JP2545422B2 - Composite oxide superconducting thin film and method for producing the same - Google Patents
Composite oxide superconducting thin film and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜と、その成膜方法に関するもので
あり、より詳細には、臨界電流密度を大幅に向上させた
複合酸化物超電導薄膜と、その作製方法に関するもので
ある。本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流
を持つと同時に、高い超電導臨界温度を有し、平滑性の
他の特性においても優れた特性を有しており、集積回路
を始めとする各種電子部品の配線材料として特に有用で
ある。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superconducting thin film and a film forming method thereof, and more specifically, to a complex oxide superconducting thin film having a significantly improved critical current density, and a method thereof. The present invention relates to a manufacturing method. The superconducting thin film obtained by the present invention has a high critical current, a high superconducting critical temperature and excellent smoothness and other characteristics. Therefore, various electronic components such as integrated circuits can be obtained. Is particularly useful as a wiring material.
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の
条件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性
を示す現象である。2. Description of the Related Art The superconducting phenomenon, which is said to be a phase transition of electrons, is a phenomenon in which the electric resistance of a conductor becomes zero under certain conditions and shows perfect diamagnetism.
超電導現象の代表的な応用分野であるエレクトロニク
スの分野では、各種の超電導素子が提案され、また開発
されている。代表的なものとしては、超電導材料どうし
を弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨
視的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げら
れる。また、トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電
導材料のエネルギーギャップが小さいことから、極めて
高速な低電力消費のスイッチング素子として期待されて
いる。さらに、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果
が正確な量子現象として現れることから、ジョセフソン
素子を磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
して利用することも期待されている。In the field of electronics, which is a typical application field of superconducting phenomena, various superconducting elements have been proposed and developed. A typical example is an element utilizing the Josephson effect in which quantum effects appear macroscopically by an applied current when superconducting materials are weakly joined. In addition, the tunnel junction type Josephson element is expected as an extremely high speed and low power consumption switching element because the energy gap of the superconducting material is small. Furthermore, since the Josephson effect with respect to electromagnetic waves and magnetic fields appears as an accurate quantum phenomenon, it is expected that the Josephson device will be used as an ultra-sensitive sensor for magnetic fields, microwaves, radiation, etc.
超高速電子計算機では、単位面積当たりの消費電力が
冷却能力の限界に達してきているため、超電導素子の開
発が要望されており、さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて電流ロスの無い超電導材料を配線材料とし
て用いることも要望されている。In the ultra-high speed computer, the power consumption per unit area has reached the limit of the cooling capacity, so the development of superconducting elements is demanded. Furthermore, as the integration degree of electronic circuits increases, the superconductivity without current loss increases. It is also desired to use the material as a wiring material.
しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超
電導臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越えるこ
とができなかったが、昨年来、〔La,Ba〕2CuO4または
〔La,Sr〕2CuO4等の酸化物の焼結材が高いTcをもつ超電
導材料として発見され、非低温超電導を実現する可能性
が大きく高まっている。これらの物質では、30乃至50K
という従来に比べて飛躍的に高いTcが観測され、70K以
上のTcも観測されている。However, despite various efforts, the superconducting critical temperature Tc of the superconducting material could not exceed 23K of Nb 3 Ge for a long period of time, but since last year, [La, Ba] 2 CuO 4 or [La , Sr] 2 CuO 4 and other oxide sintered materials have been discovered as superconducting materials with high Tc, and the possibility of realizing non-low temperature superconductivity is greatly increasing. For these substances, 30-50K
Tc significantly higher than before, and Tc of 70K or more has been observed.
また、YBCOと称されるY1Ba2Cu3O7-xで表される複合酸
化物は、90K級の超電導体であることが発表されてい
る。これら複合酸化物超電導体の超電導特性には、結晶
中の酸素欠陥が大きな役割を果たしている。すなわち、
結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Tcは低く、また、オ
ンセット温度と抵抗が完全に０となる温度との差も大き
くなる。Further, it has been announced that a composite oxide represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x called YBCO is a 90K-class superconductor. Oxygen defects in the crystal play a major role in the superconducting properties of these complex oxide superconductors. That is,
If oxygen deficiency in the crystal is not proper, Tc will be low, and the difference between the onset temperature and the temperature at which the resistance becomes zero will be large.
