JP2585099B2 - Method for producing α, ω-dihydrogen organopolysiloxane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロ
キサンの製造法、更に詳細には、シロキサン単位に分布
がなく、一定のシロキサン鎖長を有するα，ω−ジハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法に関する。The present invention relates to a method for producing an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane, and more particularly, to a method wherein the siloxane units have no distribution and a constant siloxane chain length. The present invention relates to a method for producing an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane.

〔従来の技術及びその課題点〕[Conventional technology and its problems]

ポリシロキサン鎖の両末端にSi−Ｈ基を有するα，ω
−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンはシリコー
ンゴム、変性シリコーンの原料あるいは表面処理剤等と
して広範囲な産業分野において利用されている。従来、
α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製
造法としては例えば、（１）テトラメチルジシロキサン
とオクタメチルシクロテトラシロキサンを開環重合する
方法、（２）ジアルキルジクロロシランの加水分解によ
りα，ω−ジクロロオルガノポリシロキサンを得たのち
リチウムアルミニウムハイドライドにより還元する方法
〔ポリッシュジャーナルオブケミストリー（Polish Jou
rnal of Chemistry）、53巻６号1363ページ、1979
年〕、（３）テトラメチルジシロキサンとクロロシラン
の不均一化により得る方法〔西ドイツ特許第2630744
号〕が知られている。Α, ω having Si-H groups at both ends of polysiloxane chain
-Dihydrogen organopolysiloxane is used in a wide range of industrial fields as a raw material of silicone rubber, modified silicone or a surface treating agent. Conventionally,
Examples of the method for producing α, ω-dihydrogen organopolysiloxane include (1) a method of ring-opening polymerization of tetramethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, and (2) a method of hydrolyzing α, ω-dialkyldichlorosilane. -A method of obtaining dichloroorganopolysiloxane and reducing it with lithium aluminum hydride [Polish Journal of Chemistry (Polish Jou
rnal of Chemistry), 53, 6 p. 1363, 1979
And (3) a method of obtaining the compound by heterogeneous tetramethyldisiloxane and chlorosilane [West German Patent No. 2630744
No.] is known.

しかしながら、これらの方法はいずれも、基本的に平
衡化反応を利用しているため生成物のシロキサン単位に
分布が生じてしまい、ある特定の鎖長を有するものを収
率よく製造することはできないという問題を有してい
た。However, since all of these methods basically use an equilibration reaction, distribution occurs in siloxane units of a product, and a product having a specific chain length cannot be produced with high yield. Had the problem that

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

斯かる実情において、本発明者らは、上記問題点を解
決すべく種々検討を行った結果、特定の環状シリコー
ン、クロロシラン及び水を無機固体化合物の存在下に反
応させれば、原料環状シリコーンに対応する一定の鎖長
を有し、シロキサン単位に分布のないα，ω−ジハイド
ロジェンオルガノポリシロキサンが高選択的に得られる
ことを見出し、本発明を完成した。Under such circumstances, the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, if a specific cyclic silicone, chlorosilane and water are reacted in the presence of an inorganic solid compound, the starting cyclic silicone can be obtained. The inventors have found that an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane having a corresponding constant chain length and having no distribution of siloxane units can be obtained with high selectivity, and completed the present invention.

すなわち、本発明は次の一般式（II） （R¹R²SiO）_ｎ （II） 〔式中、R¹及びR²は同一でも異なっていてもよい水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロ
ゲン化アルキル基を示し、ｎは３〜10の整数を示す〕 で表わされる環状シリコーン、次の一般式（III） R¹R²SiHCl （III） 〔式中、R¹及びR²は前記と同じ意味を有する〕 で表わされるクロロシラン及び水を無機固体化合物の存
在下で反応させることを特徴とする次の一般式（Ｉ） HR¹R²SiO（R¹R²SiO）_nSiR¹R²H （Ｉ） 〔式中、R¹、R²及びｎは前記と同じ意味を有する〕 で表わされるα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサンの製造法を提供するものである。That is, the present invention relates to the following general formula (II) (R ¹ R ² SiO) _n (II) wherein R ¹ and R ² may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl A cyclic silicone represented by the following general formula (III): R ¹ R ² SiHCl (III) wherein R ¹ and R ² are Chlorosilane and water represented by the following general formula (I): HR ¹ R ² SiO (R ¹ R ² SiO) _n SiR ¹ R ² H (I) wherein R ¹ , R ² and n have the same meanings as described above. The present invention provides a method for producing an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane represented by the formula:

本発明製造法における反応は基本的には環状シリコー
ン（II）とクロロシラン（III）とからなる相と水相と
の２相反応であり、無機固体化合物を触媒として下記の
反応式に従って進行するものと考えられる。The reaction in the production method of the present invention is basically a two-phase reaction between a phase composed of cyclic silicone (II) and chlorosilane (III) and an aqueous phase, and proceeds according to the following reaction formula using an inorganic solid compound as a catalyst. it is conceivable that.

