JP2547638B2 - スルホアルキル置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 - Google Patents
スルホアルキル置換ヒドロキシルアミン類の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、写真処理液用添加剤などとして有用なスル
ホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の製造方法に関す
る。
ホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の製造方法に関す
る。
スルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類は写真など
の感光材料のカラー現像液に添加する保恒剤として有用
であるが、その合成報告例は文献に記載がないので大量
に製造するために新たな合成方法を開発して工業化でき
る技術の開発が望まれている。特に、入手容易な原料か
ら簡便にスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類を合
成する方法の開発が望まれている。
の感光材料のカラー現像液に添加する保恒剤として有用
であるが、その合成報告例は文献に記載がないので大量
に製造するために新たな合成方法を開発して工業化でき
る技術の開発が望まれている。特に、入手容易な原料か
ら簡便にスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類を合
成する方法の開発が望まれている。
一般に、ヒドロキシルアミン類を合成する方法とし
て、（１）アミン化合物を酸化する方法、（２）３級ア
ミンのＮオキシド化合物を熱分解する方法（ジエチルヒ
ドロキシルアミンはこの方法で大量合成されてい
る。）、（３）無置換ヒドロキシルアミンあるいは一置
換ヒドロキシルアミンをアルキル化反応することにより
一置換、二置換ヒドロキシルアミンを合成する方法が考
えられるので、これらの方法によりスルホアルキル置換
ヒドロキシルアミン類の合成を検討した結果、予想外に
（３）の方法によると副反応が比較的少なく、大量合成
に適していることがわかった。すなわち、容易に入手可
能なアルキル化剤、環状スルホン酸エステル類、ビニル
スルホン酸類、スルホアルキル置換アクリルアミド類を
ヒドロキシルアミン類と反応させることにより、簡便に
スルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の合成が可能
であることを見出し本発明を完成した。
て、（１）アミン化合物を酸化する方法、（２）３級ア
ミンのＮオキシド化合物を熱分解する方法（ジエチルヒ
ドロキシルアミンはこの方法で大量合成されてい
る。）、（３）無置換ヒドロキシルアミンあるいは一置
換ヒドロキシルアミンをアルキル化反応することにより
一置換、二置換ヒドロキシルアミンを合成する方法が考
えられるので、これらの方法によりスルホアルキル置換
ヒドロキシルアミン類の合成を検討した結果、予想外に
（３）の方法によると副反応が比較的少なく、大量合成
に適していることがわかった。すなわち、容易に入手可
能なアルキル化剤、環状スルホン酸エステル類、ビニル
スルホン酸類、スルホアルキル置換アクリルアミド類を
ヒドロキシルアミン類と反応させることにより、簡便に
スルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の合成が可能
であることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕： （式中、L1は２価の有機基、Ｒは水素、アルキル基又は
−L1−SO3Mで表わされる基、Ｍはカチオンを示す。） で表わされるスルホアルキル置換ヒロドキシルアミンを
製造するにあたり、 一般式〔II〕： （Ｒ′は水素又はアルキル基を示す。） で表わされるヒドロキシルアミンを一般式〔III〕〜 〔VI〕： Ｘ−L1−SO3M 〔III〕 （式中、Ａはアルキレン基を示し、R1〜R3はそれぞれ水
素原子、又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基を示し、L2は２価の有機基を示す。） で表わされる化合物の１種と反応させることを特徴とす
る上記方法を提供する。
−L1−SO3Mで表わされる基、Ｍはカチオンを示す。） で表わされるスルホアルキル置換ヒロドキシルアミンを
製造するにあたり、 一般式〔II〕： （Ｒ′は水素又はアルキル基を示す。） で表わされるヒドロキシルアミンを一般式〔III〕〜 〔VI〕： Ｘ−L1−SO3M 〔III〕 （式中、Ａはアルキレン基を示し、R1〜R3はそれぞれ水
素原子、又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ア
ルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基を示し、L2は２価の有機基を示す。） で表わされる化合物の１種と反応させることを特徴とす
る上記方法を提供する。
上記式中、L1としては置換されてもよいアルキレン
基、−CO−、−NH−を単独または組合せて構成される２
価の有機基が好ましく、Ｍとしては水素原子、アルカリ
金属、アンモニウム塩が好ましい。また、Ｒ、Ｒ′及び
R1〜R3のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれで
もよく、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素
数として好ましくは１〜10が例示される。尚、R1〜R3は
同じでも異なっていてもよい。Ａは置換基を有していて
もよい。
基、−CO−、−NH−を単独または組合せて構成される２
価の有機基が好ましく、Ｍとしては水素原子、アルカリ
金属、アンモニウム塩が好ましい。また、Ｒ、Ｒ′及び
R1〜R3のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれで
もよく、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素
数として好ましくは１〜10が例示される。尚、R1〜R3は
同じでも異なっていてもよい。Ａは置換基を有していて
もよい。
本発明において一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる化
合物について次に詳しく述べる。
合物について次に詳しく述べる。
L1、L2は置換されてもよいアルキレン基、−CO−、−
NH−を単独または組合せて構成される２価の有機基を表
わし、アルキレン基としては炭素数１〜10の直鎖または
分岐鎖の置換してもよいアルキレン基であり、炭素数１
〜５が好ましい。置換基としては、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基が挙げられる。L1、L2としては、単独のアルキ
レン基またはアルキレン基とカルバモイル基を組合せて
構成される２価の有機基が好ましい例として挙げられる
ことができる。Ｍは水素原子、アルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム塩を表わ
す。Ｒは水素原子、置換されてもよいアルキル基を表わ
し、置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホアルキル置換してもよいカルバモイル基
が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、無置換のアルキ
ル基、スルホ基、スルホアルキル置換してもよいカルバ
モイル基の置換したアルキル基が好ましい。Ｘはハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基な
ど）、アリールスルホニエルオキシ基（ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基など）
を表わす。Ｘとしては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子）が好ましい例として挙げられる。Ａは炭素数３〜
10の置換されてもよいアルキレン基を表わし、置換基と
しては、アルキル基が挙げられる。R1R2R2はそれぞれ水
素原子、置換されてもよいアルキル基を表わし、同じで
も異なっていてもよい。R1R2R3としてはそれぞれ水素原
子が好ましい例として挙げられる。
NH−を単独または組合せて構成される２価の有機基を表
わし、アルキレン基としては炭素数１〜10の直鎖または
分岐鎖の置換してもよいアルキレン基であり、炭素数１
〜５が好ましい。置換基としては、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基が挙げられる。L1、L2としては、単独のアルキ
レン基またはアルキレン基とカルバモイル基を組合せて
構成される２価の有機基が好ましい例として挙げられる
ことができる。Ｍは水素原子、アルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム塩を表わ
す。Ｒは水素原子、置換されてもよいアルキル基を表わ
し、置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホアルキル置換してもよいカルバモイル基
が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、無置換のアルキ
ル基、スルホ基、スルホアルキル置換してもよいカルバ
モイル基の置換したアルキル基が好ましい。Ｘはハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基な
ど）、アリールスルホニエルオキシ基（ベンゼンスルホ
ニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基など）
を表わす。Ｘとしては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子）が好ましい例として挙げられる。Ａは炭素数３〜
10の置換されてもよいアルキレン基を表わし、置換基と
しては、アルキル基が挙げられる。R1R2R2はそれぞれ水
素原子、置換されてもよいアルキル基を表わし、同じで
も異なっていてもよい。R1R2R3としてはそれぞれ水素原
子が好ましい例として挙げられる。
次に本発明の方法により合成できる一般式〔Ｉ〕で表
わされるスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
わされるスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
（３）HO−NH−CH2CH2-SO3H （４）HO−ＮCH2-SO3H)2 （５）HO−NH−CH2CH2CH2-SO3H （６）HO−ＮCH2CH2CH2SO3H)2 （７）HO−NHCH2)4-SO3H （８）HO−Ｎ（CH2)4-SO3H)2 次に、本発明の実施態様について詳しく説明する。
