JP2577596B2 - ポリウレタンウレア弾性体の成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた性質を示すポリウレタンウレア弾性体
を、成形時又は成形後に除去すべき溶剤の存在しない状
態で、反応成形する方法に関するものである。

本発明におけるポリウレタンウレア弾性体は、最高の
性能を要求されるスパンデックス繊維の他幅広い用途に
使われている。そして、通常その成形方法はジメチルア
セトアミドの如き特殊な極性溶剤中で重合して得たポリ
マーを、そのまま溶解状態から乾式紡糸などで溶剤を除
去して繊維などとするものである。しかし、このように
溶剤を用いると、これを取り除く必要から細い繊維や薄
い膜などに用途が限定されていた。

本発明の成形方法では、除去すべき溶剤が存在してい
ない為に、太いフイラメントやロープ又はシートやフイ
ルムや不織布を容易に作ることが出来るので、このよう
な形態で優れた弾性体性能を有する製品として、例え
ば、自動車、航空機など軽量化が重要な分野のバネやク
ッション用途や雑品分野の不織布、テープ用途等に広い
利用分野がある。

〔従来の技術〕

本発明におけるポリウレタンウレア弾性体は、通常ポ
リマージオールとジイソシアネートから先ず両末端イソ
シアネートのプレポリマーを合成し、次いでこのプレポ
リマーをジアミン化合物で連結し、高分子量化すること
によって得られるが、この弾性体は高温でも融解しない
ため、又、プレポリマーとジアミン化合物との重合反応
が非常に速く、不均一な重合が起き易いために、この弾
性体は溶剤を用いて重合及び成形される。例えば、ジメ
チルアセトアミドの如き極性溶剤中で重合して得たポリ
マーを、そのまま溶解状態から乾式紡糸などで溶剤を除
去して繊維などに成形する。かかる従来の溶剤を用いる
成形は、溶剤を除去する為に熱エネルギーコストが多大
であり、又、溶剤除去を円滑にし、かつ、外表部から内
部まで均一な成形物を得る為に、その表面積をできるだ
け大きくする必要があり、従って、太い成形物や厚い成
形物を得ることは困難である。

一方、重合反応を遅くし、均一な重合体を得る為に、
プレポリマーと反応するアミン化合物をケトンでマスク
し、このマスクされたアミン化合物とプレポリマーの混
合物から成形する方法が提案されている。例えば、特開
昭60-161417号公報には、ケトイミン含有コーティング
組成物として、脂肪族炭化水素原子に結合したイソシア
ネート基を含有する低重合体と、ジー又はポリアミンと
ケトンとケトイミン反応生成物を含有してなる湿分硬化
性組成物が記載されており、両者を混合した後も長いポ
ットライフを有し、塗装することによって優れたコーテ
ィングを与える例が示されている。しかし、この方法に
おいても均一なポリウレタンウレアの皮膜を得る上でコ
ーティング組成物には有機溶剤が使用されている。

又、特開昭53-24396号公報には、水の存在下又は必要
に応じて水と溶剤の存在下に、イソシアネート基を含む
プレポリマーと、アミノ基とケトイミノ基を所定の組成
範囲で含む硬化剤混合物とを混合し、平均２〜５分のポ
ットライフで反応コーティング又はラッカー塗装に使用
することが示されている。この方法においては、溶剤の
使用量は少なくても又は全く使用しなくても、均質なポ
リウレタンウレア成形物が得られると述べられている。
しかし、この方法では列挙されている実施例の殆どに溶
剤が使用されており、本発明者らの検討結果でも、無溶
剤下では均質なポリウレタンウレア成形物を連続的に得
ることは困難である。

又、本発明の如き弾性体を無溶剤下に成形する方法が
特開昭62-191119号公報に示されている。即ち、熱硬化
性ポリウレタン及び／又はポリウレア・シートを押出し
コーティング法によって製造する際に、押出しヘッドを
30℃以下に冷却しつつ原料を流延し、次いで加熱硬化せ
しめ、シートを製造する方法である。しかし、押出しヘ
ッド部を冷却するだけの方法では、水酸基を有する化合
物とイソシアネート基を有する化合物を反応せしめて得
られるポリウレタン弾性体の成形には有効であるが、本
発明の如きアミノ基を有する化合物とイソシアネート基
を有する化合物とを反応せしめて得られるポリウレタン
ウレア弾性体の成形に対しては、アミノ基とイソシアネ
ート基の反応が著しく速い為に、均一な硬化を行い、均
質な成形物を得る上で、溶剤の存在が必要である。又、
ダイ内面への原料の付着は防止できず、付着した原料が
硬化反応を起こし、徐々にダイ内部が閉塞し圧力が上昇
し、長時間運転が困難となる。