（IV）＋（Ｖ）→HR¹R²SiO（R¹R²SiO）_nSiR¹R²H （３） すなわち、まずクロロシラン（III）が加水分解を受
け対応するシラノール（IV）と塩化水素が生ずる（反応
式（１））。この塩化水素の触媒作用によって環状シリ
コーン（II）とクロロシラン（III）が反応してα−ク
ロロω−ハイドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｖ）
を与える（反応式（２））。次いでα−クロロω−ハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサン（Ｖ）がシラノール
（IV）と脱塩酸反応を起こしα，ω−ジハイドロジェン
オルガノポリシロキサンを与える（反応式（３））。 (IV) + (V) → HR ¹ R ² SiO (R ¹ R ² SiO) _n SiR ¹ R ² H (3) That is, chlorosilane (III) is hydrolyzed first, and the corresponding silanol (IV) and hydrogen chloride (Reaction formula (1)). By the catalytic action of the hydrogen chloride, the cyclic silicone (II) and the chlorosilane (III) react to form an α-chloro ω-hydrogen organopolysiloxane (V).
(Reaction formula (2)). Next, the α-chloroω-hydrogenorganopolysiloxane (V) undergoes a dehydrochlorination reaction with the silanol (IV) to give α, ω-dihydrogenorganopolysiloxane (reaction formula (3)).

本発明製造法において、α，ω−ジハイドロジェンオ
ルガノポリシロキサン（Ｉ）製造のための出発原料であ
る環状シリコーン（II）としては、例えばヘキサメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキ
サン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチ
ルトリビニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリフ
ルオロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチ
ルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。In the production method of the present invention, the cyclic silicone (II) which is a starting material for producing the α, ω-dihydrogen organopolysiloxane (I) includes, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenyl Cyclotrisiloxane, trimethyltrivinylcyclotrisiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane,
Examples include octaphenylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, tetra (trifluoropropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.

また、他方の原料であるクロロシラン（III）として
は、例えばジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン等
が挙げられる。Examples of the other material, chlorosilane (III), include dimethylchlorosilane, diethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, divinylchlorosilane, and the like.

更に、本発明製造法で触媒として用いる無機固体化合
物としては、反応溶液に不溶性で、かつ均一に分散する
ものが好ましく、例えばシリカゲル、二酸化チタン、シ
リカ・アルミナ等が挙げられる。これらのうち、特にシ
リカゲルが好ましく用いられる。ここでシリカゲルとは
無定型珪酸重合物を言い、本発明ではいかなる種類のも
のも用い得るが、粒度の小さいものの方が、少ない使用
量おいて反応速度を速めることができるため好ましい。Further, as the inorganic solid compound used as a catalyst in the production method of the present invention, those which are insoluble and uniformly dispersed in the reaction solution are preferable, and examples thereof include silica gel, titanium dioxide, and silica / alumina. Of these, silica gel is particularly preferably used. Here, silica gel refers to an amorphous silicic acid polymer. In the present invention, any type can be used. However, those having a small particle size are preferable because the reaction rate can be increased with a small amount of use.

本発明製造法により、α，ω−ジハイドロジェンオル
ガノポリシロキサン（Ｉ）を製造するには上記環状シリ
コーン（II）、無機固体化合物及び水の混合物中に上記
クロロシラン（III）を添加するのが好ましい。In order to produce the α, ω-dihydrogen organopolysiloxane (I) by the production method of the present invention, the above-mentioned chlorosilane (III) is added to a mixture of the above-mentioned cyclic silicone (II), inorganic solid compound and water. preferable.

反応に用いられるクロロシラン（III）の量は、環状
シリコーン（II）に対し、２〜10倍モル、さらに２〜４
倍モル、特に３倍モル程度が好ましい。The amount of the chlorosilane (III) used in the reaction is 2 to 10 times the molar amount of the cyclic silicone (II),
The molar amount is preferably twice as much, especially about three times as much.

