JP2558957B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に正極を改良した非水電解液二次電池に関する。
し、特に正極を改良した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム、リチウム合金またはリチウム
化合物を負極とする非水電解質二次電池は高電圧で高エ
ネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行な
われている。
化合物を負極とする非水電解質二次電池は高電圧で高エ
ネルギー密度となることが期待され、多くの研究が行な
われている。
【０００３】特に、これら電池の正極活物質として（化
２）に示す化学式の物質などがよく検討されている。
２）に示す化学式の物質などがよく検討されている。
【０００４】
【化２】 MnO2、TiS2
【０００５】これらの正極活物質はＬｉに対する電位が
３Ｖ程度であるが、最近（化３）に示す化学式の物質お
よび（化４）に示す化学式の物質がＬｉに対して４Ｖ以
上の電位を示す正極活物質として注目されている。
３Ｖ程度であるが、最近（化３）に示す化学式の物質お
よび（化４）に示す化学式の物質がＬｉに対して４Ｖ以
上の電位を示す正極活物質として注目されている。
【０００６】
【化３】 LiMn2O4
【０００７】
【化４】 LiCoO2
【０００８】すなわち、電池の高エネルギー密度を得る
手段として容量の増加とともに電池電圧を高める努力が
なされている。
手段として容量の増加とともに電池電圧を高める努力が
なされている。
【０００９】このうち、（化４）に示す物質は、その放
電容量が大きく、優れたサイクル特性を有する可能性が
あることから正極活物質として有望と考えられている。
電容量が大きく、優れたサイクル特性を有する可能性が
あることから正極活物質として有望と考えられている。
【００１０】さらに、二次電池として重要な必要特性の
１つであるサイクル特性を向上するため、（化４）に示
す化学式の物質を骨格とする（化５）に示す化学式で表
わされる複合酸化物を正極活物質として用いる改良がな
され、充放電サイクル特性の一層の向上が図られてい
る。
１つであるサイクル特性を向上するため、（化４）に示
す化学式の物質を骨格とする（化５）に示す化学式で表
わされる複合酸化物を正極活物質として用いる改良がな
され、充放電サイクル特性の一層の向上が図られてい
る。
【００１１】
【化５】 LiyCo1-xMexO2(Me:Mn,Ni,Cr,0≦x≦0.5,0.85≦y≦1.15)
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記の正極活物質を用
いることにより、放電容量が大きくサイクル特性の優れ
た非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧が４Ｖ
を越えるため、充電後の電池の自己放電特性が不充分で
あるという問題があった。非水電解液二次電池の自己放
電については電池内部の微量水分や電解液溶媒の分解が
原因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の低下と
いう問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなるほどこ
れらの現象は顕著になり、また、高温保存時においてよ
り著しいものとなる。
いることにより、放電容量が大きくサイクル特性の優れ
た非水電解液二次電池を実現できるが、充電電圧が４Ｖ
を越えるため、充電後の電池の自己放電特性が不充分で
あるという問題があった。非水電解液二次電池の自己放
電については電池内部の微量水分や電解液溶媒の分解が
原因となり、電池内部抵抗の増大や充放電容量の低下と
いう問題を引き起こす。特に電池電圧が高くなるほどこ
れらの現象は顕著になり、また、高温保存時においてよ
り著しいものとなる。
【００１３】電池内部へ持ち込まれる水分については、
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを抑える
努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行なう
必要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越
える場合にはこれら水分の除去だけでは良好な自己放電
特性を得ることができない。
電解液の蒸留処理を始めとする精製および正極活物質の
乾燥処理などにより電池内部への水分の持込みを抑える
努力がなされている。しかし、充放電を繰り返し行なう
必要のある二次電池の場合、特に、充電電圧が４Ｖを越
える場合にはこれら水分の除去だけでは良好な自己放電
特性を得ることができない。
【００１４】正極活物質と電解液溶媒との反応や、この
反応により生成した物質と負極リチウムとの反応が起こ
りやすくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。
反応により生成した物質と負極リチウムとの反応が起こ
りやすくなり、電池の性能低下が生じると考えられる。
【００１５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、自己放電特性を向上した非水電解液二次電池を提供
することを目的とする。
で、自己放電特性を向上した非水電解液二次電池を提供
することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の非水電解液二次電池は、リチウム、リチウム合