一般式〔III〕の化合物を用いる合成方法（イ） この方法は、アルキル化剤（スルホ置換アルキルハラ
イドまたはスルホン酸のスルホ置換アルキルエステル）
を用いるヒドロキシルアミンの置換反応による合成方法
である。原料のヒドロキシルアミンが塩酸塩や硫酸塩に
なっている場合、適当な塩基（例えば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）を用い
て中和することが好ましい。この中和に関しては以下の
方法すべてに共通することである。スルホ置換アルキル
ハライドのハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子が
好ましい。スルホン酸としてはメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
この方法では置換反応の進行により酸が生じるのでその
酸にみあう塩基を加えてもよい。塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いる
ことができる。
イドまたはスルホン酸のスルホ置換アルキルエステル）
を用いるヒドロキシルアミンの置換反応による合成方法
である。原料のヒドロキシルアミンが塩酸塩や硫酸塩に
なっている場合、適当な塩基（例えば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）を用い
て中和することが好ましい。この中和に関しては以下の
方法すべてに共通することである。スルホ置換アルキル
ハライドのハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子が
好ましい。スルホン酸としてはメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
この方法では置換反応の進行により酸が生じるのでその
酸にみあう塩基を加えてもよい。塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いる
ことができる。
ヒドロキシルアミンは反応性が大きいために、比較的
容易に２置換体、３置換体を与えるので、反応を制御す
る必要がある。無置換ヒドロキシルアミンを出発原料と
して置換反応によりモノ置換ヒドロキシルアミンを合成
する場合、ジ置換体の生成を抑える必要があり、無置換
ヒドロキシルアミンの使用量はアルキル化剤の１〜５倍
モルが好ましく、より好ましい範囲は２〜５倍モルであ
る。無置換ヒドロキシルアミンを出発原料として置換反
応によりジ置換ヒドロキシルアミンを合成する場合、３
置換体（Ｎに三つアルキル化反応する）の生成を抑える
必要がある。３置換体は結晶性がよい場合が多く単離精
製が困難になることがある。試薬の使用量を調節するこ
とが有効であり、アルキル化剤の使用量は１〜2.5倍モ
ルが好ましく、より好ましい範囲は1.2〜2.2倍モルであ
る。
容易に２置換体、３置換体を与えるので、反応を制御す
る必要がある。無置換ヒドロキシルアミンを出発原料と
して置換反応によりモノ置換ヒドロキシルアミンを合成
する場合、ジ置換体の生成を抑える必要があり、無置換
ヒドロキシルアミンの使用量はアルキル化剤の１〜５倍
モルが好ましく、より好ましい範囲は２〜５倍モルであ
る。無置換ヒドロキシルアミンを出発原料として置換反
応によりジ置換ヒドロキシルアミンを合成する場合、３
置換体（Ｎに三つアルキル化反応する）の生成を抑える
必要がある。３置換体は結晶性がよい場合が多く単離精
製が困難になることがある。試薬の使用量を調節するこ
とが有効であり、アルキル化剤の使用量は１〜2.5倍モ
ルが好ましく、より好ましい範囲は1.2〜2.2倍モルであ
る。
反応溶媒は、出発原料が溶ける溶媒を用いる必要があ
り、水とその他の溶媒の混合溶媒かあるいは水単独が好
ましい。
り、水とその他の溶媒の混合溶媒かあるいは水単独が好
ましい。
反応温度は、０〜100℃の範囲で行えばよいが、反応
が進行するかぎりできるだけ低温が好ましい。反応の進
行はNMRなどで調べることができる。
が進行するかぎりできるだけ低温が好ましい。反応の進
行はNMRなどで調べることができる。
単離の方法としては、スルホン酸のアルカリ金属（ナ
トリウム、カリウム）塩として、あるいはベタインとし
て単離することができる。必要に応じて、イオン交換樹
脂を用いてもよい。
トリウム、カリウム）塩として、あるいはベタインとし
て単離することができる。必要に応じて、イオン交換樹
脂を用いてもよい。
一般式〔IV〕の化合物を用いる合成方法（ロ） この方法は、環状スルホン酸エステルを用いるヒドロ
キシルアミンの置換反応による合成方法である。環状ス
ルホン酸エステルとしては、1,3−プロパルサルトンあ
るいは1,4−ブタンサルトンが好ましい。置換反応の進
行によりスルホン酸が生じるのでその酸にみあう塩基を
加えてもよい。塩基方法（イ）で挙げた塩基と同様であ
る。
キシルアミンの置換反応による合成方法である。環状ス
ルホン酸エステルとしては、1,3−プロパルサルトンあ
るいは1,4−ブタンサルトンが好ましい。置換反応の進
行によりスルホン酸が生じるのでその酸にみあう塩基を
加えてもよい。塩基方法（イ）で挙げた塩基と同様であ
る。
環状スルホン酸エステルは反応性が大きいので、副生
成物を与えやすい。無置換ヒドロキシルアミンを出発原
料として置換反応によりモノ置換ヒドロキシルアミンを
合成する場合、ジ置換体の生成を抑える必要があり、無
