JP2552663B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

可逆性感熱記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利
用して繰返し記録及び消去が可能な可逆性感熱記録材料
に関する。
従来の技術 近年、ブラウン管のような比較的高価なディスプレー
が市場に出回っているが、一方、低価格の簡易型ディス
プレーや電子黒板も普及し始めた。しかし電子黒板は油
性のペンのようなマーカーで書込む方式であり、光学的
読取装置や磁気記録装置等からの画像を直接表示できな
いので不便である。一方、簡易型ディスプレー、例えば
サーマルディスプレー(1980年5月26日発行「日経エレ
クトロニクス」63頁)の場合はサーマルヘッドのような
加熱手段で書込む方式であり、比較的容易に書込みでき
る上、使用材料によっては可逆的な要素も含んでいるた
め、注目されて来た。このような可逆的感記方式に用い
られる材料としては金属錯塩系可逆発色性感熱記録材料
(1980年5月26日発行「日経エレクトロニクス」63
頁)、電子供与体〜電子受容体系可逆発色性感熱記録材
料(特開昭58−191190号、同60−193691号)等が提案さ
れている。これらは可逆的な記録及び消去が可能なの
で、特に秘密保持を要する会議資料やファクシミリ用記
録紙等、一時的に必要とする記録(記録物は例えば会議
終了後、或いはファクシミリ受信後、消去される)に有
用であり、しかも繰返し記録、消去が可能なので、経済
的であるが、従来の可逆性感熱記録材料は化学反応によ
る発色を利用しているため、耐薬品性及び耐候(光)性
に劣るという欠点がある。一方、これらの欠点のない可
逆性感熱記録材料として樹脂〜有機低分子物質(例えば
高級脂肪酸)系のもの(特開昭58−191190号、特開昭60
−193691号)が知られているが、この記録材料の場合は
無色(透明)又は白色(不透明)画像が形成されるの
で、視覚に訴えるディスプレーや電子黒板には不向きで
あった。
目的 本発明の目的は耐薬品性及び耐候(光)性に優れ、し
かも光学的読取装置や磁気記録装置からの画像を直接表
示するディスプレーや電子黒板用として好適な、高コン
トラストで鮮明な着色画像を形成できる可逆性感熱記録
材料を提供することである。
構成 本発明の可逆性感熱記録材料は第1〜2図に示すよう
に、着色層表面の光沢度が25未満に調整された着色層を
有する層状着色部材1の着色面に、樹脂母材とこの樹脂
母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてな
り、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を
有する層状感熱部材2を一体的に設けるか、又は別体と
して配置しとことを特徴とするものである。なお光沢度
の測定はJIS Z−8741 60゜入射による鏡面光沢度測
定方法による。
本発明記録材料の記録(及び消去)原理は感熱層を有
する層状感熱部材の温度による透明度変化を利用したも
ので、これを図面によって説明する。第3図において樹
脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質と
を主成分とする感熱層は例えばT0以下の常温で白濁不透
明状態にある。これをT1〜T2間の温度に加熱すると、透
明になり、この状態でT0以下の常温に戻しても透明のま
ゝである。更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度
と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次にこの
温度を下げて行くと再び透明状態をとることなく、最初
の白濁不透明状態に戻る。なお、この不透明状態のもの
をT0〜T1間の温度に加熱した後、常温、即ちT0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との間の状態をとる
ことができる。また、前記、常温で透明になったものも
再びT3以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不
透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及
びその中間状態をとることができる。
従って感熱層全体をT1〜T2間の温度に加熱後、T0以下
の常温に冷却して透明化し、ついでこれをサーマルヘッ
ド等で画像状にT3以上の温度に加熱してその部分を不透
明化すれば白色画像が形成される。またこのような白色
画像を有する感熱層の下に層状着色部材を配置すればこ
の画像部は着色部材の色を背景下に白色画像として認識
できる。一方、このような一部不透明な感熱層全体をT3
以上の温度に加熱した後、T0以下の常温に戻して全体を
白濁不透明化した後、サーマルヘッドで画像状にT1〜T2
間の温度に加熱してその部分を透明化すれば白地を背景
として透明画像が形成される。またこのような透明画像
を有する感熱層の下に着色部材を配置すれば、この画像
部は感熱層の白色を背景下に着色画像として認識でき
る。なお以上のような感熱層への記録及び消去操作104
は回以上繰返すことができる。
本発明は以上のような感熱記録方法において層状着色
部材として着色層の評面光沢度が25未満に調整されたも
のを使用する点に1つの特徴を有し、これにより感熱層
に形成される画像のコントラスト及び鮮明性を著しく向
