JP2579949B2 - Method for producing silicon carbide whisker - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素ウイスカーの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing silicon carbide whiskers.

（従来の技術） 近年、炭化ケイ素ウイスカーは、高強度、高弾性率を
有するだけでなく、耐熱性、耐食性にも優れていること
から、金属、プラスチックあるいはセラミックスなどの
複合材料の強化材として注目されている。この炭化ケイ
素ウイスカーの製造方法としては、従来、（イ）Si（CH
₃）₃Clなど有機ケイ素化合物を熱分解する方法、（ロ）
SiCl₄などのハロゲン化物とCCl₄や炭化水素とを反応さ
せる方法、（ハ）メタンなどの炭化水素類を炭素源ガス
として供給し、シリコンと反応させる方法、（ニ）炭化
ケイ素を2500℃前後の高温で昇華再結晶させる方法、
（ホ）Fe,Niなどの高温液相中でSiとＣとを反応させる
方法、あるいは（ヘ）固体SiO₂と固体炭素を反応させる
方法などが知られている。(Prior art) In recent years, silicon carbide whiskers not only have high strength and high elastic modulus, but also have excellent heat resistance and corrosion resistance, and thus have attracted attention as reinforcing materials for composite materials such as metals, plastics, and ceramics. Have been. As a method for producing this silicon carbide whisker, conventionally, (a) Si (CH
₃ ) Thermal decomposition of organosilicon compounds such as ₃ Cl, (b)
A method of reacting a halide such as SiCl ₄ with CCl ₄ or a hydrocarbon, (c) a method of supplying hydrocarbons such as methane as a carbon source gas and reacting with silicon, and (d) a temperature of about 2500 ° C. of silicon carbide. Method of sublimation recrystallization at high temperature,
(E) A method of reacting Si and C in a high-temperature liquid phase such as Fe or Ni, or (f) a method of reacting solid SiO ₂ with solid carbon is known.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の（イ）〜（ホ）の方法では、Si
とＣとが共に同相、例えば、気相または液相となる必要
があり、どちらか一方でも固相であれば、粉末状のSiC
を生成し、所望の炭化ケイ素ウイスカーを得ることが困
難であった。このため、固体SiO₂と固体炭素とを反応さ
せる方法（ヘ）が一般に採用されているが、炭化ケイ素
ウイスカーの生成反応が1600℃前後と高温であるため、
SiO₂とＣとの直接反応によるSiC粉末の副生が避けられ
ず、ウイスカーとSiC粉末との分離が困難で製品コスト
が高くなるという問題があった。(Problems to be solved by the invention) However, in the conventional methods (a) to (e), Si
And C must be in the same phase, for example, a gas phase or a liquid phase, and if either one is a solid phase, powdered SiC
And it was difficult to obtain a desired silicon carbide whisker. For this reason, the method of reacting solid SiO ₂ and solid carbon (f) is generally employed, but since the formation reaction of silicon carbide whiskers is as high as about 1600 ° C.,
There is a problem that the by-product of SiC powder due to the direct reaction between SiO ₂ and C is inevitable, and it is difficult to separate the whisker from the SiC powder, thereby increasing the product cost.

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記問題点を解決する手段として、固体シ
リコンと固体炭素とを分離させて配置し、固体炭素側か
ら固体シリコン側に向かうキャリアガスの存在下800〜2
200℃の温度に加熱維持することを特徴とする炭化ケイ
素ウイスカーの製造方法を提供するものである。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, as means for solving the above problems, solid silicon and solid carbon are separately arranged and provided in the presence of a carrier gas flowing from the solid carbon side to the solid silicon side. 800-2
An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon carbide whisker, which is characterized by heating and maintaining at a temperature of 200 ° C.

固体シリコンとしては、無定形シリコン、シリコン単
結晶およびシリコン多結晶の粉末、あるいは有形物を使
用でき、これらは単独は勿論のこと、混合して使用する
こともできる。As the solid silicon, amorphous silicon, silicon single crystal and silicon polycrystal powders or tangible materials can be used, and these can be used alone or in combination.

また、固体炭素としては、カーボン粉末やグラファイ
ト板、その他の任意の形態の炭素を使用できる。As the solid carbon, carbon powder, graphite plate, or any other form of carbon can be used.

