JP2580591B2 - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発色感度が極めて高く、かつ発色部および非
発色部の安定性にも優れる感熱記録シートに関するもの
である。

（従来の技術および問題点） 感熱記録シートは、熱エネルギーにより文字、図形等
の画像を記録シート上に発現させるものであり、近時各
種プリンター記録計、ファクシミリ、POSラベル、自動
改札券等の分野に使用されるようになった。感熱記録方
式には種々あるが、画像の鮮明さ、解像力、画像の色調
等の点から、染料前駆体である例えばクリスタルバイオ
レットラクトン（CVL）の如き発色性ラクトン化合物
と、それを発色させる酸性物質とを使用する方式が主力
である。この方式では、酸性物質として従来より常温で
は固体であるが、加熱により溶融液化して酸成分として
働くビスフェノールＡの如きフェノール化合物を使用し
ている。この際、感熱記録シートとしては白色度が高い
こと、発色部および非発色部の安定性に優れることなど
も要求される。そして通常、鮮明な発色をうるために
は、140〜150℃程度の温度に、ある程度以上の時間保つ
必要がある。そのため、より早くより容易に鮮明に発色
させるべく種々のアプローチが広く研究され報告されて
いる。例えば増感剤としてステアリン酸アミド等を添加
する方法（特開昭54−139740号公報）や酸性物質として
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を用いる方法（特開
昭54−74762号公報）等があるが、これらの公報に記載
された方法は、発色感度を向上させるとは言え、未だ不
十分であり、また発色部および非発色部の安定性に関し
ても満足できるものではなかった。

（問題点を解決するための手段） かかる状況に鑑み、本発明者等は、種々検討の結果、
特定の含硫黄二塩基酸エステルを増感剤として用いる
と、従来の増感剤に較べて発色感度の向上効果が著しく
高く、かつ発色部および非発色部の安定性にも優れる感
熱記録シートが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、 発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより感熱発色さ
せる感熱記録シートにおいて、増感剤として一般式
（Ｉ） 〔式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２の整数を示
す。またR¹およびR²は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、−Ar、−C₁H₂₁−Ph又は−C₁H₂₁−CO−Arを示
す。ただし式中、Arはアリール基で、これはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フ
ェナシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アリールカルボニル基、アリールス
ルホニル基、ニトロ基、アンモニウムスルホン酸基又は
ハロゲン原子で置換されていてもよく、Phはこれら置換
基のいずれか１つを有する置換フェニル基、１は１〜８
の整数を示す。〕 で表わされる含硫黄２塩基酸エステルを含有することを
特徴とする感熱記録シート。

を提供するものである。

本発明の感熱記録シートは、発色感度が極めて高く、
その上発色部および非発色部の安定性にも優れている。
発色感度が著しく優れる理由については明確ではない
が、次の如く推測することができる。本発明において増
感剤として使用する一般式（Ｉ）の含硫黄二塩基酸エス
テルは、常温では何ら作用しないが、加熱されて溶融液
化されると、同様に溶融液化された酸性物質、例えばビ
スフェノールＡにより速かに加水分解され、より酸性の
強い含硫黄二塩基酸を生成するので、これにより発色性
ラクトン化合物の開環がより促進され、発色が著しく加
速されるものと思われる。

本発明で用いる増感剤としては、前期一般式（Ｉ）の
含硫黄二塩基酸エステルが挙げられるが、なかでも加熱
時の発色感度と発色部と非発色部の安定性に優れる点で
下記構造式（１）〜（３）の含硫黄二塩基酸エステルが
好ましく、特に構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステル
が好ましい。

本発明で用いる発色性ラクトン化合物としては、例え
ば下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン＝CVL）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−アミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３−ジメチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−N,N−ジエチルアミ
ノ−７−Ｏ−クロルアニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
のフルオランフタリド類、ローダミンＢラクタムの如き
ラクタム類、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロナフト
ピラン等のスピロピラン類などが挙げられる。もちろ
ん、これらの化合物は無色ないし淡色で酸性物質と反応
して発色するものでなければならない。

また、酸性物質とは、常温で固体であり、60〜180℃
位に加熱されたとき溶融液化して前記発色性ラクトン化
合物のラクトン環を開環し、発色させるものであればよ
く、いずれも増感剤の存在下で良好に機能する。例え
ば、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノール
Ａ）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチル
フェノール）、4,4′−エチレンビス（２−メチルフェ
ノール）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｎ−ヘプタン、4,4′−シクロヘキシリデ
ンビス（２−イソプロピルフェノール）、4,4′−スル
ホニルジフェノール、サリチル酸アニリド、ノボラック
型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
（４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロピルオキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２−メチル−4,4−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオエトキシ）メタン、3,4−ジヒドロキシ−
４′−メチル−ジフェニルスルホン等が挙げられる。

これらの酸性物質は発色性ラクトン化合物100重量部
（以下、単に部と略す）に対して通常10〜1,000部、好
ましくは100〜500部使用する。

増感剤は、酸性物質100部に対して通常１〜1,000部、
好ましくは30〜100部使用する。

発色性ラクトン化合物、酸性物質及び増感剤は、いず
れも微粒子好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の
形で使用する。