他方、本発明者らは、先に特願昭61-299922号にて、
無溶剤下に連続的に太いフィラメント等を成形するに適
するポリウレタンウレア弾性体の新しい成形方法を提案
している。この方法は、エチレンジアミンとアセトンと
の反応混合物とポリテトラメチレンエーテルジオール
（PTMG）又はPTMGとジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート（MDI）から得られるポリウレタンジオール
との混合液（Ａ液）と、PTMGとMDIから得られる両末端
イソシアネートのプレポリマー（Ｂ液）とを、混合機器
に連続的に供給し、連続的に排出することによってポリ
ウレタンウレア弾性体の成形を行うものであるが、この
方法においては、混合機器内が徐々に閉塞し、成形時の
圧力が上昇し、長時間運転が困難となる問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、優れた性質を示すポリウレタンウレ
ア弾性体の均質な成形物を、成形時又は成形後に除去す
べき溶剤が無い状態で、連続的に短い硬化時間で、成形
性良く製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、先に提案した無溶剤下にポリウレタン
ウレア弾性体の成形物を連続的に得る方法において、冷
却せしめ、かつ、超音波を伝播せしめた混合機器に、二
液を連続的に供給することにより、混合機器内の閉塞が
著しく防止できることを見い出し、本発明をなすに至っ
た。

即ち、本発明は、エチレンジアミンとアセトンの反応
混合物であって、未反応エチレンジアミンが原料とした
エチレンジアミンに対し25モル％以下、片方の分子端の
アミンがアセトンと反応したエチレンジアミン誘導体が
未反応エチレンジアミンの３倍モル以上、両方の分子端
のアミンがアセトンと反応したエチレンジアミン誘導体
が片方の分子端のアミンがアセトンと反応したエチレン
ジアミン誘導体の0.5倍モル以下存在する反応混合物
と、ポリマージオール又はポリマージオールと芳香族ジ
イソシアネートから得られるポリウレタンジオールとを
混合した液（Ａ液）と、ポリマージオールと芳香族ジイ
ソシアネートから得られる両末端イソシアネートのプレ
ポリマー（Ｂ液）とを、排出液の温度が35℃以下になる
温度に冷却し、かつ、超音波を伝播せしめた混合機器に
連続的に供給し、連続的に混合物を排出し、次いで排出
物を加熱硬化させることを特徴とするポリウレタンウレ
ア弾性体の成形方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で言う混合機器とは、供給液の供給口と混合液
を排出する排出口とを備えた容積を有する機器であっ
て、該容積部において混合が実施される機器である。混
合の手段としては、撹拌機による機械混合、スタティッ
クミキサーとして知られている充填物による充填混合、
供給液のジェット流による衝突混合などがある。このよ
うな混合機器の内、構造が簡単で、安価である点からス
タティックミキサーが好ましい。

混合機器内では供給されるＡ液とＢ液の間の反応が起
き、供給液よりも粘度の高い混合液を生成するので、Ａ
液とＢ液の混合が遅いと不均一に反応が進み、粘度にむ
らのある混合物として排出され、不均一な成形物とな
る。従って、混合機器での混合は十分速くなければなら
ず、例えば、スタティックミキサーを混合機器として用
いる場合には、供給液の流速を速くし、混合効率の高い
充填物を選択し、速く排出するのが好ましい。一例とし
てSULZER社製ミキサーSMX型を使用したスタティックミ
キサーの場合、ミキサーの通過時間は長くしても20秒以
内、好ましくは２〜10秒に選ぶのが良い。また、機械撹
拌による混合や供給液のジェット流による衝突混合で
は、混合を短い時間に十分に行うことは比較的容易であ
るが、混合液の反応が進むにつれて液の粘度が高くな
り、排出が困難となるので、混合液は20秒以内に排出す
るのが好ましい。

本発明の目的を達成する為には、混合機器は冷却する
必要がある。冷却手段としては、混合機器にジャケット
を取り付け冷媒を通し冷却する手段、混合機器の外壁に
冷媒が流れる冷却管などを取り付ける手段、クーリング
フアンにより空冷する手段などの混合機器本体の外部か
ら冷却する手段、又、混合機器外壁の中に冷媒を通し冷
却する手段、又、混合機器本体内に冷却液や冷却管を設
け冷却する手段などが可能であるが、混合機器構造が簡
単で、混合効率に影響を与えないことから混合機器を外
部から冷却する手段が好ましい。なお、供給二液を冷却
しながら混合機器に供給することも冷却効果を上げるう
えで好ましい方法である。

冷媒としては、液体、気体の何れでも良いが、熱容量
の大きい液体を用いた方が冷媒の使用量が少なくて済む
ので好ましい。例えば、水、シリコーン油、エチレング
リコール、グリセリン等が挙げられ、中でも冷媒の安定
性、経済性から水が好ましい。

