ
グネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい
酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよ
び種々のカーボンブラックなどが使用できる。これらの
無機充てん剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも
有利で好ましい。

無機充てん剤の配合量は成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100
重量部に対し１〜500重量部、好ましくは５〜200重量
部、さらに好ましくは10〜100重量部である。１重量部
未満では混練性が劣り、500重量部を超えると流動性、
耐摩耗性、機械強度が劣る。

本発明で使用する（Ｅ）成分の架橋剤としては、イオ
ウおよび種々の有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化
物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5
−ジメチル2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートな
どである。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加し
て架橋させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾ
チアジルジスルフィド（MBTS）、２−メチルカプトベン
ゾチアゾール（MBT）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド（CBS）、Ｎ−オキシゾエ
チレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンアミド（DB
S）、テトラメチルチウラムジスフィド（TMTD）、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド（TMTM）などである。

架橋剤の配合量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量
部に対して１〜50重量部、好ましくは２〜30重量部、さ
らに好ましくは２〜20重量部である。１重量部未満では
機械強度、耐摩耗性が劣り、50重量部を超えると流動
性、成形外観が劣る。

本発明で使用する（Ｆ）成分の発泡剤は、公知の無機
または有機発泡剤を使用することができる。また併用す
ることも可能である。発泡剤の具体例としては、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ADCA）、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（DNPT）、ジニトロソ
テレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボン酸バリウム、スルホニルヒトラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジドなどが挙げることができる。こ
れらの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤
と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）＋（Ｂ）］100重量
部に対して１〜50重量部であり、好ましくは５〜40重量
部である。発泡剤が１重量部より少ないと発泡倍率の低
い発泡体しか得られず、50重量部を超えると発泡剤の分
解によって発生するガスが多くなり、良好な外観を有す
る発泡体が得られない。また必要に応じて上記添加物の
ほか、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着
剤などを適宜添加しても差支えない。

ここまで下記の（１）と（８）の組成物について述べ
てきたが、必要に応じて下記の（２）〜（７）の組成物
としても使用することができる。

（１） （Ａ）＋（Ｂ）の方法 （２） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） （３） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） （４） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ） （５） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ） （６） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ） （７） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） （８） （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ） 前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分および他の配合剤を混合
する方法に特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加
圧ニーダー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対
して使用される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて例えば
シート状などに成型した後、熱溶媒中での架橋発泡に供
せられる。

本発明の組成物は、非架橋分野では押出成形、フィル
ム成形、ブロー成形、真空成形、射出成形など、熱可塑
性樹脂成形加工法で成形が可能である。用途としては、
フィルム及びフィルム改質材、シートおよびシート改質
材、異形押出品、型物成形品およびこれらの発泡材があ
り、日用品分野、工業用品分野、自動車部品分野、履物
分野、緩衝材料、包装材料などがある。一方、架橋分野
では、押出成形、射出成形、プレス成形、熱空気成形な
ど、架橋材料成形加工法で成形が可能であり、ソリッド
成形品、発泡成形品が得られる。用途はゴム用品全般に
渡って可能である。例えば、日用雑貨品、音響部品、電
気部品、工業用品、自動車部品、履物材、緩衝材、包装
材などに好適に使用される。

e.実施例 次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り本発明が限定さ
れるものではない。

実施例、比較例において、圧縮永久歪（CS）、引張破
断強度（Tb）、引張破断伸び（Eb）はJIS K6301に準
拠。ウイリアムス摩耗量はBS903（British Std）に準
拠。流動性はメルトインデクサー（190℃、2160gr）、
耐候性の判定は屋外曝露１ヶ月後の伸びの保持率が60％
以上を○、60％未満を×、成形外観はプレス成形品の外
観を目視評価で各々判定した。判定として良は○、不良
は×とした。

実施例、比較例で用いる（Ａ）成分の製造方法を以下
に示す。

１）Ａ−１の製造 （１）5lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
2,500g、スチレン150g、1,3−ブタジエン350gを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン2.5g、ｎ−ブチルリチウム0.
34gを加えて重合を行なった。重合温度が30から80℃の
昇温重合とした。転化率がほぼ100％となった後、SiCl₄
を0.14gを加えた。その後、2,6−ジ−tert−ブチルカテ
コールを加えてスチームストリッピング法により脱溶媒
し、120℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こうし
て得られたスチレン−ブタジエン共重合体は、ビニル結
合量30％、スチレン含有量30重量％、３分岐以上の分岐
重合体56重量％であった。GPC分析による数平均分子量
はMw/Mnは1.5であった。

