JP2574541B2 - 押出によるポリウレタン(tpu)の成形方法及びこれにより得たtpuをベースとする組成物からなる物品 - Google Patents
押出によるポリウレタン(tpu)の成形方法及びこれにより得たtpuをベースとする組成物からなる物品Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【0001】本発明は、ポリアミドベースの熱可塑性エ
ラストマーから選択される改質剤を使用して押出により
加工する際の熱可塑性ポリウレタン(即ち、TPU)の成
形(transformation)における改良に関する。
ラストマーから選択される改質剤を使用して押出により
加工する際の熱可塑性ポリウレタン(即ち、TPU)の成
形(transformation)における改良に関する。
【0002】TPUの特性としても、耐加水分解性、低温
柔軟性、耐熱性及び耐摩耗性が挙げられる。
柔軟性、耐熱性及び耐摩耗性が挙げられる。
【0003】しかしながらこれらの加工または加工性
は、あるランと別のランとの間で再現性が余り無く、レ
オロジー的な挙動において顕著な変動が認められる。
は、あるランと別のランとの間で再現性が余り無く、レ
オロジー的な挙動において顕著な変動が認められる。
【0004】本出願人によって開発された本発明は、特
にTPUのレオロジー的な特性を改良し且つTPUをより再現
性よく成形することを目的とする。
にTPUのレオロジー的な特性を改良し且つTPUをより再現
性よく成形することを目的とする。
【0005】熱可塑性ポリウレタン(即ち、TPU)は、
エラストマーの結晶性の柔軟なブロックを構成する高分
子量のジオールまたはポリオールと、堅いブロックを生
じる低分子量のジオール及びジイソシアネートとの反応
によって得ることのできる1または2工程で合成可能な
ポリウレタンベースのコポリマーである。
エラストマーの結晶性の柔軟なブロックを構成する高分
子量のジオールまたはポリオールと、堅いブロックを生
じる低分子量のジオール及びジイソシアネートとの反応
によって得ることのできる1または2工程で合成可能な
ポリウレタンベースのコポリマーである。
【0006】TPUの中でも、ポリオールがポリエステル
型[例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリ(ε-カプロラクトン)など]で
あるものとポリオールがポリエーテル型(例えば、ポリ
プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルなど)であるものとの間には違いがある。
型[例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチ
レンアジペート、ポリ(ε-カプロラクトン)など]で
あるものとポリオールがポリエーテル型(例えば、ポリ
プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルなど)であるものとの間には違いがある。
【0007】ポリエーテル型のTPUは、一般により良好
な耐加水分解性を有し且つポリエステル型のTPUよりガ
ラス転移温度が低いが、反対にポリエステル型のTPUは
炭化水素及び油脂に対しより良好な耐性を有する。
な耐加水分解性を有し且つポリエステル型のTPUよりガ
ラス転移温度が低いが、反対にポリエステル型のTPUは
炭化水素及び油脂に対しより良好な耐性を有する。
【0008】物品(例えばケーブル用などのフィラメン
ト、シート、プレート、フィルム、チューブ及びコーテ
ィングなど)の成形または加工は、押出法(例えば、イ
ンフレーション、フィラメント押出、シースまたは注型
押出、アクリル樹脂の押出被覆、押出被覆及び共押出な
ど)により実施する。
ト、シート、プレート、フィルム、チューブ及びコーテ
ィングなど)の成形または加工は、押出法(例えば、イ
ンフレーション、フィラメント押出、シースまたは注型
押出、アクリル樹脂の押出被覆、押出被覆及び共押出な
ど)により実施する。
【0009】押出によるTPUの加工では、この作業を一
般に150℃から240℃の温度で実施し、温度をスクリュー
全長にわたって次第に増加させ、且つアダプターとダイ
の間では減少するように調節する。
般に150℃から240℃の温度で実施し、温度をスクリュー
全長にわたって次第に増加させ、且つアダプターとダイ
の間では減少するように調節する。
【0010】スクリュー回転速度は一般に12から60rev/
分である。本発明に従ったTPUの成形方法は、押出が望ま
れる、成形されるべきTPUベースのプラスチック基質に
1種以上の改質剤を添加することからなる。
分である。本発明に従ったTPUの成形方法は、押出が望ま
れる、成形されるべきTPUベースのプラスチック基質に
1種以上の改質剤を添加することからなる。
【0011】本発明に従った改質剤は、ランダムまたは