固体シリコンと固体炭素とは、通常、800〜2200℃、
好ましくは、900〜2200℃の範囲内の温度に加熱維持さ
れる。前記固体シリコンと固体炭素とを反応させる時
間、即ち、反応時間は少なくとも10分以上、好ましくは
20分以上に設定するのが好ましい。なお、反応温度を80
0〜2200℃としたのは、800℃未満ではウイスカーが生成
されないか、あるいは生成されたとしても生成速度が遅
く、また、反応温度が高くなるほどウイスカーが太く、
かつ、長くなるが、2200℃を越えると、SiCが分解し始
めるからである。Solid silicon and solid carbon are usually 800-2200 ° C,
Preferably, the heating is maintained at a temperature in the range of 900 to 2200 ° C. Time for reacting the solid silicon and solid carbon, that is, the reaction time is at least 10 minutes or more, preferably
It is preferable to set the time to 20 minutes or more. The reaction temperature was 80
The reason why the temperature is set to 0 to 2200 ° C. is that whiskers are not generated at a temperature lower than 800 ° C., or even if they are generated, the generation speed is slow, and the whisker becomes thicker as the reaction temperature increases.
Also, it is longer, but when it exceeds 2200 ° C., SiC starts to decompose.

前記炭化ケイ素ウイスカーの生成は、キャリアガス気
流中で行なわれるが、キャリアガスとしては、アルゴン
ガスなどの不活性ガスの他、反応温度において炭化ケイ
素ウイスカーの生成反応に悪影響を及ぼさないガスであ
れば任意のガスを採用できる。The generation of the silicon carbide whiskers is performed in a carrier gas stream.As the carrier gas, other than an inert gas such as an argon gas, any gas that does not adversely affect the generation reaction of the silicon carbide whiskers at the reaction temperature is used. Any gas can be employed.

なお、本明細書において、炭化ケイ素ウイスカーと
は、針状の細長い結晶を総称し、必ずしも単結晶である
必要は無く、ファイバーのように多結晶からなるものを
も包含する。In this specification, silicon carbide whiskers are generically referred to as needle-like elongated crystals, and need not necessarily be single crystals, but also include those made of polycrystals such as fibers.

また、炭化ケイ素ウイスカーの精製は、水ひなどの簡
単な操作により未反応シリコンを除去することにより容
易に行うことができる。Further, the purification of the silicon carbide whiskers can be easily performed by removing unreacted silicon by a simple operation such as drainage.

（作用） 本発明方法によれば、固体シリコンと固体炭素とを分
離させて反応器内に配置し、固体炭素側から固体シリコ
ン側に向かうキャリアガスの存在下800〜2200℃の温度
に加熱維持させるだけで、固体シリコンの表面に炭素ケ
イ素ウイスカーが生成される。この炭化ケイ素ウイスカ
ーの生成機構は、理論的には、十分に解明されていない
が、炭化ケイ素ウイスカーが炭素の表面でなく、固体シ
リコン上に生成されること、並びに反応系に重量増加が
認められ、その増加の原因がSiO₂の生成であることか
ら、雰囲気中に酸素が存在することが判る。従って、炭
化ケイ素ウイスカーの生成に際しては、まず、雰囲気中
に存在する酸素により炭素やシリコンが酸化されて炭素
酸化物（CO,CO₂）SiOを生成し、この炭素酸化物がキャ
リアガスによって固体シリコンの方へ搬送され、炭素酸
化物と固体シリコンとの気相−固体反応またはSiOとの
気相−気相反応により固体シリコン表面にSiCが生成さ
れ、これが核となってSICが成長することによりウイス
カーが生成されるものと推測される。なお、反応系には
積極的に酸素を導入していないにも拘わらず、このよう
な反応が起こる理由は、外部から反応系に導入されるキ
ャリアガスに不可避的不純物として酸素や水分が微量含
有され、また原料である固体シリコンや固体炭素に酸素
が吸着されているためであると推測される。また、キャ
リアガスと共に微量の水蒸気を反応系に供給しても前記
反応が起こり、炭化ケイ素ウイスカーが生成される。な
お、反応系に積極的に酸素を導入する必要はない。(Action) According to the method of the present invention, solid silicon and solid carbon are separated and placed in a reactor, and heated to a temperature of 800 to 2200 ° C. in the presence of a carrier gas flowing from the solid carbon side to the solid silicon side. Simply, carbon silicon whiskers are generated on the surface of solid silicon. Although the formation mechanism of this silicon carbide whisker is not fully understood in theory, it has been found that silicon carbide whiskers are formed on solid silicon, not on the surface of carbon, and that the weight of the reaction system increases. Since the increase is caused by the formation of SiO ₂ , it can be understood that oxygen is present in the atmosphere. Therefore, when producing silicon carbide whiskers, first, carbon or silicon is oxidized by oxygen present in the atmosphere to produce carbon oxide (CO, CO ₂ ) SiO, and this carbon oxide is converted into solid silicon by a carrier gas. The SiC is generated on the surface of the solid silicon by the gas-solid reaction between carbon oxide and solid silicon or the gas-gas reaction between SiO and SiC, and this becomes the nucleus to grow the SIC. It is assumed that whiskers are generated. The reason why such a reaction occurs despite the fact that oxygen is not actively introduced into the reaction system is that a small amount of oxygen and moisture are contained as unavoidable impurities in the carrier gas introduced from the outside into the reaction system. This is presumed to be due to the fact that oxygen is adsorbed on the raw material solid silicon or solid carbon. Further, even when a small amount of water vapor is supplied to the reaction system together with the carrier gas, the above reaction occurs, and silicon carbide whiskers are generated. It is not necessary to actively introduce oxygen into the reaction system.