無機固体化合物の使用量は環状シリコーン（II）およ
びクロロシラン（III）反応性に応じて適宜選択される
が、環状シリコーン（II）に対して１〜50重量％の範囲
であることが好ましい。The amount of the inorganic solid compound used is appropriately selected depending on the reactivity of the cyclic silicone (II) and chlorosilane (III), but is preferably in the range of 1 to 50% by weight based on the cyclic silicone (II).

また水は原則として化学量論的過剰量使用される。す
なわち環状シリコーン（II）に対して１〜500倍モル、
好ましくは５〜20倍モルの範囲で用いることが好まし
い。Water is in principle used in stoichiometric excess. That is, 1 to 500 times the molar amount of the cyclic silicone (II),
Preferably, it is used in a range of 5 to 20 times mol.

反応溶液は使用してもしなくてもよいが、環状シリコ
ーンとして常温で固体であるヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを用いる際には反応を円滑にすすめるために用
いてもよい。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の水と混じり合
わない炭化水素系溶媒が挙げられる。The reaction solution may or may not be used, but when hexamethylcyclotrisiloxane which is a solid at room temperature is used as the cyclic silicone, it may be used to facilitate the reaction. Examples of the solvent to be used include hydrocarbon solvents that do not mix with water, such as pentane, hexane, heptane, benzene, and toluene.

本発明製造法における反応は、環状シリコーン（II）
の反応性によっても異なるが、通常、クロロシラン（II
I）添加後は室温条件下で１〜５時間で終了する。得ら
れた反応液は常圧下、好ましくは減圧下において蒸留す
ることにより、混在する未反応環状シリコーン及びクロ
ロシランを容易に分離でき、α，ω−ジハイドロジェン
オルガノポリシロキサンが得られる。尚、ここで回収さ
れた環状シリコーン及びクロロシランは本発明の反応に
再び使用することができるものである。The reaction in the production method of the present invention is the reaction of a cyclic silicone (II)
Chlorosilane (II
I) After the addition, the reaction is completed in 1 to 5 hours at room temperature. By distilling the obtained reaction solution under normal pressure, preferably under reduced pressure, mixed unreacted cyclic silicone and chlorosilane can be easily separated, and α, ω-dihydrogen organopolysiloxane can be obtained. The cyclic silicone and chlorosilane recovered here can be reused in the reaction of the present invention.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.

実施例１ 1,9−ジハイドロジェンデカメチルペンタシロキサンの
合成〔一般式（Ｉ）中、R¹＝R²＝CH₃、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた１フラスコにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン100g、ヘキサン100g、水81g、シリカ
ゲル（メルク社製キーゼルゲル60、250〜400メッシュ）
5.0gを装入する。十分な撹拌を行いながらジメチルクロ
ロシラン127.7gを30分かけて滴下する。30分後フラスコ
を室温にもどし撹拌を継続する。１時間後撹拌を停止し
キーゼルゲルを濾過する。得られた瀘液を蒸留して過剰
なジメチルクロロシランを留去する。得られた溶液を分
液ロートに移し200mlの水で２回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液200mlさらに200mlの水で２回分液する。ベン
ゼンとの共沸により溶液中の水を完全に除去した後、減
圧蒸留すると1,9−ジハイドロジェンデカメチルペンタ
シロキサンが137.3g（収率85.5％）得られる。原料のヘ
キサメチルシクロトリシロキサンはすべて反応してい
た。Example 1 Synthesis of 1,9-dihydrogendecamethylpentasiloxane [In the general formula (I), R ¹ = R ² = CH ₃ , n = 3]: Hexamethylcyclotrimethyl was added to a flask equipped with a dropping funnel. Siloxane 100g, Hexane 100g, Water 81g, Silica gel (Merck Kieselgel 60, 250-400 mesh)
Charge 5.0g. While sufficiently stirring, 127.7 g of dimethylchlorosilane is added dropwise over 30 minutes. After 30 minutes, the flask is returned to room temperature and stirring is continued. After one hour, stop stirring and filter the Kieselgel. The resulting filtrate is distilled to remove excess dimethylchlorosilane. The obtained solution is transferred to a separating funnel and separated twice with 200 ml of water and twice with 200 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further with 200 ml of water. After completely removing water in the solution by azeotropic distillation with benzene, distillation under reduced pressure gives 137.3 g (yield 85.5%) of 1,9-dihydrogendecamethylpentasiloxane. All of the starting hexamethylcyclotrisiloxane had reacted.