ブロックのポリアミドベースの熱可塑性エラストマーか
ら選択される。
ブロックのポリアミドベースの熱可塑性エラストマーか
ら選択される。
【0012】ランダムコポリマーは、種々の成分(モノ
マー及び/またはプレポリマー)のランダムな鎖のつな
がりにより形成されるが、好適なブロックコポリマーは
種々の成分のある長さの鎖長を有するブロックから形成
される。
マー及び/またはプレポリマー)のランダムな鎖のつな
がりにより形成されるが、好適なブロックコポリマーは
種々の成分のある長さの鎖長を有するブロックから形成
される。
【0013】本発明によるポリアミドベースのコポリマ
ーは、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドの
いずれかである。
ーは、ポリエステルアミドまたはポリエーテルアミドの
いずれかである。
【0014】ブロックポリエーテルアミドまたはポリエ
ーテルブロック-アミドは、特に反応性末端を有するポ
リアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテル
ブロックとの共重縮合から得られ、以下の例が挙げられ
る。
ーテルブロック-アミドは、特に反応性末端を有するポ
リアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテル
ブロックとの共重縮合から得られ、以下の例が挙げられ
る。
【0015】a)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブ
ロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック。
ロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック。
【0016】b)ジカルボキシル鎖末端を有するポリア
ミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼称される脂
肪族α、ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブ
ロックのシアノエチル化及び水素添加によって得られた
ジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
ミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼称される脂
肪族α、ω-ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブ
ロックのシアノエチル化及び水素添加によって得られた
ジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロック。
【0017】c)TPU-改質剤として特に好適なポリエー
テルエステルアミドと呼称されるポリエーテルジオール
と、ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロッ
ク。
テルエステルアミドと呼称されるポリエーテルジオール
と、ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロッ
ク。
【0018】このようなポリエーテルエステルアミドの
組成及び製造については、本出願人の名でフランス特許
第74/18,913号及び同第77/26,678号に記載されており、
これらの内容は本記載に追加される。
組成及び製造については、本出願人の名でフランス特許
第74/18,913号及び同第77/26,678号に記載されており、
これらの内容は本記載に追加される。
【0019】これらのポリアミドブロックの数平均分子
量は、一般に500から10,000の間、特に600から5,000の
間である。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドブ
ロックは、好ましくはポリアミド6、66、612、11、12ま
たは1212及び/または非晶質ポリアミドまたはこれらの
モノマーの重縮合から得られるコポリアミドより作られ
るのが好ましい。
量は、一般に500から10,000の間、特に600から5,000の
間である。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドブ
ロックは、好ましくはポリアミド6、66、612、11、12ま
たは1212及び/または非晶質ポリアミドまたはこれらの
モノマーの重縮合から得られるコポリアミドより作られ
るのが好ましい。
【0020】ポリエーテルの数平均分子量は一般に200
から6,000の間、特に600から3,000の間である。
から6,000の間、特に600から3,000の間である。
【0021】ポリエーテルブロックは好ましくは、本質