金またはリチウム化合物の負極、（化５）に示す化学式
で表わされる複合酸化物を用いた正極活物質および非水
電解液を有し、前記正極活物質を含む正極合剤にアルカ
リ金属水酸化物を添加したものを用い、また正極へのア
ルカリ金属水酸化物の添加量を前記正極活物質１００ｇ
あたり０．０５〜０．１５モルとするものである。
本発明の非水電解液二次電池は、リチウム、リチウム合
金またはリチウム化合物の負極、（化５）に示す化学式
で表わされる複合酸化物を用いた正極活物質および非水
電解液を有し、前記正極活物質を含む正極合剤にアルカ
リ金属水酸化物を添加したものを用い、また正極へのア
ルカリ金属水酸化物の添加量を前記正極活物質１００ｇ
あたり０．０５〜０．１５モルとするものである。
【００１７】
【作用】 この構成により本発明の非水電解液二次電池
は、非水電解液二次電池内部におけるアルカリ金属水酸
化物の働きは明確ではないが、その作用としては、有機
電解液の分解の抑制や分解生成物との反応などを挙げる
ことができる。この結果、溶媒分解生成物が原因と考え
られる電池性能の低下を軽減できるものと思われる。
は、非水電解液二次電池内部におけるアルカリ金属水酸
化物の働きは明確ではないが、その作用としては、有機
電解液の分解の抑制や分解生成物との反応などを挙げる
ことができる。この結果、溶媒分解生成物が原因と考え
られる電池性能の低下を軽減できるものと思われる。
【００１８】
【実施例】以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池
について図面を基にして説明する。
について図面を基にして説明する。
【００１９】（実施例１）電池の製造を次のようにして
行なう。正極活物質として（化６）に示す化学式の物質
１００ｇに導電剤としてアセチレンブラック３．０ｇを
混合し、さらに、アルカリ金属水酸化物として水酸化リ
チウム１．８ｇを水溶液として添加し、混合した。この
混合物を８０℃で１０時間乾燥し、その後、結着剤とし
てのポリ４弗化エチレン樹脂４．０ｇを混合して正極合
剤とした。
行なう。正極活物質として（化６）に示す化学式の物質
１００ｇに導電剤としてアセチレンブラック３．０ｇを
混合し、さらに、アルカリ金属水酸化物として水酸化リ
チウム１．８ｇを水溶液として添加し、混合した。この
混合物を８０℃で１０時間乾燥し、その後、結着剤とし
てのポリ４弗化エチレン樹脂４．０ｇを混合して正極合
剤とした。
【００２０】
【化６】 LiCo0.9Ni0.1O2
【００２１】正極合剤０．１グラムを直径１７．５ｍｍ
に１トン／ｃｍ2でプレス成型して、正極とした。製造
した電池の断面図を図３に示す。成型した正極１をケー
ス２に置く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性
ポリプロピレンフィルムを置いた。負極として直径１
７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのリチウム板４を、ポリプロ
ピレン製ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解
したプロピレンカーボネート溶液を用い、これをセパレ
ータ３上および負極４上に加えた。その後電池を封口し
た。上記のようにして得られた電池をＡとする。
に１トン／ｃｍ2でプレス成型して、正極とした。製造
した電池の断面図を図３に示す。成型した正極１をケー
ス２に置く。正極１の上にセパレータ３としての多孔性
ポリプロピレンフィルムを置いた。負極として直径１
７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのリチウム板４を、ポリプロ
ピレン製ガスケット６を付けた封口板５に圧着した。非
水電解液として、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解
したプロピレンカーボネート溶液を用い、これをセパレ
ータ３上および負極４上に加えた。その後電池を封口し
た。上記のようにして得られた電池をＡとする。
【００２２】同様の方法により水酸化カリウムを添加し
た正極を用いた電池をＢ、水酸化ナトリウムを添加した
正極を用いた電池をＣ、水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムをそれぞれ０．９ｇ添加した正極を用いた電池を
Ｄ、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムをそれぞれ０．６ｇ添加した正極を用いた電池をＥと
する。
た正極を用いた電池をＢ、水酸化ナトリウムを添加した
正極を用いた電池をＣ、水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムをそれぞれ０．９ｇ添加した正極を用いた電池を
Ｄ、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムをそれぞれ０．６ｇ添加した正極を用いた電池をＥと
する。
【００２３】比較例として、アルカリ金属水酸化物を添
加しない電池として、（化６）に示す化学式の物質１０
０ｇ、アセチレンブラック３．０ｇ、ポリ４弗化エチレ
ン樹脂４．０ｇを混合して正極合剤として使用し、以
下、同様に電池を構成した。この電池をＦとする。
加しない電池として、（化６）に示す化学式の物質１０
０ｇ、アセチレンブラック３．０ｇ、ポリ４弗化エチレ
ン樹脂４．０ｇを混合して正極合剤として使用し、以