置換ヒドロキシルアミンの使用量はアルキル化剤の１〜
10倍モルが好ましく、より好ましい範囲は３〜10倍モル
である。1,3−プロパルサルトンを原料として用いる場
合は、５倍モル以上が好ましい。無置換ヒロドキシルア
ミンを出発原料として置換反応によりジ置換ヒドロキシ
ルアミンを合成する場合、３置換体（Ｎに三つアルキル
化反応する）の生成を抑える必要がある。３置換体は結
晶性がよい場合が多く単離精製が困難になることがあ
る。試薬の使用量を調節することが有効であり、アルキ
ル化剤の使用量は１〜2.5倍モルが好ましく、より好ま
しい範囲は1.2〜2.0倍モルである。スルホン酸エステル
は反応性が大きいので副反応を如何に抑えるかが重要で
ある。
成物を与えやすい。無置換ヒドロキシルアミンを出発原
料として置換反応によりモノ置換ヒドロキシルアミンを
合成する場合、ジ置換体の生成を抑える必要があり、無
置換ヒドロキシルアミンの使用量はアルキル化剤の１〜
10倍モルが好ましく、より好ましい範囲は３〜10倍モル
である。1,3−プロパルサルトンを原料として用いる場
合は、５倍モル以上が好ましい。無置換ヒロドキシルア
ミンを出発原料として置換反応によりジ置換ヒドロキシ
ルアミンを合成する場合、３置換体（Ｎに三つアルキル
化反応する）の生成を抑える必要がある。３置換体は結
晶性がよい場合が多く単離精製が困難になることがあ
る。試薬の使用量を調節することが有効であり、アルキ
ル化剤の使用量は１〜2.5倍モルが好ましく、より好ま
しい範囲は1.2〜2.0倍モルである。スルホン酸エステル
は反応性が大きいので副反応を如何に抑えるかが重要で
ある。
反応溶媒、反応温度、単離の方法は方法（イ）で挙げ
た条件と同様である。
た条件と同様である。
一般式〔Ｖ〕の化合物を用いる合成方法（ハ） この方法は、ビニルスルホン酸類を用いるヒドロキシ
ルアミンの付加反応による合成である。ビニルスルホン
酸類としては、無置換のビニルスルホン酸が好ましい例
として挙げられる。
ルアミンの付加反応による合成である。ビニルスルホン
酸類としては、無置換のビニルスルホン酸が好ましい例
として挙げられる。
無置換ヒドロキシルアミンを出発原料として置換反応
によりモノ置換ヒロドキシルアミンを合成する場合、ジ
置換体の生成を抑える必要があり、無置換ヒドロキシル
アミンの使用量はビニルスルホン酸類の１〜10倍モルが
好ましく、より好ましい範囲は３〜10倍モルである。無
置換ヒロドキシルアミンを出発原料として付加反応によ
りジ置換ヒドロキシルアミンを合成する場合、ビニルス
ルホン酸類の使用量は原料のヒドロキシアミン類の１〜
2.5倍モルが好ましく、より好ましい範囲は1.2〜2.0倍
モルである。この方法は（イ）、（ロ）の方法に比べて
３置換体を生成する副反応が少なく、収率が高く優れた
方法である。
によりモノ置換ヒロドキシルアミンを合成する場合、ジ
置換体の生成を抑える必要があり、無置換ヒドロキシル
アミンの使用量はビニルスルホン酸類の１〜10倍モルが
好ましく、より好ましい範囲は３〜10倍モルである。無
置換ヒロドキシルアミンを出発原料として付加反応によ
りジ置換ヒドロキシルアミンを合成する場合、ビニルス
ルホン酸類の使用量は原料のヒドロキシアミン類の１〜
2.5倍モルが好ましく、より好ましい範囲は1.2〜2.0倍
モルである。この方法は（イ）、（ロ）の方法に比べて
３置換体を生成する副反応が少なく、収率が高く優れた
方法である。
反応溶媒、反応温度、単離の方法は方法（イ）で挙げ
た条件と同様である。
た条件と同様である。
一般式〔VI〕の化合物を用いる合成方法（ニ） この方法は、スルホアルキル置換アクリルアミド類を
用いるヒドロキシルアミンの付加反応による合成合成で
ある。
用いるヒドロキシルアミンの付加反応による合成合成で
ある。
無置換ヒドロキシルアミンを出発原料として置換反応
によりモノ置換ヒロドキシルアミンを合成する場合、ジ
置換体の生成を抑える必要があり、無置換ヒドロキシル
アミンの使用量はスルホアルキル置換アクリルアミド類
の１〜10倍モルが好ましく、より好ましい範囲は３〜10
倍モルである。無置換ヒロドキシルアミンを出発原料と
して付加反応によりジ置換ヒロドキシルアミンを合成す
る場合、スルホアルキル置換アクリルアミド類の使用量
は原料のヒドロキシアミン類の１〜2.5倍モルが好まし
く、より好ましい範囲は1.2〜2.0倍モルである。この方
法も（イ）、（ロ）の方法に比べて３置換体を生成する
副反応が少なく収率が高く優れた方法である。
によりモノ置換ヒロドキシルアミンを合成する場合、ジ
置換体の生成を抑える必要があり、無置換ヒドロキシル
アミンの使用量はスルホアルキル置換アクリルアミド類
の１〜10倍モルが好ましく、より好ましい範囲は３〜10
倍モルである。無置換ヒロドキシルアミンを出発原料と
して付加反応によりジ置換ヒロドキシルアミンを合成す
る場合、スルホアルキル置換アクリルアミド類の使用量
は原料のヒドロキシアミン類の１〜2.5倍モルが好まし
く、より好ましい範囲は1.2〜2.0倍モルである。この方
法も（イ）、（ロ）の方法に比べて３置換体を生成する
副反応が少なく収率が高く優れた方法である。
反応溶媒、反応温度、単離の方法は方法（イ）で挙げ
た条件と同様である。
た条件と同様である。
方法（ハ）及び方法（ニ）によるアルキル化反応は副
反応が少なく、高収率で目的物が得られる優れた方法で
あることが明らかになった。
反応が少なく、高収率で目的物が得られる優れた方法で
あることが明らかになった。
本発明の方法によれば、入手容易な出発原料から容易
にスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類を合成する