的にポリテトラメチレングリコール(PTMG)からなる。
PTMGの他には、例えばポリエチレングリコール(PEG)
及び/またはポリプロピレングリコール(PPG)を含み得
る。
的にポリテトラメチレングリコール(PTMG)からなる。
PTMGの他には、例えばポリエチレングリコール(PEG)
及び/またはポリプロピレングリコール(PPG)を含み得
る。
【0022】ポリエーテルエステルアミドの対数粘度数
は、好都合には0.8から2.05の間である。これはメタク
レゾール100g当たりポリマー0.5gの初期濃度でメタクレ
ゾール中、20℃で測定する。
は、好都合には0.8から2.05の間である。これはメタク
レゾール100g当たりポリマー0.5gの初期濃度でメタクレ
ゾール中、20℃で測定する。
【0023】ポリエーテルエステルアミドは、ポリエー
テル5〜85重量%とポリアミド95〜15重量%からなり、好
ましくはポリエーテル30〜85重量%とポリアミド70〜15
重量%からなる。
テル5〜85重量%とポリアミド95〜15重量%からなり、好
ましくはポリエーテル30〜85重量%とポリアミド70〜15
重量%からなる。
【0024】好適なポリエーテルエステルアミドはポリ
エーテルブロックが本質的にPTMG及び/またはPEGか
らできているもの、特にポリアミドブロックがポリアミ
ド11、12及び/または1212から誘導されたものである。
エーテルブロックが本質的にPTMG及び/またはPEGか
らできているもの、特にポリアミドブロックがポリアミ
ド11、12及び/または1212から誘導されたものである。
【0025】TPUの成形に必要な改質剤の量は、一般にT
PUの5〜45重量%、好都合には10〜30重量%、好ましくは1
0〜20重量%である。
PUの5〜45重量%、好都合には10〜30重量%、好ましくは1
0〜20重量%である。
【0026】改質剤を、任意の混合方法(例えば、ドラ
イブレンドまたはコンパウンディング)によって成形前
にTPU中に配合するのが特に好ましい。
イブレンドまたはコンパウンディング)によって成形前
にTPU中に配合するのが特に好ましい。
【0027】ドライブレンドする場合には、成分は一般
に平均径が2〜5mmの顆粒の形態である。
に平均径が2〜5mmの顆粒の形態である。
【0028】コンパウンディングの場合には、成分は溶
融状態で、一般にミキサー中190〜240℃の温度で混合す
る。
融状態で、一般にミキサー中190〜240℃の温度で混合す
る。
【0029】一般に、平均径2〜5mmの顆粒形態で、且つ
実際の成形前に一度成分を混合したら、混合物を真空下
で加熱し(例えば、110℃で2時間)、次いで吸湿を防
ぐために密封(leakproof)包装中に包装するのが好ま
しい。
実際の成形前に一度成分を混合したら、混合物を真空下
で加熱し(例えば、110℃で2時間)、次いで吸湿を防
ぐために密封(leakproof)包装中に包装するのが好ま
しい。
【0030】押出によってTPUを成形する場合に、改質
剤を配合すると以下の点で有意な改良が認められる。
剤を配合すると以下の点で有意な改良が認められる。
【0031】1種以上の成形パラメ ーター:特にコンパ
ウンディングによって調製されたTPU/改質剤混合物の場
合、機械の最大押出量(throughput)が増加し、機械の
押出量いかんに拘わらず圧力が一般に減少し、トルク、
従って機械によって消費されるエネルギーが減少する。
ウンディングによって調製されたTPU/改質剤混合物の場
合、機械の最大押出量(throughput)が増加し、機械の
押出量いかんに拘わらず圧力が一般に減少し、トルク、
従って機械によって消費されるエネルギーが減少する。
【0032】TPUのレオロジー的挙動:特に金型出口に
於ける溶融強度が増加し、機械内に於ける溶融粘度が減
少し、溶融物の押出性、即ち造形性が容易になり、特に
ポリエーテルタイプのTPUをベースとするチューブの製
造が容易になる。
於ける溶融強度が増加し、機械内に於ける溶融粘度が減
少し、溶融物の押出性、即ち造形性が容易になり、特に
ポリエーテルタイプのTPUをベースとするチューブの製
造が容易になる。
【0033】完成品の機械的特性:本発明による改質剤
を全く配合せずに押出したTPUと比較して低温柔軟性が
改良される。
を全く配合せずに押出したTPUと比較して低温柔軟性が
改良される。
【0034】以下の実施例1から4においては、直径30
mm、L/D=27の2-ゾーンスクリューを備えたHaakeレオ
メーターを使用して押出を実施する。
mm、L/D=27の2-ゾーンスクリューを備えたHaakeレオ
メーターを使用して押出を実施する。
【0035】スクリューバレルは空冷フィードゾーンと
5つのコントロールゾーンを含み、ダイは専用のコント
ロールゾーンを有する。
5つのコントロールゾーンを含み、ダイは専用のコント
ロールゾーンを有する。
【0036】スクリューの圧縮比は2である。