発明が解決しようとする問題点 従来、上記複合酸化物超電導体薄膜を作製する際に
は、焼結等で生成した酸化物を蒸着源としてスパッタリ
ング法等の物理蒸着によって行っていた。Problems to be Solved by the Invention Conventionally, when the above-mentioned composite oxide superconductor thin film is produced, physical vapor deposition such as sputtering is performed using an oxide generated by sintering or the like as a vapor deposition source.
しかしながら、こうして製作された従来の超電導体薄
膜は、臨界電流密度Jcが小さいため、臨界温度Tcが高く
ても実際の電子回路として実用化することができなかっ
た。However, since the conventional superconductor thin film thus manufactured has a small critical current density Jc, it cannot be put to practical use as an actual electronic circuit even if the critical temperature Tc is high.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解
決し、高い臨界電流密度Jcを有する複合酸化物超電導材
料の薄膜と、それを作製する方法を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a thin film of a composite oxide superconducting material having a high critical current density Jc, and a method for producing the same.
問題点を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式： Ln1Ba2Cu3O7-x （ただし、LnはLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ｙ、Er、
Ybの中から選択される少なくとも一つのランタノイド系
元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である） で表わされる複合酸化物を主として含有する複合酸化物
超電導体薄膜において、 上記複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分が
平滑であることを特徴とする複合酸化物超電導体薄膜が
提供される。Means for Solving the Problems According to the present invention, the following formula: Ln 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (where Ln is La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, Er,
A composite oxide superconductor thin film mainly containing a composite oxide represented by the formula: at least one lanthanoid-based element selected from Yb, and x is a number satisfying 0 ≦ x <1. There is provided a complex oxide superconductor thin film, characterized in that a substantial part of the surface of the object superconductor thin film is smooth.
上記本薄膜の複合酸化物超電導薄膜は、上記一般式： Ln1Ba2Cu3O7-x で示される複合酸化物を主として含んでおり、これらの
複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
ト型酸化物を主体としたものと考えられる。上記ランタ
ノイド系元素LnはLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ｙ、E
r、Ybの中から選択されるが、この中で、臨界電流密度J
cが高く、臨界温度Tcが高く且つ表面平滑性にも優れた
超電導薄膜となるHo、Ｙ、ErおよびDyが特に好ましい。The complex oxide superconducting thin film of the present thin film mainly contains the complex oxide represented by the above general formula: Ln 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x , and these complex oxides are perovskite type or pseudo perovskite type oxides. It is thought that the main thing is things. The above lanthanoid element Ln is La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, E.
It is selected from r and Yb, in which the critical current density J
Ho, Y, Er and Dy, which are superconducting thin films having high c, high critical temperature Tc and excellent surface smoothness, are particularly preferable.
本発明の複合酸化物超電導薄膜として特に好ましいも
のは、Ho1Ba2Cu3O7-x、Er1Ba2Cu3O7-x、Y1Ba2Cu3O7-x、
Dy1Ba2Cu3O7-x（ただしｘは０≦ｘ＜１を満たす数であ
る）で表される複合酸化物を主として含む複合酸化物超
電導薄膜である。Particularly preferred as the composite oxide superconducting thin film of the present invention is Ho 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x , Er 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x , Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x ,
It is a composite oxide superconducting thin film mainly containing a composite oxide represented by Dy 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (where x is a number satisfying 0 ≦ x <1).
上記ランタノイド系元素Lnと、Baと、Cuの原子比は上
記の式のように1:2:3であるのが好ましいが、必ずしも
厳密にこの比に限定されるものではなく、これらの比か
ら±50％の範囲、さらに好ましくは±20％の範囲でずれ
た原子比の組成のものも本願発明の範囲に入るというこ
とは理解できよう。すなわち、特許請求の範囲において
「主として含有する」という表現は上記のように上記の
式で定義されるLn:Ba:Cuの原子比が1:2:3のもの以外の
ものも含むということを意味する。The lanthanoid element Ln, Ba, and the atomic ratio of Cu is preferably 1: 2: 3 as in the above formula, but is not necessarily strictly limited to this ratio, and from these ratios It will be understood that a composition having an atomic ratio deviated within a range of ± 50%, more preferably within a range of ± 20%, is also within the scope of the present invention. That is, in the claims, the expression "mainly contains" includes that other than the atomic ratio of Ln: Ba: Cu defined by the above formula is 1: 2: 3. means.