混合機器の冷却温度は排出液の温度を35℃以下にする
温度でなければならない。混合機器からの排出液の温度
が35℃以上では、混合機器内での供給二液間の反応が著
しく速くなり、混合機器内の閉塞が激しくなり長時間運
転が出来なくなる。冷却温度は低いほど混合機器内の閉
塞防止の面から好ましいが、低すぎると混合液の粘度が
増大し混合機器内での混合効率の低下となり、又、混合
機器への液の供給圧力が大きくなる。供給する二液の粘
度、Ａ液を構成するアセトンとエチレンジアミンの反応
混合物の組成、混合機器の混合方式で下限の冷却温度は
異なるが、冷却効果とそれに要する冷却コスト面も考慮
して排出液の温度を５℃以上に保つ温度に冷却するのが
実用的である。混合機器の出口に滞留時間の長い成形用
口金、例えば、フイルム、広幅テープ製造用ダイを設け
てなる場合には、混合機器からの排出液の温度は口金部
内の閉塞を防止する為に低く設定するのが好ましい。混
合機器の冷却温度の設定は排出液の温度を測定して行
う。混合機器の出口に口金などを取り付けている場合
は、これを取り外し混合機器の出口から排出される液の
温度を測る。

本発明の目的を達成するためには、更に混合機器には
超音波を伝播させる。混合機器に超音波を伝播させる手
段としては、超音波振動子を直接混合機器に取り付ける
直接法と、媒体、例えば、水、シリコーン油、低級アル
コール、低級グリコール等の中に振動子を置き超音波を
発生させ、その媒体を介して混合機器に超音波を伝播す
る間接法などが可能であるが、振動子は振動に伴い発熱
するので冷却する必要があり、混合機器の外部の冷却媒
体に振動子を設け混合機器の冷却と振動子の冷却と混合
機器への超音波の伝播が簡単な構造で行える後者の間接
法が好ましい。

混合機器の超音波振動の為に使用する超音波機の発生
周波数は、混合機器の種類や大きさや混合機器への超音
波の伝播方法により異なるが、通常は10〜100KHzの範囲
が実用的である。周波数が10KHz未満だと騒音の面で好
ましくない。一方100KHzを超える周波数の超音波機の使
用は、媒体を介した間接法では混合機器への超音波の伝
播が弱く、混合機器内の閉塞防止の為には高出力を必要
とし、電気エネルギーコストが高くなり好ましくない。
乳化、分散、洗浄用に多く使用される15〜50KHzの周波
数の高周波を発生する超音波機を使用するのが安価に入
手できることから好ましい。

本発明の目的を達成するには、混合機器での混合を十
分速く行っても、混合すべき液の性質が適当でなけれ
ば、均質な成形物は得られない。

本発明においては、Ａ液、即ち、エチレンジアミンと
アセトンの反応混合物とポリマージオール又はポリマー
ジオールと芳香族ジイソシアネートを反応して得られる
ポリウレタンジオールとの混合液と、Ｂ液、即ち、ポリ
マージオールと芳香族ジイソシアネートからのプレポリ
マーを混合機器に供給し混合する。Ａ液の調製にエチレ
ンジアミンとアセトンの反応混合物を使用するのは、プ
レポリマーと反応しポリウレタンウレア弾性体を形成す
る連結剤としてのエチレンジアミンのアミノ基をアセト
ンで一時的にブロックし、プレポリマー端のイソシアネ
ート基との反応を不活性にし、混合機器内での不均一な
重合を避ける為である。

アミンをケトン類と反応させてブロックする技術は古
くから知られているが、その実例又は文献に見られる実
施例は、ケトンとしてメチルエチルケトンかメチルイソ
ブチルケトンを用いている場合が多い。本発明者らが検
討した結果メチルエチルケトンを用いると、配管圧力損
失が高く、得られる成形物の強度は不十分であり、又、
その成形物を伸張して戻すと白く濁る現象が見られた。
メチルイソブチルケトンを用いると益々不都合で、配管
での圧力損失は一層高く、吐出物もむらの多いものであ
った。そこで反応性が高すぎる為か殆ど使用例の無いア
セトンを試みた結果、驚くべきことに、初めて満足でき
る本発明に到達することが出来た。

連結剤としてエチレンジアミンを使用するのは、プロ
ピレンジアミン等の他の脂肪族ジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン等の脂環族ジアミン、キシリレンジアミ
ン、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンに比べて、
得られるポリウレタンウレア弾性体の成形物の物性が優
れるため、混合機器内で不均一な重合を起こさない組成
のケトンとの反応混合物が容易に得られる為である。