【0037】温度センサ及び圧力センサを、直径3mm、
L/D=6の垂直なロッドダイの入口に設置する。
L/D=6の垂直なロッドダイの入口に設置する。
【0038】試験に応じてスクリュー速度を10から24re
v/分の間に調節する。
v/分の間に調節する。
【0039】加工したTPUの特性を表1に示し、使用し
た改質剤の特性を表2に示す。
た改質剤の特性を表2に示す。
【0040】
【実施例】実施例1 A−前以てBuss混練機で調製した90重量部のT1及び10重
量部のA1からなる化合物を押し出す。
量部のA1からなる化合物を押し出す。
【0041】押出温度は190〜220℃の間である。ダイ入
口での溶融物温度は195〜198℃の間である。ロッドはダ
イ出口で得られる。
口での溶融物温度は195〜198℃の間である。ロッドはダ
イ出口で得られる。
【0042】圧力、吸収トルク及びスクリュー速度を種
々のスクリュー速度における押出量と一緒に継続的に測
定する。
々のスクリュー速度における押出量と一緒に継続的に測
定する。
【0043】機械の最大押出量を測定する。
【0044】ダイ出口での生成物のレオロジー的な挙動
を、ダイ出口で測定を開始してから、ロッドが動力下に
一定の高さH1を流れ落ちるのに要する時間を測定するこ
とによって評価する。
を、ダイ出口で測定を開始してから、ロッドが動力下に
一定の高さH1を流れ落ちるのに要する時間を測定するこ
とによって評価する。
【0045】記録した高さは0.1(H1)、0.2(H2)、0.
3(H3)、0.5(H5)及び1(H10)メートルである。
3(H3)、0.5(H5)及び1(H10)メートルである。
【0046】粘度をInstronキャピラリー粘度計を使用
して測定する。
して測定する。
【0047】生成物の剛性変化をASTM標準D 790に従っ
て種々の温度Tで曲げ弾性率を測定し、次いで比 RT=(T℃における曲げ弾性率)/(23℃における曲げ弾
性率)を計算する。
て種々の温度Tで曲げ弾性率を測定し、次いで比 RT=(T℃における曲げ弾性率)/(23℃における曲げ弾
性率)を計算する。
【0048】B−90重量部のT1と10重量部のA1からなる
ドライブレンドまたは顆粒の混合物をAと同一条件下で
押し出す。
ドライブレンドまたは顆粒の混合物をAと同一条件下で
押し出す。
【0049】Aと同一条件にて同一測定を実施する。
【0050】C−80重量部のT1と20重量部のA1からなる
ドライブレンドを、Aと同一条件下で押出し、Aと同一
測定を実施する。
ドライブレンドを、Aと同一条件下で押出し、Aと同一
測定を実施する。
【0051】D−比較のために、T1のみからなる場合に
おいてAで記載したのと同様に測定を実施する。
おいてAで記載したのと同様に測定を実施する。
【0052】AからDまでの結果を表3に併記する。
【0053】実施例2 A−予めBuss混練機(共混練機)で調製した90重量部の
T2と10重量部のA2からなる化合物を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
T2と10重量部のA2からなる化合物を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
【0054】B−90重量部のT2と10重量部のA2からなる
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
【0055】C−90重量部のT2と10重量部のA1からなる
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
【0056】D−90重量部のT2と10重量部のA4からなる
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
【0057】E−比較のために、製品T2を実施例1.A
と同一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施
する。
と同一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施
する。
【0058】AからEまでの結果を表3に併記する。
【0059】実施例3 A−90重量部のT3と10重量部のA1からなる顆粒の混合物
(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同一条件下で押
出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同一条件下で押
出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
【0060】B−80重量部のT3と20重量部のA1からなる
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