b.p. 57℃/0.5mmHg MS 355（M⁺−１）,341（M⁺−15） IR 2188cm^-1（Si−Ｈ）²⁹ Si−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,TMS基準） − 6.73（１および９−Si） −19.78（３および７−Si） −21.57（５−Si）¹ H−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,C₆H₆,δ＝7.15基
準） 0.16（18H,s） 0.18（12H,d,3Hz） 4.96〜5.00（2H,bs） 実施例２ 1,11−ジハイドロジェンドデカメチルヘキシロキサンの
合成〔一般式（Ｉ）中、R¹＝R²＝CH₃、ｎ＝４〕： 滴下ロートを備えた２フラスコにオクタメチルシク
ロテトラシロキサン500g、水304.2g、シリカゲル（メル
ク社製キーゼルゲル60、250〜400メッシュ）50.5gを装
入する。十分な撹拌を行いながらジメチルクロロシラン
479.6gを30分かけて滴下する。30分後フラスコを室温に
もどし撹拌を継続する。４時間後撹拌を停止しキーゼル
ゲルを濾過する。得られた瀘液を蒸留して過剰なジメチ
ルクロロシランを留去する。得られた溶液を分液ロート
に移し500mlの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液500mlさらに500mlの水で２回分液する。ベンゼンとの
共沸により溶液中の水を完全に除去した後、減圧蒸留す
ると1,11−ジハイドロジェンドデカメチルヘキサンが34
1g（収率47％）が得られる。原料のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンは198.5g（39.7％）回収された。反応
したオクタメチルシクロテトラシロキサンを基に算出し
た収率は78％である。 bp 57 ° C / 0.5 mmHg MS 355 (M ⁺ -1), 341 (M ⁺ -15) IR 2188 cm ^-1 (Si-H) ²⁹ Si-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, based on TMS)-6.73 (1 and 9-Si) -19.78 (3 and 7-Si) -21.57 (5-Si) ¹ H-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, C ₆ H ₆ , δ = 7.15) 0.16 (18H , s) 0.18 (12H, d, 3 Hz) 4.96 to 5.00 (2H, bs) Example 2 Synthesis of 1,11-dihydrogendecamethylhexylsiloxane [In the general formula (I), R ¹ = R ² = CH ₃ , n = 4]: 500 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 304.2 g of water, and 50.5 g of silica gel (Kieselgel 60, 250-400 mesh, manufactured by Merck) are charged into a two flask equipped with a dropping funnel. Dimethylchlorosilane with sufficient stirring
479.6 g is added dropwise over 30 minutes. After 30 minutes, the flask is returned to room temperature and stirring is continued. After 4 hours, stop stirring and filter the Kieselgel. The resulting filtrate is distilled to remove excess dimethylchlorosilane. The obtained solution is transferred to a separating funnel and separated twice with 500 ml of water and twice with 500 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further with 500 ml of water. After water in the solution was completely removed by azeotropic distillation with benzene, distillation under reduced pressure gave 1,11-dihydrogen decamethylhexane as 34%.
1 g (47% yield) is obtained. 198.5 g (39.7%) of octamethylcyclotetrasiloxane as a raw material was recovered. The yield calculated based on the reacted octamethylcyclotetrasiloxane is 78%.