混合機器内で不均一な重合を起さず、短い硬化時間で
優れた物性の成形物を成形性良く得る為には、Ａ液の調
製に用いるエチレンジアミンとアセトンの反応混合物は
特定の組成になければならない。即ち、未反応のエチレ
ンジアミン量は原料のエチレンジアミンに対し25モル％
以下でなければならない。エチレンジアミンは混合機器
内でＢ液のプレポリマーと直ちに反応し高分子量を形成
する為、25モル％を超えて存在すると粘度むらの大きい
高粘度の混合液となり、配管の圧力損失が著しく高くな
り、又、得られる成形物の物性も低くなる。エチレンジ
アミンの一方の分子端のアミンがアセトンと反応した基
となっている化合物（以下ケトイミンアミンと記す）は
未反応エチレンジアミン（以後ジアミンと記す）に対し
３倍モル以上存在しなければならない。ジアミンやケト
イミンアミンはそのアミノ基がプレポリマーのイソシア
ネート基と極めて速く反応するため、混合機器内におい
て二液の混合接触界面では、ジアミンによる連結反応と
ケトイミンアミンによる末端停止反応が起きるが、ケト
イミンアミンは重合度上昇を抑えるる効果があり、この
ケトイミンアミンがジアミンに対して少なく、３倍モル
未満の存在になると、混合中に局部的に高重合度のポリ
マーが形成され、不均一で高粘度の混合物となり、配管
での圧力損失が高く、得られる成形物の物性も低い。エ
チレンジアミンの両方の分子端のアミンがアセトンと反
応した基となっている化合物（以後ジケトイミンと記
す）は、プレポリマーのイソシアネート基と殆ど反応し
ない為混合機器中の不均一な重合の発生に関与しない
が、ケトイミンアミンに対して多く存在すると、混合機
器からの吐出物は粘度が低く、その硬化に長時間を必要
とし、更に得られる成形物の重合度は低く、物性も低
い。短い硬化時間で優れた物性の成形物を得る上でジケ
トイミンはケトイミンアミンの0.5倍モル以下の存在で
なければならない。

このような組成のエチレンジアミンとアセトンの反応
混合物は、エチレンジアミンとアセトンを撹拌下に30〜
55℃の温度範囲で反応させることにより容易に得ること
ができる。アアセトンとエチレンジアミンの仕込比率、
反応時間によってその組成を変化させることができ、ア
セトンがエチレンジアミンより等当量以上（アセトン／
エチレンジアミンのモル比が２以上）で反応させるとジ
ケトイミンが増加し、未反応のジアミンが少なくなり、
逆にアセトンがエチレンジアミンより等当量未満で反応
させるとジケトイミンが少なくなり、未反応ジアミンが
増加する。ケトイミンアミンはアセトン／エチレンジア
ミンのモル比が0.8〜2.0の範囲で多く生成する。反応時
間が短く、反応温度が低いと未反応のジアミンは多くな
る。ジケトイミンを多量に合成し、それに水を加え分解
しケトイミンアミンにし、所定の組成の反応混合物に調
製する方法もある。アミノ基とアセトンと反応させた時
水を生成するが、成形物として硬化する時に水が必要で
あるからそのままにして取り除かないでおくのが良い。
取り除いた場合には、雰囲気から吸湿しなければならな
い。又、Ａ液の調製時に改めて添加することもできる。

更に、Ａ液においては、ミキサーでのＢ液との混合を
良くするために、Ａ液の供給量がＢ液のそれの1/20程度
以上になるようにＡ液の容量を増し、又、通常数千ポイ
ズであるＢ液の粘度の1/100程度以上にＡ液の粘度を上
げるる手段が必要である。その為の添加物はＢ液と相溶
する物でなければならないし、Ａ液に対しても完全には
二層分離しない程度の親和性があり、かつ、Ａ液と反応
しない物、又、成形物の物性に悪影響を与えない物でな
ければならない。種々検討した結果、ポリマージオール
又はポリマージオールとそれより少ないモル量の芳香族
ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンジ
オールが好ましいことが分かった。

ポリマージオールとしては、数平均分子量が1000〜10
000の実質的に線状のポリエーテルジオール、ポリカー
ボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロ
ラクトンジオールである。これらの中でポリエステルジ
オール及びポリカプロラクトンジオールはＡ液の保持温
度が高くなるとアミンとの反応が起き易くなることから
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールが好
ましく、更に原料価格の面よりポリエーテルジオールが
特に好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、２個のイソシアネ
ート基がベンゼン核に直結しているものであり、２個の
イソシアネート基の相互の結合位置は、得られるポリウ
レタンジオールがＢ液と相溶性を示すものであれば、Ｂ
液のプレポリマー製造に用いる芳香族ジイソシアネート
のように対称関係のパラ位でなくても良い。例えば、フ
ェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4′−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジン
−4,4′−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシ
アネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート等があ
る。中でもＢ液に好適なジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネートが好ましい。

Ａ液の調製に使用するポリマージオール及び芳香族ジ
イソシアネートは上記条件を満足すればＢ液の調製に使
用するそれらと異なっていても良いが、より高い親和性
を確保できること、成形物からの添加物のブリードアウ
トがないことの点から同じものであるのが好ましい。Ａ
液の粘度を特に高くしたい時には、添加物としてポリウ
レタンジオールを使用するのが良い。このポリウレタン
ジオールの数平均分子量はアセトンとエチレンジアミン
の反応混合物との親和性を保つ為8000以下が好ましい。
又、このジオールの添加量は顔料、酸化防止剤などの添
加で左右されるが、アセトンとエチレンジアミンの反応
混合物と同容量以上が好ましい。