感熱記録シートを製造するには、一般に知られた種々
の方法が可能であるが、通常は発色性ラクトン化合
物、酸性物質及び増感剤を水に分散させた塗液を調製
し、これをシート基材に塗布する方法、発色性ラクト
ン化合物と酸性物質を別々に水に分散させた塗液を調製
し、その少くとも一方に増感剤を含有させておき、それ
らの塗液をシート基材に積層塗布する方法などを採用す
ることができる。もちろん、上記の塗液にはバインダー
として、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類、スチレン−マレイン酸共重合体
の如き水性バインダーを添加する。そのほか、上記塗液
中には性能向上のため必要に応じてベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の
充填剤、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等
の滑剤、耐水化剤、その他の種々の薬剤を添加すること
ができる。更にまた上記塗液中には種々の薬剤を水に分
散させるための各種分散剤を添加することができる。

塗液はその乾燥重量がシート基材1m²当り一般に２〜1
2gとなるようにシート基材に塗布し、次いで常温ないし
50℃位で乾燥させることによって本発明の感熱記録シー
トが得られる。

シート基材としては、紙が一般的であるが、そのほか
合成樹脂シート、不織布シート等も適宜使用することが
できる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録シートは、発色感度が極めて高く、
しかも発色部および非発色部の安定性にも優れるという
利点を有する。

（実施例） 次に実施例、比較例および試験例により本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定され
るものではない。尚、例中の部および％はすべて重量基
準である。

実施例１ Ａ液（色素液） ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン 1.0部 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステル 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.0部水 5.0部 計 11.0部 Ｂ液（酸性物質液） ビスフェノールＡ 3.0部 炭酸カルシウム 3.0部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 7.0部水 10.0部 計 23.5部 上記Ａ液およびＢ液を別個に配合し、それぞれペイン
トコンディショナーで粉砕分散させて塗液原液を得た。

次いでＡ液11.0部とＢ液23.5部とを混合して感熱塗液
とし、それを64.5g/m²の上質紙上に乾燥後の塗布量が8g
/m²となる様に塗布し、乾燥して本発明の感熱記録シー
トを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定
性に優れるものであった。

実施例２および３ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの代わりに構
造式（２）および（３）の含硫黄二塩基酸エステルを用
いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録シー
トを得た。

これらのシートはいずれも発色感度、発色部および非
発色部の安定性に優れるものであった。

実施例４ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加量を1.
0部に変更し、Ａ液の使用量を10部とした以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定
性に優れるものであった。

実施例５ 構造式（１）の含移送二塩基酸エステルの添加量を4.
0部に変更し、Ａ液の使用量を13部とした以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定
性に優れるものであった。

比較例１ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加を省略
し、Ａ液の使用量を9.0部とした以外は実施例１と同様
にして比較対照用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度に劣るものであった。

比較例２ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの代わりにス
テアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にして
比較対照用の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度、発色部および非発色部の安定
性に劣るものであった。

比較例３ 構造式（１）の含硫黄二塩基酸エステルの添加を省略
し、Ａ液の使用量を９部とすると共に、ビスフェノール
Ａの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた
以外は実施例１と同様にして比較対照用の感熱記録シー
トを得た。

このシートは発色感度および発色部の安定性に劣るも
のであった。

試験例１ 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた感熱記録
シートの動的発色濃度、発色部および非発色部の安定性
に関する試験を以下の様に実施した。結果を表−１に示
す。

・動的発色濃度の測定 松下電子部品（株）製MSI型サーマルヘッド印字装置
を用い、パルス幅0.5ミリ秒の条件でシート上に印字し
た画像の濃度を米国マクベス社製マクベス濃度計RD−91
8を用いて測定した。

・発色部および非発色部の安定性の評価（Ａ） 140℃の熱板に2.0kg/cm²の圧力で１秒間押しつけて発
色させた部分とこれ以外の非発色部分とを、40℃、90％
RHの条件下で24時間放置し、発色部および非発色部の白
化又は地肌カブリの程度を以下の基準で目視により評価
した。

１）発色部の評価基準 ◎：白化なし ○：白化ほとんどなし △：白化あり ×：著しい白化あり ２）非発色部の評価基準 ◎：地肌カブリなし ○：地肌カブリほとんどなし △：地肌カブリあり ×：著しい地肌カブリあり ・発色部および非発色部の安定性の評価（Ｂ） （Ａ）と同様にして作成した発色部と非発色部とを、
50℃、55％RHの条件下で３ケ月間放置し、発色部および
非発色部の白化又は地肌カブリの程度を（Ａ）に記載し
た基準で評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−62189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39282（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色性ラクトン化合物と酸性物質とにより
   感熱発色させる感熱記録シートにおいて、増感剤として
   一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１又は２の整数を示
   す。またR¹およびR²は、それぞれ同一でも異なっていて
   もよく、−Ar、−C₁H₂₁−Ph又は−C₁H₂₁−CO−Arを示
   す。ただし式中Arはアリール基で、これはアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フェ
   ナシル基、アルキルオキシ基、アリールカルボニル基、
   アリールスルホニル基、ニトロ基、アンモニウムスルホ
   ン酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Phは
   これら置換基のいずれか１つを有する置換フェニル基、
   １は１〜８の整数を示す。〕 で表わされる含硫黄二塩基酸エステルを含有することを
   特徴とする感熱記録シート。
2. 【請求項２】Ar又はPhがハロゲン原子で置換されたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録シ
   ート。
3. 【請求項３】含硫黄二塩基酸エステルが下記の化合物
   （ただしΦはフェニル基又はフェニレン基を示す）から
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の感熱記録シート。