上することができる。
次に本発明記録材料の各層又は部材の形成方法、使用
材料等について説明する。
まず層状着色部材は支持体上に着色層を設けたもので
も、それ自体着色シートからなるものでもよい。このよ
うな着色部材は例えば1)着色顔料又は染料、白色顔料
及び必要あれば樹脂結着剤を含む分散液を紙、プラスチ
ックフィルム、ガラス板、金属板等の支持体上に塗布
(又は含浸)するか、2)着色顔料又は染料と白色顔料
と結着剤とを、必要あれば加熱しながら、溶剤の存在下
又は不存在下に混練し、これをフィルム状又はシート状
に成形するか、或いは3)支持体を粗面化処理後、その
上に着色顔料又は染料及び必要あるば樹脂結着剤を含む
溶液又は分散液を塗布(または含浸)するとにより作ら
れる。この場合、形成される着色層又は着色シートの表
面光沢度が25度未満になるように、白色顔料及び場合に
より着色顔料の量又は粗面化の程度を調整する。ここで
着色顔料、着色染料及び白色顔料としては公知のものが
全て使用でき、例えば白色顔料としてはシリカ、水酸化
アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。
なお白色顔料及び着色顔料の粒径は40μ以下程度が適当
である。
以上のようにして着色層表面の光沢度が25未満の着色
部材が得られるが、この光沢度が25以上では画像のコン
トラスト及び鮮明性は向上できない。
次に層状感熱部材はプラスチックフィルム、ガラス板
等の透明支持体上に感熱層を設けたものでも、それ自体
感熱シートからなるものでもよい。このような感熱部材
は例えば1)樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶
解又は分散液(この場合は母材溶液中に有機低分子物質
を分散した液)を前述とような着色部材の着色面(支持
体が透明な場合は支持体面でもよい)上に塗布乾燥する
か、或いは2)樹脂母材及び有機低分子物質を、必要あ
れば加熱しながら、溶剤の存在下又は不存在下に混練
し、これをフィルム状又はシート状に成形することによ
り作られる。なおこうして形成される感熱層又は感熱シ
ート中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散
状態で存在する。
以上のような、層状感熱部材に使用される樹脂母材は
有機低分子物質を均一に分散保持した皮膜又はシートを
形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材
料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的な
安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような
樹脂としてはポリ塩化ビニル;塩化ビニル〜酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜マイレン酸共重合
体、塩化ビニル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニル
系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン〜塩
化ビニル共重合体、塩化ビニリデン〜アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステ
ル;ポリアミド;ポリアクリレート間はポリメタクリレ
ート或いはアクリレート〜メタクリレート共重合体、シ
リコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種
以上混合して使用される。
一方、有機低分子物質は第3図の温度T0〜T3を選定す
ることに応じて適宜選択すればよいが、融点30〜200
℃、特に50〜150℃程度のものが好ましい。このような
有機低分子物質としてはアルカノール;アルカンジオー
ル;ハロゲンアルカノール又はハロゲンアルカンジオー
ル;アルキルアミン;アルカン;アルケン;アルキン;
ハロゲンアルカン;ハロゲンアルケン、ハロゲンアルキ
ン;シクロアルカン;シクロアルケン;シクロアルキ
ン;飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸またはこ
れらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩;飽和
または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、
アミド、またはアンモニウム塩;アリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩;ハ
ロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド、またはアンモニウム塩;チオアルコール;チオカル
ボン酸またはそれらのエステル、アミン、またはアンモ
ニウム塩;チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙
げられる。これらは単独で又は2種以上混合して使用さ
れる。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ましくは10
〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のアルコール