次にＢ液について説明する。Ｂ液のプレポリマー製造
に用いるポリマージオールは数平均分子量が800〜600
0、好ましくは1000〜3000であり、かつ、融点が60℃以
下の実質的に線状のポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネート
ジオールである。数平均分子量800未満のポリマージオ
ールでは、得られる成形物は伸度が低く、ポリウレタン
ウレア弾性体としての高伸度高回復性の特長が生かされ
ない。逆に数平均分子量6000を超えるポリマージオール
では、得られる成形物は弾性率が低い。融点の高いポリ
マージオールの使用は、成形物の回復性が低く、又、プ
レポリマーの粘度が高くなるので好ましくない。かかる
ポリマージオールとして、例えば、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチ
レングリコール等のポリエーテルジオール、アジピン
酸、セバチン酸、マレイン酸等の二塩基酸の１種又は２
種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等のグリコールの１種又は２種以上
とから得られたポリエステルジオール、ポリカプロラク
トン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサ
メチレン−ネオペンチレンカーボネートジオール等のポ
リカーボネートジオールが挙げられる。これらのポリマ
ージオールの中で、ポリエステルジオール及びポリラク
トンジオールは黴脆化し易いこと、ポリカーボネートは
値段が高いことの点より、ポリエーテルジオールが好ま
しく、中でもポリオキシテトラメチレンジオールか特に
好ましい。

一方、Ｂ液のプレポリマー製造に用いる芳香族ジイソ
シアネートはイソシアネート基がベンゼン核に直結し、
２個のイソシアネート基は相互にパラ位に結合している
ものである。２個のイソシアネート基が非対称位置に結
合している芳香族ジイソシアネートを用いても均一な混
合、均一な成形物を得ることはできるが、成形物の物性
がパラ位結合の芳香族ジイソシアネートからのそれより
劣るので好ましくない。かかる芳香族ジイソシアネート
として、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−
ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネー
ト、トリジン−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられ
る。これらの中で特に物性及び原料コストのバランスか
らジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートが好ま
しい。

プレポリマーを合成する際の芳香族ジイソシアネート
のモル量とポリマージオールのモル量の比は、本発明の
場合には溶剤に対する溶解性に考慮を払う必要がないの
で、通常スパンデックス繊維製造で行われる1.4〜1.8よ
り更に高い比率でプレポリマーを合成することができ
る。高い比率でプレポリマーを合成した場合、ハードセ
グメントを大きくすることができるので、弾性率、強
度、耐熱性などの優れた成形物を得ることができる。高
すぎると加熱硬化に時間がかかる。一方、低すぎるとプ
レポリマーの粘度が高くなり、混合機器への供給が困難
となる。用いるポリマージオール及び芳香族ジイソシア
ネートの種類でも異なるが、一般には1.4〜2.2の範囲で
ある。なお、よりハードセグメント量を大きくする為
に、プレポリマーに反応後芳香族ジイソシアネートを更
に添加することもできる。又、加熱硬化を速める為にプ
レポリマー中に有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸などを添加することもできる。

次に、Ａ液とＢ液の混合比について説明する。

Ａ液に含まれるアミノ基と、アミノ基とアセトンが反
応した基（以後ケトイミノ基と記す）の合計量と、Ｂ液
に含まれるイソシアネート基の量とが化学的等当量とな
る混合比が、排出された混合物が粘着しなくなるのに要
する時間（以後非粘着時間と記す）が短く、等当量から
外れイソシアネート基量が多くなる混合では、非粘着時
間は長くなるものの、成形物の物性が優れ、逆にアミノ
基とケトイミノ基の合計量が多くなる混合では、等当量
の1.5倍程度まで大きくしても非粘着時間に大きな変化
はないが、成形物の物性が劣る。成形物の物性及び非粘
着時間のバランスからイソシアネート基量が等当量の0.
8〜1.5倍になる範囲でＡ液とＢ液を混合するのが良い。

混合機器で十分に混合された混合物は、所望の形態
に、例えば、フィラメント、テープ、フイルム状などに
口金よりロール、移動するベルト、加熱浴などに排出す
る。排出直後の混合物はまだ粘着性を有している為、支
持体の表面は、離型剤、例えばシリコン系、フッ素系物
質等で離型処理されているのが好ましい。次いで、支持
体上の混合物は加熱し硬化させる。加熱源としては、熱
風、赤外線、遠赤外線など通常の加熱方法が採用できる
が、加熱時に混合物中のケトイミノ基が分解しアセトン
が生成して来るので十分な防爆対策を採る必要がある。
加熱温度としては、高すぎると、得られるポリウレタン
ウレア成形物が軟化し好ましくなく、逆に低すぎると、
硬化に時間を要する。加熱方式にもよるが、通常40〜80
℃で行うのが良い。加熱時間は、Ａ液やＢ液の原料の種
類や組成、混合条件、加熱方式や温度などで変わるの
で、加熱後の成形物の重合度や物性を測定して決定する
のが好ましい。