ことができ、その結果、写真処理液などに有用な化合物
の工業的規模での製造を可能とし、その利用価値を高め
ることができる。
にスルホアルキル置換ヒロドキシルアミン類を合成する
ことができ、その結果、写真処理液などに有用な化合物
の工業的規模での製造を可能とし、その利用価値を高め
ることができる。
次に実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
実施例１ 方法（イ）よる合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液200mlに水酸化
ナトリウム11.5gとクロロエタンスルホン酸ナトリウム9
6gを加え、60℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水溶液40m
lを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間60℃
に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを加え50
℃に加熱した。不溶物を濾過した濾液にメタノール500m
lを加え目的物（例示化合物（４））をモノナトリウム
塩の結晶として得た。41g（収率53％）1 NNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例２ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液250mlに水酸化
ナトリウム11.5gとメタンスルホン酸スルホエチルエス
テル130gを加え、40℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水
溶液40mlを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、５時
間40℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを
加え50℃に加熱した。不溶物を濾過し濾液にメタノール
500mlを加え目的物（例示化合物（４））をモノナトリ
ウム塩の結晶として得た。33g（収率42％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例３ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩82.4gの水溶液300mlに水酸
化ナトリウム47.4gを加え、20℃に保ちブロモエタンス
ルホン酸化ナトリウム50gを１時間かけてゆっくり加え
た。さらに、10時間20℃に保ち、反応液を減圧下濃縮
し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱した。不溶物を濾過
し濾液にメタノール300mlとイソプロピルアルコール300
mlを加え目的物（例示化合物（３））を結晶として得
た。8.4g（収率25％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.75〜4.0（4H,t,J＝7.0）、3.4（4H,J＝7.0） 実施例４ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩35.4gの水溶液300mlにトリ
エチレンアミン52gを加え、20℃に保ち２−クロロ−３
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム20gを１時
間かけてゆっくり加えた。さらに、10時間40℃に保ち、
反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱
した。不溶物を濾過し濾液を半分の体積になるまで減圧
下濃縮し続いて水酸化ナトリウムを加えpH7とし、さら
にメタノール200mlとイソプロピルアルコール200mlを加
え目的物（例示化合物（１））をナトリウム塩の結晶と
して得た。5.4g（収率31％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ4.35（1H）、3.1（2H）、2.8（2H） 実施例５ 方法（ロ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩30gの水溶液200mlに炭酸カ
リウム65.5gを加え、５℃に保ち1,3−プロパンサルトン
63.2gを１時間かけてゆっくり加えた。反応液を減圧下
濃縮し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱した。不溶物を
濾過し濾液にメタノール300mlを加え目的物（例示化合
物（６））をモノカリウム塩の結晶として得た。21g
（収率26％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8（4H,t,J＝7.0）、3.0（4H,J＝7.0）、2.2（4H） 実施例６ 方法（ハ）による合成 ビニルスルホン酸ナトリウム25％水溶液142gにヒドロ
キシルアミン塩酸塩10gと水酸化ナトリウム5.8を加え、
３時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸10
0mlを加え50℃に加熱した。不溶物を濾過し濾液にメタ
ノール200mlとイソプロピルアルコール100mlを加え目的
物（例示化合物（４））をモノナトリウム塩の結晶とし