基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、また
ハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低
分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少
くとも1種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−COOR,−NH
−,−NH2,−S−,−S−S−,−O−,ハロゲン等を
含む化合物であることご好ましい。
更に具体的にはこれらの化合物にはラウリン酸、ドデ
カン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、
ステアン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、
ラウリン酸オクタデジル、パルミチン酸テトラデシル、
ベヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル; C16H33−O−C16H33,C16H33−S−C16H33, C18H37−S−C18H37,C12H25−S−C12H25, C19H39−S−C19H39,C12H25−S−S−C12H25, 等のエーテル又はチオエーテル等がある。
なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で1:0.5〜1:16程度が好ましい。樹脂母材の比率
がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保
持した膜を形成することが困難となり、一方、これ以上
になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化
が困難となる。また着色層又は感熱層形成用溶剤として
は角層に使用される素材の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙られる。
以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
なお部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 エポキシ樹脂(シェル化学社製エピコート1004) 10部 カーボンブラック 2〃 粒径10〜20μのシリカ 3〃 メタフェニレンジアミン 1〃 メチルエチルケトン 134〃 よりなる成分を充分に混合分散し、これを厚さ75μのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーで塗布乾燥して表面
光沢度が7.4の着色層を形成した。
次に ベヘン酸 5部 塩化ビニル〜醋酸ビニル共重合体(UCC社製VYHH) 15〃 テトラヒドロフラン 75〃 よりなる成分を混合し、均一に溶解し、これを前記着色
層上に塗布し、100℃で乾燥して13μ厚の感熱層を設け
た。
こうして得られた可逆性感熱記録材料の感熱層面は全
体が白色不透明であった。
次に記録材料全体を65℃に加熱して常温に戻すと感熱
層全体が透明化された。
次にこの透明化された記録材料の表面にサーマルヘッ
ドを用いて1mjの熱エネルギーで画像状に加熱,印字し
たところ、黒色の地肌部を背景に高コントラストで鮮明
な白色不透明画像が形成された。更にこの白色不透明の
記録画像を記録を再度65℃に加熱後常温に戻すと感熱層
全体が再び透明化された。そこで再びこの透明化された
記録材料の表面にサーマルヘッドで印字したところ、前
述と同様、黒色の地肌部を背景に高コントラストで鮮明
な白色不透明画像が形成された。
実施例2〜4及び比較例 粒径10〜20μのシリカの代りに表記のシリカを用いた
他は実施例1と同じ方法で感熱記録材料を作成し、同様
に印字を行なって下表に示す結果を得た。
効果 本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層又は感熱シート
が樹脂〜有機低分子物質系なので、耐薬品性及び耐候
(光)性に優れ、しかも感熱層(又は感熱シート)下に
特定光沢度の着色層又は着色シートを設け又は配置した
ので、ディスプレーや電子黒板用としては好適な、高コ
ントラストで鮮明な画像を形成できる。勿論、この記録
材料は可逆性を有するので、繰返し記録及び消去を行な
うことができ、従って秘密保持を要する一時的に必要と
する記録用としても有用であり、また経済的である。
【図面の簡単な説明】
第1〜2図は本発明可逆性感熱記録材料の構成図、第3
図はこの記録材料の感熱部材における記録原理の説明図
である。 1……層状着色部分 2……層状感熱部材

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】着色層表面の光沢度が25未満に調整された
    着色層を有する層状着色部材の着色面に樹脂母材とこの
    樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とし
    てなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
    層を有する層状感熱部材を一体的に設けるか又は別体と
    して配置してなる可逆性感熱記録材料。
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