混合するＡ液やＢ液に本発明の効果を損なわない限り
添加物を入れることができる。例えば、フェノール系や
ヒンダードアミン系などの酸化防止剤、顔料、シリコン
系やフッ素系など内部離型剤、ジエチルアミンなどの分
子量調整剤、又Ａ液の混合安定性を向上させるなどの界
面活性剤、油剤、染色改良剤などがある。

〔実施例〕

以下に、実施例を示す。

実施例１ 〔エチレンジアミンとアセトンの反応方法〕 所定量のエチレンジアミンとアセトンを反応器中で50
℃にて10時間撹拌しつつ反応させる。

〔エチレンジアミンとアセトンの反応物中のエチレンジ
アミン、ケトイミンアミン、ジケトイミンの分析方法〕 （アミノ基＋ケトイミノ基）の定量 試料約3gを計量し、テトラヒドロフランに溶解してメ
スフラスコにて100mlにする。この溶液10mlをブロムフ
ェノールブルーを指示薬として1N HCl水溶液で滴定して
（アミノ基＋ケトイミノ基）の合計量を定量する。

ジアミン及びケトイミンアミンの定量 上記の試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液10mlを
ホールピペットでビーカーに取り、20〜25℃で1Nフェニ
ルイソシアネート・テトラヒドロフラン溶液で電位差滴
定を行い、遊離アミンの濃度を求める。又、この操作で
はエチレンジアミンとフェニルイソシアネートの反応物
が沈澱を生成するから、これをガラスフィルター（3G）
で採取し、乾燥し計量してエチレンジアミンの濃度を求
める。次に、電位差滴定より求まった遊離アミンの値よ
りエチレンジアミンの部分を除き、これによりケトイミ
ンアミンの濃度を求める。

ジケトイミンの定量 最初に求めた（アミノ基＋ケトイミノ基）の値からジ
アミン及びケトイミンアミンの値を引いた値よりジケト
イミンを求める。この値は測定値の差を数多く利用して
いるので、どうしても誤差が大きくなる。

以上の如くしてアセトン／エチレンジアミンのモル比
が0.8〜3.0の範囲にあるものの各種を合成し定量した。
その結果を第１表に示す。

〔オリゴマージオールの合成〕 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（以下M
DIと記す）2Kgと数平均分子量1750のポリオキシテトラ
メチレングリコール（以後PTMGと記す）21Kg（L1）を撹
拌機付きの反応器に仕込み、80℃で４時間反応させる。
その後酸化防止剤としての2,6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノールを3.9Kg加え70℃で１時間撹拌す
る。なお、オリゴマージオールとしては、これ以外に数
平均分子量1750のPTMGそのものも使用した。これ（L2）
とする。

実施例２ 〔Ａ液：各種混合液の調製〕 実施例１で合成したエチレンジアミンとアセトンの反
応物と実施例１で合成したポリウレタンジオール又はポ
リマージオールとを撹拌機付容器で20〜25℃で混合して
第２表に示す６種の混合液を調製した。ここでアセトン
・エチレンジアミン反応物は第１表のNo.に対応し、オ
リゴマージオールについては、実施例１のオリゴマージ
オール合成の説明にある記号に対応している。混合重量
比率は前者が３部で後者が７部の割合である。Ａ液の粘
度の測定は、東京計器製造所製のＢ型粘度計を用いて30
℃で行った。

〔Ｂ液：両末端イソシアネートプレポリマーの合成〕

数平均分子量1750のPTMG 20KgとMDI 5.1Kgを撹拌機付
きの反応器に仕込み、80℃で４時間反応させ、45℃で保
存する。

実施例３ Ｂ液と各種Ａ液をギヤポンプでSULZER社製ミキサーSM
X型（ユニット内径6mm、７エレメント／ユニットを２ユ
ニット）を装置したスタティックミキサーに供給し、先
端に取り付けた孔径2mmのノズルより連続的に吐出し
た。スタティックミキサーにはジャケットを取り付け、
５℃の冷却水を通し、外部より冷却し、かつ、ジャケッ
ト内に先端径が36mmの超音波振動子を取り付け、20KHz
の超音波をスタティックミキサーにかけた。排出液の温
度は20〜25℃の範囲であった。

吐出物はテフロンコートされた80m/分の温度で移動す
るベルトの上に受け、粘着がなくなってから取り上げ
た。これを45℃で20時間添加したものを測定試料とし
た。