て得た。25.9g（収率70％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例７ 方法（ニ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩3.5gの水溶液40mlに水酸化
ナトリウム6.5gと上記アルキル置換アクリルアミド20.7
gを加え、１時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮
し、メタノール200mlを加え不溶物の食塩を除去し、濾
液を濃縮しエタノールを加え目的物（例示化合物（1
3））をジナトリウム塩の２水塩の結晶として得た。
ナトリウム11.5gとクロロエタンスルホン酸ナトリウム9
6gを加え、60℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水溶液40m
lを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間60℃
に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを加え50
℃に加熱した。不溶物を濾過した濾液にメタノール500m
lを加え目的物（例示化合物（４））をモノナトリウム
塩の結晶として得た。41g（収率53％）1 NNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例２ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液250mlに水酸化
ナトリウム11.5gとメタンスルホン酸スルホエチルエス
テル130gを加え、40℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水
溶液40mlを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、５時
間40℃に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを
加え50℃に加熱した。不溶物を濾過し濾液にメタノール
500mlを加え目的物（例示化合物（４））をモノナトリ
ウム塩の結晶として得た。33g（収率42％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例３ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩82.4gの水溶液300mlに水酸
化ナトリウム47.4gを加え、20℃に保ちブロモエタンス
ルホン酸化ナトリウム50gを１時間かけてゆっくり加え
た。さらに、10時間20℃に保ち、反応液を減圧下濃縮
し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱した。不溶物を濾過
し濾液にメタノール300mlとイソプロピルアルコール300
mlを加え目的物（例示化合物（３））を結晶として得
た。8.4g（収率25％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.75〜4.0（4H,t,J＝7.0）、3.4（4H,J＝7.0） 実施例４ 方法（イ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩35.4gの水溶液300mlにトリ
エチレンアミン52gを加え、20℃に保ち２−クロロ−３
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム20gを１時
間かけてゆっくり加えた。さらに、10時間40℃に保ち、
反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱
した。不溶物を濾過し濾液を半分の体積になるまで減圧
下濃縮し続いて水酸化ナトリウムを加えpH7とし、さら
にメタノール200mlとイソプロピルアルコール200mlを加
え目的物（例示化合物（１））をナトリウム塩の結晶と
して得た。5.4g（収率31％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ4.35（1H）、3.1（2H）、2.8（2H） 実施例５ 方法（ロ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩30gの水溶液200mlに炭酸カ
リウム65.5gを加え、５℃に保ち1,3−プロパンサルトン
63.2gを１時間かけてゆっくり加えた。反応液を減圧下
濃縮し、濃塩酸100mlを加え50℃に加熱した。不溶物を
濾過し濾液にメタノール300mlを加え目的物（例示化合
物（６））をモノカリウム塩の結晶として得た。21g
（収率26％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8（4H,t,J＝7.0）、3.0（4H,J＝7.0）、2.2（4H） 実施例６ 方法（ハ）による合成 ビニルスルホン酸ナトリウム25％水溶液142gにヒドロ
キシルアミン塩酸塩10gと水酸化ナトリウム5.8を加え、
３時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸10
0mlを加え50℃に加熱した。不溶物を濾過し濾液にメタ
ノール200mlとイソプロピルアルコール100mlを加え目的
物（例示化合物（４））をモノナトリウム塩の結晶とし
て得た。25.9g（収率70％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.8〜4.0（4H,br）、3.4（4H,t,J＝7.0） 実施例７ 方法（ニ）による合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩3.5gの水溶液40mlに水酸化
ナトリウム6.5gと上記アルキル置換アクリルアミド20.7
gを加え、１時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮
し、メタノール200mlを加え不溶物の食塩を除去し、濾
液を濃縮しエタノールを加え目的物（例示化合物（1
3））をジナトリウム塩の２水塩の結晶として得た。
17.6g（収率67％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.4（4H,S）、2.95（4H,t,J＝7.0）、2.45（4H,t,J＝
7.0）、1.45（12H,S） 実施例８ 方法（ハ）による合成 ヒドロキシルアミン50％水溶液33gにビニルスルホン
酸ナトリウム25％水溶液468gを加え、２時間加熱還流し
た。反応液にメタノール2500mlを加え、目的物（例示化
合物（４））をジナトリウム塩の結晶として得た。
7.0）、1.45（12H,S） 実施例８ 方法（ハ）による合成 ヒドロキシルアミン50％水溶液33gにビニルスルホン
酸ナトリウム25％水溶液468gを加え、２時間加熱還流し
た。反応液にメタノール2500mlを加え、目的物（例示化
合物（４））をジナトリウム塩の結晶として得た。
96.0g（収率73％）1 HNMRスペクトル(D2O) δ3.0〜3.4（8H、br）
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕： （式中、L1は２価の有機基、Ｒは水素、アルキル基又は
−L1−SO3Mで表わされる基、Ｍはカチオンを示す。） で表わされるスルホアルキル置換ヒドロキシルアミンの
製造方法であって、 一般式〔II〕： （Ｒ′は水素又はアルキル基を示す。） で表わされるヒドロキシルアミンを一般式〔III〕： Ｘ−L1−SO3M 〔III〕 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基を示し、L1は２価の有
機基を、Ｍはカチオンを示す。） で表わされる化合物と反応させることを特徴とする上記
方法。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕： （式中、L1は２価の有機基、Ｒは水素、アルキル基又は
−L1−SO3Mで表わされる基、Ｍはカチオンを示す。） で表わされるスルホアルキル置換ヒドロキシルアミンの
製造方法であって、 一般式〔II〕： （Ｒ′は水素又はアルキル基を示す。） で表わされるヒドロキシルアミンを一般式〔Ｖ〕： （式中、R1〜R3はそれぞれ水素原子、又はアルキル基を
示して、同じでも異なっていてもよく、Ｍはカチオンを
示す。） で表わされる化合物と反応させることを特徴とする上記
方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| DE69006789T DE69006789T2 (de) | 1989-07-25 | 1990-07-24 | Verfahren zur Herstellung von sulfoalkyl-substituierten Hydroxylaminen. |
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| US6383726B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-07 | Eastman Kodak Company | Method for formulating a photographic developer composition and process conditions to optimize developed images for digital scanning |
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| US3388154A (en) * | 1967-05-23 | 1968-06-11 | Atlantic Richfield Co | Method of producing good color epoxide-taurine condensation products |
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| US3778464A (en) * | 1972-10-10 | 1973-12-11 | P Klemchuk | Substituted hydroxylamine anti-oxidants |
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-
1990
- 1990-07-11 US US07/551,087 patent/US5262563A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-07-24 DE DE69006789T patent/DE69006789T2/de not_active Expired - Lifetime
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