b.p. 81℃/0.16mmHg MS 429（M⁺−１）,415（M⁺−15） IR 2128cm^-1（Si−Ｈ）²⁹ Si−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,TMS基準） − 6.74（１および11−Si） −19.81（３および９−Si） −21.62（５および７−Si）¹ H−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,C₆H₆,δ＝7.15基
準） 0.18（12H,s） 0.19（12H,d,2.7Hz） 0.21（12H,s） 5.00（2H,Sept,2.7Hz） 実施例３ 1.13−ジハイドロジェンテトラデカメチルヘプタシロキ
サンの合成〔一般式（Ｉ）中、R¹＝R²＝CH₃、ｎ＝
５〕： 滴下ロートを備えた200mlフラスコにデカメチルシク
ロペンタシロキサン92.5g、水13.5g、シリカゲル（メル
ク社製キーゼルゲル60、250〜400メッシュ）15gを装入
する。十分な撹拌を行いながらジメチルクロロシラン7
0.9gを30分かけて滴下する。30分後フラスコを室温にも
どし撹拌を継続する。1.5時間後撹拌を停止しキーゼル
ゲルを濾過する。得られた瀘液を蒸留して過剰なジメチ
ルクロロシランを留去する。得られた溶液を分液ロート
に移し100mlの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液100mlさらに100mlの水で２回分液する。ベンゼンとの
共沸により溶液中の水を完全に除去した後、減圧蒸留す
ると1,13−ジハイドロジェンテトラデカメチルヘプタシ
ロキサンが38.3g（収率30％）が得られる。原料のデカ
メチルシクロペンタシロキサンは31.3g（33.7％）回収
された。反応したデカメチルシクロペンタシロキサンを
基に算出した収率は45.2％である。 bp 81 ° C / 0.16 mmHg MS 429 (M ⁺ -1), 415 (M ⁺ -15) IR 2128 cm ^-1 (Si-H) ²⁹ Si-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, based on TMS)-6.74 (1 and 11-Si) -19.81 (3 and 9-Si) -21.62 (5 and 7-Si) ¹ H-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, C ₆ H ₆ , δ = 7.15) 0.18 (12H, s) 0.19 (12H, d, 2.7Hz) 0.21 (12H, s) 5.00 (2H, Sept, 2.7Hz) Example 3 Synthesis of 1.13-dihydrogentetradecamethylheptasiloxane [general formula (I) Where R ¹ = R ² = CH ₃ , n =
5]: A 200 ml flask equipped with a dropping funnel is charged with 92.5 g of decamethylcyclopentasiloxane, 13.5 g of water, and 15 g of silica gel (Kieselgel 60, 250-400 mesh, manufactured by Merck). Dimethyl chlorosilane 7 with sufficient stirring
0.9 g is added dropwise over 30 minutes. After 30 minutes, the flask is returned to room temperature and stirring is continued. After 1.5 hours, stop stirring and filter the Kieselgel. The resulting filtrate is distilled to remove excess dimethylchlorosilane. The resulting solution is transferred to a separatory funnel and separated twice with 100 ml of water and twice with 100 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further with 100 ml of water. After completely removing water in the solution by azeotropic distillation with benzene, distillation under reduced pressure yields 38.3 g (yield 30%) of 1,13-dihydrogentetradecamethylheptasiloxane. 31.3 g (33.7%) of the starting material decamethylcyclopentasiloxane was recovered. The yield calculated based on the reacted decamethylcyclopentasiloxane is 45.2%.

b.p. 107℃/2.0mmHg MS 489（M⁺−15） IR 2128cm^-1（Si−Ｈ）²⁹ Si−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,TMS基準） − 6.75（１および13−Si） −19.83（３および11−Si） −21.64（5.7および７−Si）¹ H−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,TMS基準） 0.16（12H,s） 0.19（12H,d,2.7Hz） 0.20（12H,s） 0.21（6H,s） 4.96（2H,Sept,2.7Hz） 実施例４ 1,15−ジハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキ
サンの合成〔一般式（Ｉ）中、R¹＝R²＝CH₃、ｎ＝
６〕： 滴下ロートを備えた２フラスコにドデカメチルシク
ロヘキサシロキサン300g、水122.4g、シリカゲル（メル
ク社製キーゼルゲル60、250〜400メッシュ）30gを装入
する。十分な撹拌を行いながらジメチルクロロシラン19
3gを30分かけて滴下する。30分後フラスコを室温にもど
し撹拌を継続する。４時間後撹拌を停止しキーゼルゲル
を濾過する。得られた瀘液を蒸留して過剰なジメチルク
ロロシランを留去する。得られた溶液を分液ロートに移
し200mlの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200
mlさらに200mlの水で２回分液する。ベンゼンとの共沸
により溶液中の水を完全に除去した後、減圧蒸留すると
1,15−ジハイドロジェンヘキサデカメチルオクタシロキ
サンが128g（収率32.8％）が得られる。原料のドデカメ
チルシクロヘキサシロキサンは153.4g（51.1％）回収さ
れた。反応したドデカメチルシクロヘキサシロキサンを
基に算出した収率は67％である。 bp 107 ° C / 2.0 mmHg MS 489 (M ⁺ -15) IR 2128 cm ^-1 (Si-H) ²⁹ Si-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, based on TMS)-6.75 (1 and 13-Si)- 19.83 (3 and 11-Si) -21.64 (5.7 and 7-Si) ¹ H-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, based on TMS) 0.16 (12H, s) 0.19 (12H, d, 2.7 Hz) 0.20 (12H, s) 0.21 (6H, s) 4.96 (2H, Sept, 2.7Hz) Example 4 Synthesis of 1,15-dihydrogenhexadecamethyloctasiloxane [In the general formula (I), R ¹ = R ² = CH _3, n =
6]: 300 g of dodecamethylcyclohexasiloxane, 122.4 g of water, and 30 g of silica gel (Kieselgel 60, 250-400 mesh, manufactured by Merck) are charged into two flasks equipped with a dropping funnel. With sufficient stirring, dimethylchlorosilane 19
3 g are added dropwise over 30 minutes. After 30 minutes, the flask is returned to room temperature and stirring is continued. After 4 hours, stop stirring and filter the Kieselgel. The resulting filtrate is distilled to remove excess dimethylchlorosilane. The resulting solution was transferred to a separatory funnel and washed twice with 200 ml of water, 200 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate.
Separate twice with 200 ml of water and 200 ml of water. After completely removing water in the solution by azeotropic distillation with benzene, distillation under reduced pressure
128 g (32.8% yield) of 1,15-dihydrogenhexadecamethyloctasiloxane are obtained. 153.4 g (51.1%) of dodecamethylcyclohexasiloxane as a raw material was recovered. The yield calculated based on the reacted dodecamethylcyclohexasiloxane is 67%.