強度、伸度の測定はテンシロン（東洋ボールドウイン
社製、UTM-III-100）を使用し、試料長50mm、引張速度1
000％／分、温度20℃で測定した。

ηsp/cは、塩化リチウムを2.5重量％含有したジメチ
ルアセトアミドを溶媒として、0.5g/100mlの濃度で25℃
で測定した。

第１図にテストに用いたミキサー周りの概略図を示
す。図には示してないが、Ｂ液の供給口２の近くに圧力
計を取り付けている。

テスト条件を第３表に示し、得られた結果を第４表に
示す。

なお、第３表にある当量比率とは、一定時間に供給さ
れたＢ液中のイソシアネート基の当量と同じく一定時間
に供給されたＡ液中のアミノ基とケトイミノ基の合計当
量との比率である。Ｂ液の供給速度はすべてのテストで
50g/分である。又、第３表の吐出圧力は混合開始30分後
の圧力である。

第４表の結果から分かるように、アセトンとエチレン
ジアミンの反応物の組成は重要である。本発明外の組成
のエチレンジアミンの多い反応物を用いたＡ液（テスト
No.S₁）では、粘度むらのある状態で吐出され、圧力変
動も大きく、かつ、物性も悪い。同じく本発明外の組成
のジケトイミンの多い反応物を用いたＡ液（テストNo.S
₅）では、成形は安定しているものの硬化時間が長く、
重合度が上がらず、又物性も悪い。

比較例１ アセトンの代りにメチルエチルケトン（MEK）、メチ
ルイソブチルケトン（MIBK）を用いた例を示す。

〔エチレンジアミンとの反応〕

MEK及びMIBKの場合ともエチレンジアミンに対し等モ
ルの混合液として、MEKの場合は70℃で６時間、MIBKの
場合は100℃で７時間、それぞれ撹拌しつつ反応させ
た。反応生成物について反応率は赤外吸収における1680
cm^-1のケトイミンの吸収と1720cm^-1のケトンの吸収から
MEKの場合66％、MIBKの場合74％であった。

〔混合液の調製〕

各々について反応液を３部と、実施例１に説明したオ
リゴマージオールのL1を７部の重量割合で混合し、各々
の混合液を調製した。液の粘度はMEKの場合160ポイズ、
MIBKの場合150ポイズであった。

〔Ｂ液との混合及び成形〕

上記Ａ液と実施例２のＢ液とを実施例３と同じ条件で
成形テストした。結果を第５表に示す。

第５表の結果から、MEKを用いた場合には、成形が不
安定であり、硬化に時間がかかり、かつ、物性も不足し
ており、MIBKを用いた場合には、一段と成形が不良であ
り、著しく硬化時間がかかり物性も低いことが分かる。

比較例２ エチレンジアミンの代わりに、1,2−プロピレンジア
ミン（PDA）、メタキシリレンジアミン（mXDA）、ヘキ
サメチレンジアミン（HMDA）、イソホロンジアミン（IP
DA）を用いた例を示す。

〔アセトンとの反応及び混合液の調製〕

何れのジアミンの場合も、アセトンに対し等モルの混
合液として、撹拌しつつ50℃で10時間反応させた。赤外
吸収より求めた反応率は、各々65％（PDA）、71％（mXD
A）、83％（HMDA）、81％（IPDA）であった。

各々について反応液を３部と、実施例１に説明したオ
リゴマージオール（L1）を７部の重量割合で混合し、各
々のＡ液を調製した。

〔Ｂ液との混合及び成形〕

上記Ａ液と実施例２のＢ液とを実施例３と同じ条件で
成形テストした。結果を第６表に示す。

第６表の結果から分かるように、何れのジアミン種を
用いても、何らかの欠点、即ち、成形不安定、硬化時間
が長い、物性が不足している等を有している。

実施例４、比較例３〜５ 混合機器の冷却及び超音波付与効果について説明す
る。

実施例２のNo.A₃のＡ液と実施例２のＢ液とを当量比
率が1.0になる割合で実施例３と同じスタティックミキ
サーに供給（Ｂ液の供給速度は50g/分である）する。こ
の際スタティックミキサーは次の４条件にセットした。

条件1:冷却水を通さず、又、超音波もかけない（比較例
３） 条件2:冷却水（５℃）だけを通す（比較例４） 条件3:ジャケットに40℃の温水を通し、超音波をかける
（比較例５） 条件4:冷却水（５℃）を通し、かつ、超音波もかける
（実施例４） テスト結果を第７表に示す。第７表より混合機器を冷
却しただけでは（比較例４）混合機器内の閉塞は防止出
来ないこと、又、超音波を付与しても排出液の温度が高
いと（比較例５）と同じく閉塞の防止は出来ないことが
分かる。

実施例５ 〔Ａ液の調製〕 数平均分子量2000のポリエステルジオール（アジピン
酸とヘキサメチレングリコール／ネオペンチルグリコー
ル＝70/30のコポリマージオール）25.6KgとMDI 2Kgを85
℃で４時間反応させオリゴマージオールを合成し、この
オリゴマージオール７重量部と実施例１のNo.IIIのアセ
トン・エチレンジアミン反応物３重量部を混合し、Ａ液
を調製する。