（２）（１）で重合した共役ジエン系重合体を3lオート
クレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とした。系
内を窒素で置換した後、あらかじめ別容器で調製したナ
フテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒドロフ
ラン＝1:8:20（モル比）の触媒液をオレフィン部分2000
モルに対し、ニッケルとして１モルになるように仕込ん
だ。その後、反応系内に水素を導入し、70℃で水素添加
反応を行なった。水素の吸収消費量より水添率をコント
ロールした後、窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤
2,6−ジ−ターシャリブチルパラクレゾールを1PHR添加
した。脱色、凝固をくりかえした後、常法によりロール
乾燥を行ない、水添率95％の水添ジエン系共重合体Ａ−
１を得た。

２）Ａ−２の製造 カップリング反応を行なわない以外はＡ−１の（１）
と同様にしてビニル結合量30％、スチレン含有量30重量
％のスチレン−ブジエン共重合体を得た。これをＡ−１
の（２）と同様にして水添率98％の水添ジエン系共重合
体Ａ−２を得た。

３）Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６の製造 以下、同様にして表−１に示す水添重合体を得た。

分析法 ・結合スチレン含量は699cm^-1のフェニル基の吸収に基
づいた赤外法による検量線から求めた。

・ビニル結合含有は赤外法（モレロ法）によって求め
た。

・分子量、分子量分布、カップリング効率（C/E）、ゲ
ルパーミェーショントクロマトグラフィー（GPC）から
求めた。

・水添率は四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃度
で測定した100MH_Zの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

実施例１、２、３、４、５ 実施例１は表−１のＡ−４を、２は表−１のＡ−６
を、３は表−１のＡ−５を、４は表−１のＡ−１を、５
は表−１のＡ−３を各々用い、表−２に示した成分構成
でロール機により混合し、160℃、20分プレス機にて架
橋し得たものである。評価結果を表−２に示す。

実施例６、７、８、９ 実施例６〜９は表−１のＡ−２を用い、表−２に示し
た成分構成で押出機とストランドカッターにより混練、
ペレット化し、射出成形、シート押出成形、フィルム成
形にて得たものである。評価結果を表−２に示す。

比較例１、６ 比較例１は表−１のＡ−２を用いているが成分割合
が、比較例６は成分構成が各々本特許請求範囲外であ
る。これらは実施例６と同様に混練、ペレット化した
後、射出成形により成形を行なった。評価結果を表−２
に示す。

比較２、４ 比較例２、４の（Ａ）成分は、本特許範囲外の乳化重
合SBR1502（日本合成ゴム製）、水添ブロックポリマー
クレイトンG1650（SEBS シェル化学製）を用い、比
較例２は実施例２と、比較例４は実施例７と同様にして
評価サンプルを得た。これら本特許請求範囲外の組成物
である。評価結果を表−２に示す。

比較例３、５ 比較例３、５は本特許請求範囲外の組成物で、比較例
３は実施例３と、比較例５は実施例４と同様にして加工
成形し評価物を得た。評価結果を表−２に示す。

表−２より、実施例は流動性、耐候性、成形外観、耐
摩耗性、圧縮永久歪、引張破断強度、伸びのいずれも満
足している優れた組成物であるのに反し、比較例はいず
れかの評価で欠点を有し満足できるものではない。

f.発明の効果 本発明の組成物は、機械強度、流動性、成形外観、耐
摩耗性、耐候性が高度にバランスしたものであり、架
橋、非架橋、発泡、非発泡が任意に選択でき、かつ押出
成形、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、真空成
形、プレス成形が可能な優れた組成物で、その用途とし
てはゴム用品、日用部品、音響部品、工業用品、輸送部
品、自動車部品、履物材、緩衝材、包装材など、広範な
用途にわたって提供するものであり、産業上の利用価値
が極めて大きい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種の共役ジエン重合体、また
   は少なくとも一種の共役ジエンとビニル芳香族化合物50
   重量％以下とのランダム共重合体で、その（共）重合体
   の数平均分子量が5,000〜1,000,000、分子量分布（Mw/M
   n）の値が10以下、かつそのジエン部のビニル結合含有
   量が10％以上であるジエン系重合体を水添して、該ジエ
   ン系重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも70％
   が水添された水添ジエン系重合体（Ａ）95重量％以下、
   ならびにビニル結合含有量が70％以上、結晶化度が５％
   以上で、固有粘度〔η〕（トルエン中30℃で測定）が0.
   5dl/g以上の1,2−ブタジエン重合体および／またはビニ
   ル芳香族化合物と共役ジオレフィンとのブロック共重合
   体および／またはその水素添加物（Ｂ）５重量％以上か
   らなることを特徴とする重合体組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）と（Ｂ）とからなる請求項（１）の
   ゴム組成物100重量部に対して、 軟 化 剤 （Ｃ） １〜100重量部 無機充填剤 （Ｄ） １〜500重量部 架 橋 剤 （Ｅ） １〜 50重量部 発 泡 剤 （Ｆ） １〜 50重量部 を配合してなることを特徴とする重合体組成物。