（実施例１） エレクトロニクス分野の産業廃棄物として発生するシ
リコン単結晶粉末（純度99.97％）とカーボン粉末とを
各々１モルになるように秤量し、これらを粉末が混合し
ないように3cmの間隔をおいてアルミナ製のボートに入
れ、これを透明石英管（内径45mm、長さ1000mm）内に挿
入した。この石英管を赤外線集光炉に入れ、石英管の一
端側からアルゴンガスを導入して管内を不活性雰囲気に
置換した後、アルゴンガスをカーボン粉末側からシリコ
ン単結晶側に向かって流れるように毎分150mlの流量で
送給しながら毎秒２℃の昇温速度で1200℃まで加熱し、
その温度で30分間保持した後、空冷させた。(Example 1) Silicon single crystal powder (purity: 99.97%) generated as industrial waste in the electronics field and carbon powder were weighed so as to be 1 mol each, and they were separated by 3 cm so that the powder was not mixed. Then, it was put into an alumina boat and inserted into a transparent quartz tube (inner diameter 45 mm, length 1000 mm). This quartz tube was placed in an infrared condensing furnace, and argon gas was introduced from one end of the quartz tube to replace the inside of the tube with an inert atmosphere, and then the argon gas was allowed to flow from the carbon powder side to the silicon single crystal side. Heated to 1200 ° C at a rate of 2 ° C per second while feeding at a flow rate of 150ml per minute,
After maintaining at that temperature for 30 minutes, it was air-cooled.

冷却後、さやを取り出したところ、シリコン単結晶粉
末の表面上に白色の炭化ケイ素ウイスカーが生成してい
た。この炭化ケイ素やウイスカーは直径が最大約１μ
ｍ、長さが最大5mmであった。After cooling, the sheath was taken out, and white silicon carbide whiskers were formed on the surface of the silicon single crystal powder. This silicon carbide or whisker has a maximum diameter of about 1μ.
m, the maximum length was 5 mm.

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、固
体シリコンと固体炭素とを分離して反応させるため、固
体シリコンと固体炭素Ｃとの直接反応によるSiC粉末が
生成せず、しかも、固体シリコンの表面にウイスカーが
成長するため、原料とウイスカーとの分離が極めて容易
である。さらに、固体シリコンの原料としては、エレク
トロニクス産業において金属シリコン、シリコン単結晶
および多結晶の製造工程及び加工工程で廃棄物として多
量に発生するシリコン単結晶、多結晶およびそれらの粉
末を利用できるので、製品コストを低減することができ
るなど、優れた効果が得られる。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, according to the present invention, since solid silicon and solid carbon are separated and reacted, SiC powder is produced by a direct reaction between solid silicon and solid carbon C. In addition, since whiskers grow on the surface of solid silicon, separation of the whiskers from the raw material is extremely easy. Further, as a raw material of solid silicon, metal silicon in the electronics industry, silicon single crystal, polycrystal and their powder generated in large quantities as waste in the manufacturing and processing steps of silicon single crystal and polycrystal can be used, Excellent effects such as reduction of product cost can be obtained.

フロントページの続き (72)発明者 石間 健市 兵庫県神戸市垂水区福田３−１−22− 502 (56)参考文献 特開 昭63−156099（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−9519（ＪＰ，Ｂ２)Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Ishima 3-1-22-502, Fukuda, Tarumi-ku, Kobe-shi, Hyogo (56) References JP-A-63-156099 (JP, A) JP, B2)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】固体シリコンと固体炭素とを分離させて配
置し、固体炭素側から固体シリコン側に向かうキャリア
ガスの存在下800〜2200℃の温度に加熱維持することを
特徴とする炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。1. A silicon carbide whisker characterized in that solid silicon and solid carbon are arranged separately and heated to a temperature of 800 to 2200 ° C. in the presence of a carrier gas from the solid carbon side to the solid silicon side. Manufacturing method. 【請求項２】前記固体シリコンが無定形シリコン、シリ
コン単結晶およびシリコン多結晶からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の粉末である特許請求の範囲第１項記
載の方法。2. The method according to claim 1, wherein said solid silicon is at least one powder selected from the group consisting of amorphous silicon, silicon single crystal and silicon polycrystal. 【請求項３】前記固体炭素がカーボン粉末またはグラフ
ァイト板である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。3. The method according to claim 1, wherein said solid carbon is a carbon powder or a graphite plate.