下、同様に電池を構成した。この電池をＦとする。
【００２４】電池の自己放電試験を次の方法で行なう。
すなわち上記の方法で得られた電池について、１ｍＡの
定電流で４．２ボルトまで充電し、３ボルトまで放電
し、この充電放電を１０サイクル行なった後、１１サイ
クル目の充電が終わった後、６０℃で３週間貯蔵した。
貯蔵後同じ条件で放電した。ここで、自己放電率は次の
ように定義した。
すなわち上記の方法で得られた電池について、１ｍＡの
定電流で４．２ボルトまで充電し、３ボルトまで放電
し、この充電放電を１０サイクル行なった後、１１サイ
クル目の充電が終わった後、６０℃で３週間貯蔵した。
貯蔵後同じ条件で放電した。ここで、自己放電率は次の
ように定義した。
【００２５】自己放電率＝（１０サイクル目の放電電気
量−１１サイクル目の放電電気量）／１０サイクル目の
放電電気量上記各電池の６０℃保存にともなう電池内部
抵抗の変化を図１に示す。従来構成の電池Ｆでは保存直
後から急激な電池内部抵抗の増加が認められ、４週間後
には３０Ω以上になる。一方、本実施例の電池Ａ〜Ｅに
おいては、電池内部抵抗の増加は小さいものであり、電
池Ｆの１／４程度である。
量−１１サイクル目の放電電気量）／１０サイクル目の
放電電気量上記各電池の６０℃保存にともなう電池内部
抵抗の変化を図１に示す。従来構成の電池Ｆでは保存直
後から急激な電池内部抵抗の増加が認められ、４週間後
には３０Ω以上になる。一方、本実施例の電池Ａ〜Ｅに
おいては、電池内部抵抗の増加は小さいものであり、電
池Ｆの１／４程度である。
【００２６】また、（表１）には、各電池の３週間後の
自己放電率を示す。
自己放電率を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】電池Ｆは非常に大きな自己放電率である
が、本実施例の電池Ａ〜Ｅでは１０％以内に抑えられて
いる。このように正極へアルカリ金属水酸化物を添加す
ることは高温保存にともなう自己放電を抑制する効果が
あり、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムのいずれを添加した場合にも効果がある。
が、本実施例の電池Ａ〜Ｅでは１０％以内に抑えられて
いる。このように正極へアルカリ金属水酸化物を添加す
ることは高温保存にともなう自己放電を抑制する効果が
あり、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムのいずれを添加した場合にも効果がある。
【００２９】さらに、これらのアルカリ金属水酸化物を
混合して添加した場合にも同様の効果が認められる。
混合して添加した場合にも同様の効果が認められる。
【００３０】（実施例２）さらに、正極への水酸化リチ
ウムの添加量について検討した。正極活物質としては、
（化７）に示す化学式の物質１００ｇを用いた。図２に
水酸化リチウムの添加量（活物質１００ｇに対するモル
数）とこれらの正極を用いた電池の６０℃、３週間保存
後の電池内部抵抗との関係を示す。
ウムの添加量について検討した。正極活物質としては、
（化７）に示す化学式の物質１００ｇを用いた。図２に
水酸化リチウムの添加量（活物質１００ｇに対するモル
数）とこれらの正極を用いた電池の６０℃、３週間保存
後の電池内部抵抗との関係を示す。
【００３１】
【化７】 LiCo0.9Mi0.1O2
【００３２】結果から正極への水酸化リチウムの添加量
が０．０５モル〜０．１５モルの範囲で電池内部抵抗の
増加を抑える効果が認められる。したがって、正極への
水酸化リチウムの添加量は活物質１００ｇに対して、
０．０５モル〜０．１５モルの範囲が望ましい。
が０．０５モル〜０．１５モルの範囲で電池内部抵抗の
増加を抑える効果が認められる。したがって、正極への
水酸化リチウムの添加量は活物質１００ｇに対して、
０．０５モル〜０．１５モルの範囲が望ましい。
【００３３】また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
の場合にも、同様の結果が得られ、正極活物質として
（化８）に示す化学式の物質を用いた場合にも同じ効果
が認められた。
の場合にも、同様の結果が得られ、正極活物質として
（化８）に示す化学式の物質を用いた場合にも同じ効果
が認められた。
【００３４】
【化８】 LiCoO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.5Mn0.5、LiCo0.5Cr0.5O2
【００３５】以上のように、（化５）に示す化学式で表
わされる複合酸化物を正極活物質とする非水電解質電池
において、正極中にアルカリ金属水酸化物を添加するこ
とにより、自己放電特性に優れた非水電解質二次電池を
得ることができる。
わされる複合酸化物を正極活物質とする非水電解質電池
において、正極中にアルカリ金属水酸化物を添加するこ
とにより、自己放電特性に優れた非水電解質二次電池を
得ることができる。
【００３６】以上の実施例では、電解液として１モル／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマー
ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた
電解液が良好であった。しかしながら、ジメトキシエタ
ンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を使用した場
合には、自己放電特性は悪く、正極中にアルカリ金属水
酸化物を添加することによる自己放電特性の向上は認め