さらに、上記の定義は上記のLn、Ba、CuおよびＯ以外
の元素、すなわち、ppmオーダーで混入する実用上避け
られない不純物と、他の特性を向上させる目的で添加さ
れる第３成分を含有していてもよいということを意味し
ている。Furthermore, the above definition includes elements other than the above Ln, Ba, Cu and O, that is, impurities that are practically unavoidable mixed in in the ppm order and a third component added for the purpose of improving other characteristics. It means that you can do it.
第３成分として添加可能な元素としては、周期律表II
a族元素のSr、Ca、Mg、Be、上記以外の周期律表III a
族元素、周期律表I b、II b、III b、IV aおよびVIII a
族から選択される元素、例えば、Ti、Ｖを挙げることが
出来る。The elements that can be added as the third component are the periodic table II.
Sr, Ca, Mg, Be of group a elements, periodic table other than the above IIIa
Group elements, Periodic Table Ib, IIb, IIIb, IVa and VIIIa
An element selected from the group, for example, Ti or V can be mentioned.
本発明の特徴は、上記超電導薄膜の表面の実質的な部
位が平滑であることにある。この場合、「実質的な部
分」とは、一般に大面積に物理蒸着する場合に避けられ
ない表面の部分的なボイド、欠陥等を除く表面の大部
分、例えば、表面の80％以上が平滑であるということを
意味している。A feature of the present invention is that a substantial part of the surface of the superconducting thin film is smooth. In this case, "substantial part" generally means that most of the surface excluding partial voids and defects that cannot be avoided when physical vapor deposition is applied to a large area, for example, 80% or more of the surface is smooth. It means that there is.
上記の超電導薄膜の表面の平滑性は表面を光学的に観
察した場合に、薄膜の表面のあらさRmax（基準長さ＝1,
000μｍ）が0.2μｍ以下であることで評価される。この
値は、得られた薄膜を顕微鏡、特に、SEMで観察して確
認することができる。本発明達の実験結果によると、薄
膜表面のあらさがRmaxが0.2μｍを超えると、臨界電流
密度Jcが大幅に低下する。The smoothness of the surface of the above-mentioned superconducting thin film is the roughness of the surface of the thin film R max (reference length = 1,
000 μm) is 0.2 μm or less. This value can be confirmed by observing the obtained thin film with a microscope, particularly with SEM. According to the experimental results of the present inventors, when the roughness of the thin film surface exceeds R max of 0.2 μm, the critical current density Jc is significantly reduced.
本発明の複合酸化物超電導薄膜は一般に基板上に形成
される。この基板は、上記複合酸化物結晶の格子間隔に
近い格子間隔を有する酸化物単結晶の基板であるのが好
ましく、例えばMgO単結晶、SrTiO3単結晶またはZrO2単
結晶の基板を用いることができる。成膜面としては上記
MgO単結晶またはSrTiO3単結晶基板の｛001｝面または
｛110｝面を用いることができる。さらには、上記の単
結晶相を有する金属基板あるいは半導体基板を用いるこ
ともできる。The composite oxide superconducting thin film of the present invention is generally formed on a substrate. The substrate is preferably a substrate of an oxide single crystal having a lattice spacing close to the lattice spacing of the composite oxide crystal, such as MgO single crystals, the use of a substrate of SrTiO 3 single crystal or ZrO 2 single crystal it can. As the film formation surface,
The {001} plane or {110} plane of the MgO single crystal or SrTiO 3 single crystal substrate can be used. Further, a metal substrate or a semiconductor substrate having the above single crystal phase can be used.
本発明の他の目的は上記のような平滑な表面を有する
複合酸化物超電導薄膜の製作方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method for producing a complex oxide superconducting thin film having the above-mentioned smooth surface.
本発明による複合酸化物超電導薄膜の製作方法は、下
記の式： Ln1Ba2Cu3O7-x （ただし、LnはLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ｙ、Er、
Ybの中から選択される少なくとも一つのランタノイド系
元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表さ
れる複合酸化物を主として含有する複合酸化物超導電体
薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、上記物
理蒸着を得られた薄膜の表面の実質的な部分が平滑とな
るような条件で実施することを特徴としている。The method for producing a composite oxide superconducting thin film according to the present invention is represented by the following formula: Ln 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (where Ln is La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, Er,
Physical vapor deposition of a composite oxide superconductor thin film containing at least one lanthanoid element selected from Yb, where x is a number satisfying 0 ≦ x <1) In the method of manufacturing by the above method, the physical vapor deposition is carried out under the condition that a substantial part of the surface of the obtained thin film becomes smooth.
上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンプレ
ーティング、真空蒸着等を用いることができるが、一般
にはスパッタリング、特にRFマグネトロンスパッタリン
グが好ましい。As the physical vapor deposition, sputtering, ion plating, vacuum vapor deposition and the like can be used, but sputtering is generally preferable, and RF magnetron sputtering is particularly preferable.
上記物理蒸着時には基板を加熱するのが好ましく、基
板温度は、200〜950℃、さらに好ましくは500〜920℃と
する。基板温度が200℃未満の場合には、複合酸化物の
結晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得ら
れない。また、基板温度が950℃を超えると、結晶構造
が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはな
らない。The substrate is preferably heated during the physical vapor deposition, and the substrate temperature is 200 to 950 ° C, and more preferably 500 to 920 ° C. If the substrate temperature is lower than 200 ° C., the crystallinity of the composite oxide is poor and the composite oxide becomes amorphous, so that a superconducting thin film cannot be obtained. Moreover, when the substrate temperature exceeds 950 ° C., the crystal structure changes, and the above complex oxide does not become a superconductor.
上記基板としては上記複合酸化物結晶の格子間隔に近
い格子間隔を有する酸化物単結晶の基板を用いるのが好
ましく、例えばMgO単結晶、SrTiO3単結晶またはZrO2単
結晶を用いることができる。成膜面としてはMgO単結晶
またはSrTiO3単結晶基板の｛001｝面または｛110｝面を
用いるのが好ましい。As the substrate, an oxide single crystal substrate having a lattice spacing close to that of the complex oxide crystal is preferably used, and for example, MgO single crystal, SrTiO 3 single crystal or ZrO 2 single crystal can be used. The {001} plane or {110} plane of the MgO single crystal or SrTiO 3 single crystal substrate is preferably used as the film formation surface.
本発明の好ましい一実施態様では、上記の物理蒸着時
の成膜速度が0.05〜１Å／秒、さらに好ましくは0.1〜
0.8Å／秒の範囲に設定される。本発明者達の実験結果
によると、理蒸着時の成膜速度が１Å／秒を超えると、
得られた超電導薄膜の臨界電流密度が大幅に低下して実
用的な薄膜が得られない。また、成膜速度を0.05Å／秒
未満にすると、成膜速度が極端に遅くなるので、工業的
でない。In a preferred embodiment of the present invention, the film formation rate during the above physical vapor deposition is 0.05 to 1Å / sec, and more preferably 0.1 to 1.
It is set in the range of 0.8Å / sec. According to the experimental results of the present inventors, when the deposition rate during physical vapor deposition exceeds 1Å / sec,
The critical current density of the obtained superconducting thin film is drastically reduced, and a practical thin film cannot be obtained. Further, if the film forming rate is less than 0.05 Å / sec, the film forming rate becomes extremely slow, which is not industrial.
また、本発明の他の好ましい一実施態様では、上記物
理蒸着時の雰囲気を不活性ガスと酸素の混合ガスとし、
この混合ガス中の酸素の比率が５〜95％、さらに好まし
くは10〜80％にされる。In another preferred embodiment of the present invention, the atmosphere during the physical vapor deposition is a mixed gas of an inert gas and oxygen,
The proportion of oxygen in this mixed gas is 5 to 95%, more preferably 10 to 80%.
上記物理蒸着としてはスパッタリング法を用いること
ができ、その場合にはスパッタリング時のガス圧を0.00
1〜0.5トールの範囲、さらに好ましくは0.01〜0.3Torr
の範囲とするのが好ましく、スパッタリングの際のスパ
ッタリングガス中にO2を10から80分子％含む雰囲気で行
うのが好ましい。このO2以外と一緒に用いることが可能
な他のスパッタリングガスとしては不活性ガス、特に、
アルゴンが好ましい。A sputtering method can be used as the physical vapor deposition, in which case the gas pressure during sputtering is 0.00
1-0.5 Torr range, more preferably 0.01-0.3 Torr
The range is preferably, and it is preferable to perform the sputtering in an atmosphere containing 10 to 80 molecule% of O 2 in the sputtering gas. As other sputtering gas that can be used together with this other than O 2 , an inert gas, in particular,
Argon is preferred.