顆粒の混合物(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同
一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施す
る。
【0061】C−比較のために、製品T3を実施例1.A
と同一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施
する。
と同一条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施
する。
【0062】AからCまでの結果を表3に併記する。
【0063】実施例4 A−90重量部のT4と10重量部のA1からなる顆粒の混合物
(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同一条件下で押
出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
(ドライブレンド)を、実施例1.Aと同一条件下で押
出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
【0064】B−90重量部のT4と10重量部のA2からなる
顆粒の混合物(ドライブレンド)を実施例1.Aと同一
条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
顆粒の混合物(ドライブレンド)を実施例1.Aと同一
条件下で押出し、実施例1.Aと同一測定を実施する。
【0065】C−比較のために、製品T4を実施例1.A
と同一条件下で押出す。
と同一条件下で押出す。
【0066】実施例1.Aと同一測定を実施する。
【0067】AからCまでの結果を表3に併記する。
【0068】
【表1】 表1 TPU番号 型 密度 ショアーA/D硬度(±2/±2) T1 ポリエステル 1.19 87/34 T2 ポリエステル 1.21 92/41 T3 ポリエーテル 1.12 87/36 T4 ポリエーテル 1.14 96/47
【0069】
【表2】 表2 改質剤番号 型 特性 A1 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック=PTMG PTMG 50重量部 Mn=2000 ポリアミドブロック=PA-12 PA-12 50重量部 Mn=2000 A2 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック=PTMG PTMG 33重量部 Mn=1000 ポリアミドブロック=PA-12 PA-12 67重量部 Mn=2000 A4 ポリエーテルエステルアミド ポリエーテルブロック=PEG PEG 50重量部 Mn=1500 ポリアミドブロック=PA-12 PA-12 50重量部 Mn=1500
【0070】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77:00) B29K 75:00 C08L 75:04 (56)参考文献 特開 昭61−179257(JP,A)
Claims (5)
- 【請求項1】 (1)熱可塑性ポリウレタン(TPU)
80〜90重量%と、 (2)(a)PTMG及び/又はPEGをベースとしか
つ600〜3,000の数平均分子量を有するポリエー
テルブロック30〜85重量%、および (b)ポリアミド−11,−12及び/又は−1212
をベースとしかつ600〜5,000の数平均分子量を
有するポリアミドブロック70〜15重量%からなるポ
リエーテルエステルアミドから選択した1種以上の改質
剤20〜10重量%とからなるTPUをベースとする組
成物を、直径30mmでL/D=27の2ゾーンスクリ
ュー、空冷フィードゾーン、5つのコントロールゾーン
及び専用のコントロールゾーンを有するダイを具備した
押出機を使用して、押出温度190〜220℃、ダイ入
口での溶融物温度195〜198℃、スクリュー速度1
0〜60rpm及びスクリューの圧縮比2の条件下で押
出すことを含む該組成物の成形方法。 - 【請求項2】 TPU及び改質剤を予めドライブレンド
することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 TPU及び改質剤を予めコンパウンディ
ングすることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1から3のいずれかの方法に従っ
て押し出した1種以上のTPUをベースとする組成物か
らなる物品。 - 【請求項5】 フィラメント、フィルム、シート、プレ
ート、チューブまたはコーティングの形態の請求項4に
記載の物品。
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