られず、実施例で示したプロピレンカーボネートを用い
た場合の約２倍の自己放電率であった。本実施例では正
極は４Ｖ以上の電圧となるため、エーテル類は酸化され
るためと考えている。
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
ト溶液を用いた場合の結果であるが、電解液としてこれ
以外に、溶質として過塩素酸リチウム、６フッ化燐酸リ
チウムやトリフロロメタンスルフォン酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ガンマー
ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類を用いた
電解液が良好であった。しかしながら、ジメトキシエタ
ンやテトラヒドロフランなどのエーテル類を使用した場
合には、自己放電特性は悪く、正極中にアルカリ金属水
酸化物を添加することによる自己放電特性の向上は認め
られず、実施例で示したプロピレンカーボネートを用い
た場合の約２倍の自己放電率であった。本実施例では正
極は４Ｖ以上の電圧となるため、エーテル類は酸化され
るためと考えている。
【００３７】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の非水電解液二次電池によれば、リチウム、リチウ
ム合金またはリチウム化合物の負極、（化５）に示す化
学式で表わされる複合酸化物を用いた正極活物質、およ
び非水電解液を有し、前記正極活物質を含む正極合剤に
アルカリ金属水酸化物を添加したものを用いることによ
り自己放電の抑制された非水電解液二次電池を得ること
ができ、産業上の意義は大きい。
発明の非水電解液二次電池によれば、リチウム、リチウ
ム合金またはリチウム化合物の負極、（化５）に示す化
学式で表わされる複合酸化物を用いた正極活物質、およ
び非水電解液を有し、前記正極活物質を含む正極合剤に
アルカリ金属水酸化物を添加したものを用いることによ
り自己放電の抑制された非水電解液二次電池を得ること
ができ、産業上の意義は大きい。
【図１】本発明の実施例１の電池の６０℃保存にともな
う電池内部抵抗の変化を示したグラフ
う電池内部抵抗の変化を示したグラフ
【図２】本発明の実施例２の水酸化リチウムの添加量
（活物質１００ｇに対するモル数）とこれらの正極を用
いた電池の６０℃保存後の電池内部抵抗との関係を示し
たグラフ
（活物質１００ｇに対するモル数）とこれらの正極を用
いた電池の６０℃保存後の電池内部抵抗との関係を示し
たグラフ
【図３】本発明の実施例に用いたコイン型の電池の縦断
面図
面図
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム、リチウム合金またはリチウム化
合物の負極、（化１）に示す化学式で表わされる複合酸
化物を用いた正極活物質、および非水電解液を有し、前
記正極活物質を含む正極合剤にアルカリ金属水酸化物を
添加した非水電解液二次電池。 【化１】 LiyCo1-xMexO2(Me:Mn,Ni,Cr,0≦x≦0.5,0.85≦y≦1.15) - 【請求項２】正極合剤へのアルカリ金属水酸化物の添加
量が正極活物質１００ｇあたり０．０５〜０．１５モル
である請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005038A JP2558957B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005038A JP2558957B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04237967A JPH04237967A (ja) | 1992-08-26 |
| JP2558957B2 true JP2558957B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=11600279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005038A Expired - Fee Related JP2558957B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558957B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100378012B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을이용하여 제조된 리튬 이차 전지 |
| JP4213659B2 (ja) * | 2004-12-20 | 2009-01-21 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および正極活物質 |
| JP5885020B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2016-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池製造方法 |
-
1991
- 1991-01-21 JP JP3005038A patent/JP2558957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04237967A (ja) | 1992-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |