JP2551626B2 - Method for producing trihydric phenol epoxy resin - Google Patents
Method for producing trihydric phenol epoxy resinInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、含有されるゲル化物の副生量が少ない３価
フェノールエポキシ樹脂の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a method for producing a trihydric phenol epoxy resin containing a small amount of a by-product of a gelled substance contained therein.
さらに詳しくは、加水分解性塩素を比較的多量に含有
する３価フェノール樹脂を精製し、ゲル化物の副生量が
２重量％以下の３価フェノールエポキシ樹脂を得る製造
方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing a trivalent phenol epoxy resin having a gelled by-product amount of 2% by weight or less by purifying a trivalent phenol resin containing a relatively large amount of hydrolyzable chlorine.
＜従来の技術＞ 各種の多価フェノールエポキシ樹脂が、その優れた耐
薬品性、電気的性質、機械的特性および接着性より、電
気・電子材料分野に用いられている。<Prior Art> Various polyhydric phenol epoxy resins have been used in the field of electric / electronic materials due to their excellent chemical resistance, electrical properties, mechanical properties and adhesiveness.
このようなエポキシ樹脂を電気・電子材料に用いる場
合、該樹脂中に多量に存在する加水分解性塩素が問題と
なる場合がある。When such an epoxy resin is used as an electric / electronic material, a large amount of hydrolyzable chlorine present in the resin may cause a problem.
つまり、エポキシ樹脂中に多量の加水分解性塩素が含
有されていると、このようなものを用いた電気・電子部
品の使用条件によっては、加水分解性塩素が加水分解し
て多量の塩素イオンが遊離してしまい、電気・電子部品
の信頼性を低下させるおそれがある。In other words, if a large amount of hydrolyzable chlorine is contained in the epoxy resin, the hydrolyzable chlorine will be hydrolyzed and a large amount of chlorine ions will be generated depending on the usage conditions of the electric / electronic parts using such an epoxy resin. There is a risk that they will be loosened and the reliability of the electric / electronic parts will be reduced.
また、加水分解性塩素量は、エポキシ樹脂の硬化時間
に影響を与える。Also, the amount of hydrolyzable chlorine affects the curing time of the epoxy resin.
電気・電子材料分野では、エポキシ樹脂の硬化剤とし
てジシアンジアミドが用いられることがあり、この場
合、通常硬化促進剤として、ジメチルベンジルアミン、
イミダゾール等の第３級アミンを使用する。In the field of electric / electronic materials, dicyandiamide may be used as a curing agent for epoxy resins, and in this case, as a curing accelerator, dimethylbenzylamine,
A tertiary amine such as imidazole is used.
ところが加水分解性塩素は、このような第３級アミン
と反応し、第３級アミンを不活性にするため、硬化時間
が長くなる。However, hydrolyzable chlorine reacts with such a tertiary amine and inactivates the tertiary amine, so that the curing time becomes long.
下記表に、エポキシ樹脂の加水分解性塩素の含有量と
硬化時間との関係を示す。The following table shows the relationship between the content of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin and the curing time.
上記の表を見れば明らかなように、加水分解性塩素の
含有量が多くなると、硬化時間がそれに応じて長くな
る。 As is clear from the table above, the higher the content of hydrolyzable chlorine, the longer the curing time.
そして、硬化時間の観点から加水分解性塩素の含有量
が極めて少ない、例えば0.04％以下のエポキシ樹脂が望
まれる場合が多々ある。From the viewpoint of curing time, it is often desired that the content of hydrolyzable chlorine is extremely low, for example, an epoxy resin of 0.04% or less.
特公昭52−12701号公報には、アルコールとこのアル
コールに対し０乃至95重量％の芳香族炭化水素を反応溶
媒として用い、そして加水分解性塩素の当量に対して10
倍当量のアルカリを用いることにより、加水分解性塩素
を比較的多く含有するエポキシ樹脂からその含量がより
低減さされたエポキシ樹脂を製造する方法が開示されて
いるが、この方法を１分子当たり３ヶ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に適用した場合、５ミクロサイズ
のフィルターでも別が不可能なゲル化物が数＋PPMの
オーダーで副生してしまい、好ましくない。Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 52-12701 uses an alcohol and 0 to 95% by weight of an aromatic hydrocarbon as a reaction solvent based on the alcohol, and uses 10% by weight of an equivalent amount of hydrolyzable chlorine.
A method for producing an epoxy resin having a reduced content from an epoxy resin containing a relatively large amount of hydrolyzable chlorine by using a double equivalent of alkali has been disclosed. When applied to an epoxy resin having more than 5 epoxy groups, a gelation product which cannot be separated even with a filter having a size of 5 micron is by-produced in the order of several + PPM, which is not preferable.
この様な多量のゲル化物がエポキシ樹脂中に存在する
と電気・電気分野に使用不能で製品として不適格であ
る。そしてこのゲル化物の除去は工業的に大変困難であ
る。If such a large amount of gelled substance is present in the epoxy resin, it cannot be used in the electric and electric fields and is not suitable as a product. And it is industrially very difficult to remove this gelled material.
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、加水分解性塩素を比較的多く、例えば0.1
〜３重量％含有する３価フェノールエポキシ樹脂を、特
定の溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水溶液で接触する
ことにより、容易にエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の
含有量を、例えば0.04重量％以下という極めて低い量に
することができ、しかも、１分子当り３ヶのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に適用しても工業的に問題となる
前記のゲル化物の副生が２重量％以下に抑えられた３価
フェノールエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention has a relatively large amount of hydrolyzable chlorine, such as 0.1.
By contacting a trihydric phenol epoxy resin containing 3 to 3 wt% with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in a specific solvent, the content of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin can be easily adjusted to, for example, 0.04 wt%. The amount of the by-product of the gelled product, which is industrially problematic when applied to an epoxy resin having three epoxy groups per molecule, can be suppressed to 2% by weight or less. An object of the present invention is to provide a method for producing the obtained trihydric phenol epoxy resin.
＜発明の詳細な説明＞ 本発明者らは、ゲル化物の副生量が低減された３価フ
ェノールエポキシ樹脂を工業的に製造する方法を鋭意検
討した結果、加水分解性塩素を含有する３価フェノール
エポキシ樹脂を、特定の混合比の芳香族炭化水素とアル
コールとの混合溶媒中にてアルカリ金属水酸化物の水溶
液と接触処理することにより、前記のゲル化物を２重量
％以下の副生量で加水分解性塩素が除去できる方法を見
い出し、本発明を成すに至った。<Detailed Description of the Invention> The inventors of the present invention have diligently studied a method for industrially producing a trivalent phenol epoxy resin in which the amount of a by-product of a gelled product has been reduced, and as a result, a trivalent compound containing hydrolyzable chlorine has been obtained. By subjecting the phenol-epoxy resin to contact treatment with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an alcohol in a specific mixing ratio, the gelled product is produced as a by-product amount of 2% by weight or less. The present invention has been completed by finding a method capable of removing hydrolyzable chlorine by.
従って、本発明は、加水分解性塩素を含有する３価フ
ェノールエポキシ樹脂を、芳香族炭化水素と該芳香族炭
化水素の２乃至10重量％のアルコールとの混合溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物水溶液により50乃至100℃に
て処理することからなる含有されるゲル化物の副生量が
２重量％以下に抑えられた３価フェノールエポキシ樹脂
の製造方法を提供する。Therefore, the present invention provides a trivalent phenol epoxy resin containing hydrolyzable chlorine in an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and 2 to 10% by weight of the aromatic hydrocarbon. Provided is a method for producing a trihydric phenol epoxy resin in which the amount of a by-product of a gelled substance contained in the solution is 50% to 100 ° C and the amount of the by-product is 2% by weight or less.
そして、本発明の別の目的および利点は以下の記載か
ら明らかになろう。And other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
本発明で処理の対象とされる加水分解性塩素含有３価
フェノールエポキシ樹脂は、１−［α−メチル−α−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、 １−［α−メチル−α−（3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（3,5−
ジブロム−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン フロログルシン などの三価フェノールとエピクロルヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン等とをアルカリの存在下に反応さ
せることにより得ることのできる３価フェノールエポキ
シ樹脂であり、通常0.1乃至３重量％、特には0.5乃至1.
5重量％の加水分解性塩素を含有しているエポキシ樹脂
が好ましい対象である。The hydrolyzable chlorine-containing trivalent phenol epoxy resin to be treated in the present invention is 1- [α-methyl-α-
(4-Hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-
Bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (3,5-
Dibromo-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl)-
1,3,5-triisopropylbenzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Tris (4-hydroxyphenyl) methane Phloroglucin It is a trihydric phenol epoxy resin that can be obtained by reacting a trihydric phenol such as with epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc. in the presence of an alkali, and is usually 0.1 to 3% by weight, particularly 0.5 to 1.
Epoxy resins containing 5% by weight of hydrolyzable chlorine are preferred targets.
本発明に適用されるこのような３価フェノールエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は、通常100乃至300、特には150
乃至250のものが好ましい。The epoxy equivalent of such trihydric phenol epoxy resin applied to the present invention is usually 100 to 300, particularly 150.
It is preferably from 250 to 250.
本発明においては、このような加水分解性塩素を含有
する３価フェノールエポキシ樹脂を、所定の混合比の芳
香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒中にてアルカリ
金属水酸化物の水溶液にて接触処理するものである。In the present invention, such a trivalent phenol epoxy resin containing hydrolyzable chlorine is contacted with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an alcohol having a predetermined mixing ratio. It is something to process.
本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素としては、
特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、ブチルベンゼン、アミルトルエン等の炭素数
６乃至12のものを挙げることができる。中でも特にトル
エンおよびキシレンが好適に用いられる。As the aromatic hydrocarbon used in the mixed solvent of the present invention,
Although not particularly limited, examples thereof include those having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, amylbenzene, ethylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, and amyltoluene. Of these, toluene and xylene are particularly preferably used.
また、本発明においてはこれらの芳香族炭化水素を複
数混合して用いてもよい。Further, in the present invention, a plurality of these aromatic hydrocarbons may be mixed and used.
本発明におけるこのような芳香族炭化水素の使用量
は、通常、前記のエポキシ樹脂100重量部に対して10乃
至200重量部、好ましくは20乃至100重量部である。The amount of such an aromatic hydrocarbon used in the present invention is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明の混合溶媒に用いるアルコールとしては、特に
制限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール等炭素数１乃至４の脂肪族飽和アルコールおよび、
シクロヘキサノールまたはメチルヘキサノール等の炭素
数５乃至７の脂環式飽和アルコールを好ましくは例示で
きる。The alcohol used in the mixed solvent of the present invention is not particularly limited, but an aliphatic saturated alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, and
A cycloaliphatic saturated alcohol having 5 to 7 carbon atoms such as cyclohexanol or methylhexanol can be preferably exemplified.
なかでも特にメタノールが好適に用いられる。 Of these, methanol is particularly preferably used.
また、本発明においてはこれらのアルコールを複数混
合して用いてもよい。Further, in the present invention, a plurality of these alcohols may be mixed and used.
本発明において、このようなアルコールの使用量は、
前記の芳香族炭化水素に対して、２乃至10重量％、好ま
しくは２乃至５重量％である。In the present invention, the amount of such alcohol used is
It is 2 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the above-mentioned aromatic hydrocarbon.
このような混合溶媒を用いることによりエポキシ樹脂
中の加水分解性塩素の含有量を低減する際、微細なゲル
を副生しても２重量％以下に抑えるという本発明の目的
を達成することができる。When the content of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is reduced by using such a mixed solvent, it is possible to achieve the object of the present invention that even if a fine gel is by-produced, the content is suppressed to 2% by weight or less. it can.
本発明においては、このような混合溶媒中に前記エポ
キシ樹脂を溶解しアルカリ金属水酸化物の水溶液にて接
触処理するものである。In the present invention, the epoxy resin is dissolved in such a mixed solvent and contact-treated with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、通常の
アルカリ金属水酸化物はいずれのものを用いてもよい
が、中でも特に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。As the alkali metal hydroxide used, any of ordinary alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide may be used, but sodium hydroxide is particularly preferably used. To be
このようなアルカリ金属水酸化物は、通常、３乃至50
％程度、好ましくは24乃至48％程度の水溶液として使用
する。Such an alkali metal hydroxide is usually used in an amount of 3 to 50.
%, Preferably 24 to 48% as an aqueous solution.
これらアルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ樹
脂中の加水分解性塩素をどの程度低減するかによっても
異なるが、通常、加水分解性塩素１当量に対し0.5乃至1
0倍当量、好ましくは1.0乃至５当量程度使用すればよ
い。The amount of these alkali metal hydroxides used varies depending on the extent to which the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin is reduced, but is usually 0.5 to 1 per 1 hydrolyzable chlorine equivalent.
It may be used at 0 times equivalent, preferably about 1.0 to 5 equivalents.
なお、実際に使用されるアルカリ金属水酸化物の使用
量については、原料として用いたエポキシ樹脂の加水分
解性塩素量と、最終的に製造される加水分解性塩素量と
の関係を温度、接触時間、溶媒量などのその他の反応条
件をパラメータとしてあらかじめ実験的にもとめておく
ことができる。Regarding the amount of alkali metal hydroxide actually used, the relationship between the amount of hydrolyzable chlorine of the epoxy resin used as a raw material and the amount of hydrolyzable chlorine finally produced is determined by the temperature and contact. Other reaction conditions such as time and amount of solvent can be experimentally obtained in advance as parameters.
本発明の製造方法においては、上記のものを用いて加
水分解塩素を含有する３価フェノールエポキシ樹脂の精
製を行ない、前記のゲル化物を２重量％以下の副生量で
樹脂中の加水分解性塩素の含有量を低減させたエポキシ
樹脂を製造するものであるが、このような製造方法の一
例として下記の方法が挙げられる。In the production method of the present invention, a trihydric phenol epoxy resin containing hydrolyzed chlorine is purified using the above-mentioned product, and the gelled product is hydrolyzed in the resin in a by-product amount of 2% by weight or less. The epoxy resin having a reduced chlorine content is produced, and the following method is an example of such a production method.
まず、加水分解性塩素を比較的多量に含有する３価フ
ェノールエポキシ樹脂を前記の混合溶媒に溶解する。そ
の後、前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、50
乃至100℃の温度にて、約0.5乃至５時間、好ましくは0.
5乃至３時間、樹脂とアルカリ金属水酸化物が十分に接
触するように撹拌する。なお、本発明においては、アル
コールはアルカリ金属水酸化物の水溶性液と同時に添加
してもよい。First, a trihydric phenol epoxy resin containing a relatively large amount of hydrolyzable chlorine is dissolved in the above mixed solvent. Then, add the aqueous solution of the alkali metal hydroxide,
At a temperature of 100 ° C to 100 ° C for about 0.5 to 5 hours, preferably 0.
Stir for 5 to 3 hours to ensure sufficient contact between the resin and the alkali metal hydroxide. In the present invention, alcohol may be added at the same time as the water-soluble liquid of alkali metal hydroxide.
この後、接触液よりエポキシ樹脂を回収するが、その
方法としては、例えば、中和、脱塩、乾燥、過等によ
って後処理される。つまり、リン酸、リン酸第１ナトリ
ウム等のエポキシ基に対して不活性な弱酸水溶液と充分
に混合接触して中和した後に、静置して油水分離する。After this, the epoxy resin is recovered from the contact liquid, and as a method thereof, for example, post-treatment is carried out by neutralization, desalting, drying, excess or the like. In other words, the mixture is sufficiently mixed and contacted with an aqueous solution of a weak acid that is inactive with respect to epoxy groups such as phosphoric acid and primary sodium phosphate, and neutralized, and then allowed to stand to separate oil and water.
分液後、残った水分を共沸により除去し、生成した塩
を過により除去した後に、加熱減圧下にて溶媒を留去
して乾燥する。After liquid separation, the remaining water is removed azeotropically, and the generated salt is removed by filtration, and then the solvent is distilled off under reduced pressure with heating to dry.
以上詳述した本発明によれば加水分解性塩素含量0.04
乃至0.001重量％程度のものを微細ゲルを２重量％以下
の副生量で得ることができる。なお、本発明において加
水分解性塩素量の測定方法は、通常下記の方法にて測定
される。According to the invention detailed above, the hydrolyzable chlorine content is 0.04
It is possible to obtain a fine gel with a by-product amount of 2% by weight or less. In the present invention, the method for measuring the amount of hydrolyzable chlorine is usually measured by the following method.
まず、試料約10乃至30gを静評してトルエン50mlとメ
タノール50mlの混合溶媒に溶解する。First, about 10 to 30 g of a sample is evaluated and dissolved in a mixed solvent of 50 ml of toluene and 50 ml of methanol.
このものに、0.1NのNaOHメタノール溶液25mlを加え、
15分間還留後、0.1NのHCl水溶液にて残存するNaOHを逆
滴定して、下記の式にて加水分解性塩素量を算出する。To this, add 25 ml of 0.1 N NaOH methanol solution,
After distilling for 15 minutes, the remaining NaOH is back-titrated with 0.1 N HCl aqueous solution to calculate the amount of hydrolyzable chlorine by the following formula.
A:加水分解性塩素量（重量％） W:試料（樹脂）の重量（ｇ） S:0.1N塩酸水溶液の滴定量（ml） f:0.1N塩酸水溶液の力価 Q:空試験での0.1N塩酸水溶液の滴定量 ＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 A: Hydrolyzable chlorine content (wt%) W: Weight of sample (resin) (g) S: Titration amount of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (ml) f: 0.1N titer of hydrochloric acid aqueous solution Q: 0.1 in blank test Titration of N Hydrochloric Acid Aqueous Example <Examples> The present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these.
なお、以下の実施例において、３価フェノールエポキ
シ樹脂中の加水分解性塩素の測定は、前記の方法にて、
また、エポキシ当量および濁度は下記の方法にて測定し
た。Incidentally, in the following examples, the measurement of hydrolyzable chlorine in the trihydric phenol epoxy resin was carried out by the above-mentioned method.
The epoxy equivalent and turbidity were measured by the following methods.
エポキシ当量の測定 ［１］200mlの三角フラスコに、樹脂0.2乃至10gを精秤
し、25mlのジオキサンを加えて溶解する。Measurement of Epoxy Equivalent [1] In a 200 ml Erlenmeyer flask, 0.2 to 10 g of resin is precisely weighed, and 25 ml of dioxane is added and dissolved.
［２］0.2Nの塩酸ジオキサン溶液25mlを精秤して加えて
密栓をし、十分に混合した後30分間精置する。[2] 25 ml of 0.2 N hydrochloric acid dioxane solution is precisely weighed and added, and the mixture is tightly stoppered, sufficiently mixed and then left for 30 minutes.
［３］トルエン−エタノール（1:1、容積比）混合溶液5
0mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として、0.1
Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定する。[3] Toluene-ethanol (1: 1, volume ratio) mixed solution 5
After adding 0 ml, 0.1% cresol red as an indicator
Titrate with N aqueous sodium hydroxide.
［４］下記の式に従って、エポシシ当量を算出する。[4] Calculate the equivalent weight according to the following formula.
A:エポキシ当量 W:試料（樹脂）の重量（ｇ） S:0.1N水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（m1） f:0.1N水酸化ナトリウム水溶液の力価 Q:空試験での0.1N水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（m
1） 濁度の測定 JIS K0101に従い樹脂濃度75重量％キシレンについて
測定した。なお、測定装置として日本精密化学（株）製
のポイック積分球式濁度計SEP−PT−501型を使用した。 A: Epoxy equivalent W: Weight of sample (resin) (g) S: Titrate of 0.1N sodium hydroxide solution (m1) f: Potency of 0.1N sodium hydroxide solution Q: 0.1N hydroxylation in blank test Titration of aqueous sodium solution (m
1) Measurement of turbidity A resin concentration of 75% by weight xylene was measured according to JIS K0101. As a measuring device, a Poic integrating sphere turbidimeter SEP-PT-501 type manufactured by Nippon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. was used.
（実施例 １） 温度計、撹拌翼、窒素導入管を備えた１の四ツ口フ
ラスコに、エポキシ当量216g/eq、加水分解性塩素0.61
重量％の１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼンのエポキシ樹脂を200g仕込
んだ。(Example 1) An epoxy equivalent of 216 g / eq and hydrolyzable chlorine of 0.61 were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet tube.
200 g of a 1 wt% epoxy resin of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene was charged.
これに、キシレン50g、メタノール2g（キシレンに対
して、４重量％）、48％NaOH水溶液5.7gを添加して、65
℃にて2.5時間、各物質が充分に混合するように撹拌し
た。To this, 50 g of xylene, 2 g of methanol (4% by weight based on xylene), and 5.7 g of 48% NaOH aqueous solution were added to give 65
Stir at 2.5 ° C. for 2.5 hours to ensure thorough mixing of the materials.
撹拌終了後、15％NaH2PO4水溶液200gを用い、95℃で3
0分間中和洗浄した。After completion of stirring, use 200 g of 15% NaH 2 PO 4 aqueous solution at 3
It was neutralized and washed for 0 minutes.
中和後、樹脂液より共沸脱水により水分を除いた後、
５μｍのフィルターにて過した。After neutralization, after removing water from the resin solution by azeotropic dehydration,
Pass through a 5 μm filter.
得られた液は透明であった。また、フィルター上に
は2gのゲルが残っていた。The obtained liquid was transparent. In addition, 2 g of gel remained on the filter.
さらに、この液を150℃にて濃縮したところ、エポ
キシ当量208g/eq、加水分解性塩素含量0.008重量％のエ
ポキシ樹脂195gが得られた。Further, when this liquid was concentrated at 150 ° C., 195 g of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 208 g / eq and a hydrolyzable chlorine content of 0.008% by weight was obtained.
なお、上記の条件および結果をまとめたものを表１に
記す。Table 1 shows a summary of the above conditions and results.
（実施例２および３） 実施例１と同様の実験を、各種の条件を変更して行な
った。(Examples 2 and 3) The same experiment as in Example 1 was conducted under various conditions.
各条件、結果等を表１に示す。 Table 1 shows each condition, result and the like.
なお、表１に示されていないものは、実施例１と同様
に行なったものである。In addition, what was not shown in Table 1 was performed like Example 1.
（比較例１乃至４） 実施例１と同様の実験を、各種の条件を変更して行な
った。(Comparative Examples 1 to 4) The same experiment as in Example 1 was conducted under various conditions.
各条件、結果等を表１に示す。 Table 1 shows each condition, result and the like.
なお、表１に示されていないものは、実施例１と同様
に行なったものである。In addition, what was not shown in Table 1 was performed like Example 1.
＜発明の効果＞ 本発明の製造方法によれば、５ミクロンサイズのフィ
ルターでも炉別が不可能で、しかもいかなる溶媒にも不
溶性の微細な重合物（ゲル化物）の副生を２重量％以下
におさえることが可能である。 <Effects of the Invention> According to the production method of the present invention, a by-product of a fine polymer (gelation product) which is insoluble in any solvent and cannot be separated even by a filter having a size of 5 microns is 2% by weight or less It can be suppressed.
しかも、本発明の製造方法によれば、通常0.1乃至３
重量％程度含有される３価フェノールエポキシ樹脂の加
水分解性塩素を、容易に0.04重量％以下にすること可能
である。Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, it is usually 0.1 to 3
It is possible to easily reduce the content of hydrolyzable chlorine in the trihydric phenol epoxy resin, which is contained in about 3% by weight, to 0.04% by weight or less.
このような本発明の製造方法により得られたエポキシ
樹脂は、エレクトロニクスの分野で信頼性の高い製品を
提供するのみならず、耐熱塗料等としても極めて有用な
ものである。The epoxy resin obtained by such a production method of the present invention not only provides a highly reliable product in the field of electronics, but is also extremely useful as a heat-resistant paint or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−64817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136513（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500793（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−12701（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP 62-64817 (JP, A) JP 61-136513 (JP, A) Special table 62-500793 (JP, A) JP 52- 12701 (JP, B2)
Claims (2)
ェノールエポキシ樹脂を、芳香族炭化水素と該芳香族炭
化水素の２乃至10重量％のアルコールとの混合溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物水溶液により50乃至100℃に
て処理することからなる、含有されるゲル化物の副生量
が２重量％以下の３価フェノールエポキシ樹脂の製造方
法。1. A trivalent phenol epoxy resin having three epoxy groups in one molecule is treated with an alkali metal water in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and 2 to 10% by weight of the aromatic hydrocarbon. A process for producing a trihydric phenol epoxy resin containing a by-product of a gelled product in an amount of 2% by weight or less, which comprises treating with an aqueous oxide solution at 50 to 100 ° C.
〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼンと、１−〔α−メチル−α−（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α，α−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼンと、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピ
ルベンゼンと、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンと、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンと、フロログルシンとからなる群より選ばれる少なく
とも一つと、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとを、アルカリの存在下に反応させること
により得ることのできる請求項１に記載の３価フェノー
ルエポキシ樹脂の製造方法。2. The trihydric phenol epoxy resin is 1-
[Α-Methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl)]
Ethyl] benzene and 1- [α-methyl-α- (3,5-
Dibromo-4-hydroxyphenyl) ethyl] -4-
[Α, α-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, At least one selected from the group consisting of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and phloroglucin, epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin, and the presence of an alkali The method for producing a trihydric phenol epoxy resin according to claim 1, which can be obtained by reacting below.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63092512A JP2551626B2 (en) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | Method for producing trihydric phenol epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63092512A JP2551626B2 (en) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | Method for producing trihydric phenol epoxy resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263111A JPH01263111A (en) | 1989-10-19 |
| JP2551626B2 true JP2551626B2 (en) | 1996-11-06 |
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Family Applications (1)
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| JP63092512A Expired - Lifetime JP2551626B2 (en) | 1988-04-14 | 1988-04-14 | Method for producing trihydric phenol epoxy resin |
Country Status (1)
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-
1988
- 1988-04-14 JP JP63092512A patent/JP2551626B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH01263111A (en) | 1989-10-19 |
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