b.p. 105℃/0.14mmHg MS 563（M⁺−15） IR 2132cm^-1（Si−Ｈ）²⁹ Si−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,TMS基準） − 6.68（１および15−Si） −19.76（３および13−Si） −21.58（５および11−Si） −21.60（７および９−Si）¹ H−NMR;ppm（δ）（重ベンゼン中,C₆H₆,δ＝7.15基
準） 0.17（12H,s） 0.19（12H,d,2.8Hz） 0.21（12H,s） 0.22（12H,s） 4.97（2H,Sept,2.8Hz） 〔発明の効果〕 本発明製造法により得られたα，ω−ジハイドロジェ
ンオルガノポリシロキサンは、そのシロキサン単位に分
布がなく、一定の鎖長を有し、従来の製法で得られてい
た混合物とは全く異なった物性を有するものである。 bp 105 ° C / 0.14 mmHg MS 563 (M ⁺ -15) IR 2132 cm ^-1 (Si-H) ²⁹ Si-NMR; ppm (δ) (in heavy benzene, based on TMS)-6.68 (1 and 15-Si)- 19.76 (3 and 13-Si) -21.58 (5 and 11-Si) -21.60 (7 and 9-Si) ¹ H-NMR; ppm (δ) (in C ₆ H ₆ , δ = 7.15 in heavy benzene) 0.17 (12H, s) 0.19 (12H, d, 2.8Hz) 0.21 (12H, s) 0.22 (12H, s) 4.97 (2H, Sept, 2.8Hz) [Effect of the Invention] α obtained by the production method of the present invention , Ω-dihydrogen organopolysiloxane has no distribution of siloxane units, has a constant chain length, and has completely different physical properties from the mixture obtained by the conventional production method.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】次の一般式（II） （R¹R²SiO）_ｎ （II） 〔式中、R¹及びR²は同一でも異なっていてもよい水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロ
ゲン化アルキル基を示し、ｎは３〜10の整数を示す〕 で表わされる環状シリコーン、次の一般式（III） R¹R²SiHCl （III） 〔式中、R¹及びR²は前記と同じ意味を有する〕 で表わされるクロロシラン及び水を無機固体化合物の存
在下で反応させることを特徴とする次の一般式（Ｉ） HR¹R²SiO（R¹R²SiO）_nSiR¹R²H （Ｉ） 〔式中、R¹、R²及びｎは前記と同じ意味を有する〕 で表わされるα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサンの製造法。1. A compound represented by the following general formula (II): (R ¹ R ² SiO) _n (II) wherein R ¹ and R ² may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl A cyclic silicone represented by the following general formula (III): R ¹ R ² SiHCl (III) wherein R ¹ and R ² are Chlorosilane and water represented by the following general formula (I): HR ¹ R ² SiO (R ¹ R ² SiO) _n SiR ¹ A process for producing an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane represented by R ² H (I) wherein R ¹ , R ² and n have the same meaning as described above. 【請求項２】無機固体化合物がシリカゲルである請求項
１記載のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキ
サンの製造法。2. The method for producing an α, ω-dihydrogen organopolysiloxane according to claim 1, wherein the inorganic solid compound is silica gel.