〔Ｂ液の調製〕

Ａ液の調製に用いたものと同じポリエステルジオール
20KgとMDI 4.5Kgを85℃にて４時間反応させ、末端イソ
シアネートのプレポリマーを合成し、45℃に保存する。

〔Ａ液とＢ液の混合及び成形〕

上記Ａ液とＢ液とを実施例３と同じ外部より冷却し、
かつ、超音波をかけたスタティックミキサーに供給し、
先端ノズルよりベルト上に吐出した。吐出状態は良好
で、吐出圧力も変動なく安定していた。ベルト部に45℃
の熱風を吹き込むと、約３分で粘着性が無くなり、ベル
ト上よりロープ状吐出物は引き取ることができた。

実施例６ 数平均分子量2000のPTMGが63.7重量％、実施例１のN
o.IIIのアセトン・エチレンジアミン反応物が30重量
％、エアロジルが５重量％、ジエチルアミンが1.3重量
％のＡ液を調製し、実施例２のＢ液と、スタティックミ
キサー中で混合し、先端ノズルよりベルト上に吐出し
た。なお、スタティックミキサーは実施例３と同じであ
るが、40KHzの超音波をかけた。排出液の温度は25℃で
あった。吐出状態は良好であり、吐出圧力は３時間後も
安定していた。ベルト上より引き取ったロープ状吐出物
は次いで45℃で加熱した。引っ張ると若干白濁が見られ
た。

実施例７ 実施例１で合成したオリゴマージオール（L1）が66.7
重量％、実施例１のNo.IIIのアセトン・エチレンジアミ
ン反応物が30重量％、ジエチルアミンが1.3重量％、水
が２重量％のＡ液を調製し、実施例２のＢ液と、スタテ
ィックミキサー中（ユニット内径12.6mm、４エレメント
／ユニットを２ユニット、SULZER社製 SMX型）で混合
し、先端のスリットノズル（幅1mm、長さ10mmのスリッ
ト）よりベルト上に吐出した。Ｂ液の供給速度は100g/
分であり、スタティックキミサーには、５℃の冷却水を
通して冷却し、20KHzの超音波をかけた。排出液の温度
は28℃〜30℃であった。吐出状態は良好であり、吐出圧
力の変動もなかった。

〔発明の効果〕

上述の実施例及び比較例の結果から明らかなように、
本発明は溶剤を用いる必要なく優れた物性のポリウレタ
ンウレア弾性体を連続的に成形性良く得ることができ
る。従って、本発明により、本発明組成の弾性体が溶剤
を用いる為に従来スパンデックス繊維とか薄いフイルム
などに限られている製品分野の壁を破り、太いフィラメ
ントやロープ、又はシートやフイルムや不織布を容易に
作れるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図はミキサー周りの概略図である。１はＡ液の供給
部、２はＢ液の供給部、３は混合液の吐出部、４はスル
ーザーミキサーのエレメント収納部、５は超音波振動
子、６は冷却水の供給口、７は冷却水の排出口である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンジアミンとアセトンの反応混合物
   であって、未反応エチレジアミンが原料としたエチレン
   ジアミンに対し25モル％以下、片方の分子端のアミンが
   アセトンと反応したエチレンジアミン誘導体が未反応エ
   チレンジアミンの３倍モル以上、両方の分子端のアミン
   がアセトンと反応したエチレンジアミン誘導体が片方の
   分子端のアミンがアセトンと反応したエチレンジアミン
   誘導体の0.5倍モル以下存在する反応混合物と、ポリマ
   ージオール又はポリマージオールと芳香族ジイソシアネ
   ートから得られるポリウレタンジオールとを混合した液
   （Ａ液）と、ポリマージオールと芳香族ジイソシアネー
   トから得られる両末端イソシアネートのプレポリマー
   （Ｂ液）とを、排出液の温度が35℃以下になる温度に冷
   却し、かつ、超音波を伝播せしめた混合機器に連続的に
   供給し、連続的に混合物を排出し、次いで排出物を加熱
   硬化させることを特徴とするポリウレタンウレア弾性体
   の成形方法。
2. 【請求項２】Ａ液に用いるポリマージオールと芳香族ジ
   イソシアネートがＢ液に用いるそれらと同じ化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の成形方法。
3. 【請求項３】ポリマージオールがポリエーテルジオー
   ル、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオー
   ル、又はポリカーボネートジオールである特許請求の範
   囲第１項記載の成形方法。
4. 【請求項４】芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタ
   ン−4,4′−ジイソシアネートである特許請求の範囲第
   １項記載の成形方法。
5. 【請求項５】ポリマージオールがポリオキシテトラメチ
   レンジオール、芳香族ジイソシアネートがジフェニルメ
   タン−4,4′−ジイソシアネートである特許請求の範囲
   第１項記載の成形方法。