本発明の好ましい一実施態様では、スパッタリング法
としてはRFスパッタリング、特に、マグネトロンスパッ
タリングが用いられる。本発明で好ましく用いられるRF
マグネトロンスパッタリングの場合には、例えば10cmφ
のターゲットに対して、スパッタリング時に高周波電力
を従来の1.9W/cm2程度から５〜100W、すなわち、単位断
面積当たり0.064〜1.27W/cm2、さらに好ましくは10〜60
W、すなわち、単位断面積当たり0.127〜0.76W/cm2印加
するするのが好ましい。In a preferred embodiment of the invention, the sputtering method used is RF sputtering, in particular magnetron sputtering. RF preferably used in the present invention
In the case of magnetron sputtering, for example, 10 cmφ
For the target of the above, the high frequency power at the time of sputtering from about 1.9 W / cm 2 to 5 to 100 W, that is, 0.064 to 1.27 W / cm 2 , more preferably 10 to 60 per unit cross-sectional area.
It is preferable to apply W, that is, 0.127 to 0.76 W / cm 2 per unit cross-sectional area.
成膜の後には得られた薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
徐冷するアニール熱処理を行うのが好ましい。この熱処
理時は800〜960℃の範囲の加熱温度で行うのが好まし
く、熱処理時の冷却速度は、10℃／分以下であるのが好
ましい。この熱処理時には酸素分圧を0.1〜10気圧とす
るのが好ましい。After film formation, the obtained thin film is heated in an oxygen-containing atmosphere.
It is preferable to perform annealing heat treatment for slow cooling. The heat treatment is preferably performed at a heating temperature in the range of 800 to 960 ° C., and the cooling rate during the heat treatment is preferably 10 ° C./minute or less. During this heat treatment, the oxygen partial pressure is preferably 0.1 to 10 atm.
作用 従来の、例えばYBCOと略称されるY1Ba2Cu3O7-xに代表
される複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、
Y1Ba2Cu3O7等の焼結体をターゲットとして物理蒸着、一
般にはスパッタリングを行っていたが、従来の方法で得
られた超電導薄膜は、臨界電流密度Jcが低く、実用には
ならなかった。Action Conventional, for example, when producing a thin film of a composite oxide superconductor represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x abbreviated as YBCO,
Physical vapor deposition, generally sputtering was performed using a sintered body such as Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7 as a target, but the superconducting thin film obtained by the conventional method has a low critical current density Jc and is not suitable for practical use. There wasn't.
上記種類の複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度
に結晶異方性を有している。すなわち、結晶のａ軸およ
びｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易い。
そこで、これまでも、結晶方向を揃える目的で、基板と
して、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格子間
隔を有するMgO、SrTiO3およびYSZ等の単結晶の特定な面
を成膜面として用いていた。しかし、これまでに作られ
た複合酸化物超電導薄膜では、結晶方向を十分に揃える
ことができなかったため等の理由で、臨界電流密度Jcが
最大でも精々10万A/cm2程度にしか上がらなかった。The above-mentioned type of complex oxide superconductor has a crystal anisotropy in its critical current density. That is, current easily flows in a direction parallel to a plane determined by the a-axis and the b-axis of the crystal.
Therefore, so far, for the purpose of aligning the crystal directions, as a substrate, a specific surface of a single crystal such as MgO, SrTiO 3 and YSZ having a lattice spacing close to the lattice spacing of the complex oxide superconductor crystal is used as a film-forming surface. Was used. However, in the complex oxide superconducting thin films that have been produced so far, the critical current density Jc can only be increased to about 100,000 A / cm 2 at the maximum because the crystal directions could not be sufficiently aligned. It was
本発明は、複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良く
することによって、臨界電流密度Jcを一挙に２桁高い10
0万A/cm2オーダーに向上させたものである。The present invention improves the critical current density Jc by two orders of magnitude by improving the surface smoothness of the composite oxide superconducting thin film.
It has been improved to the order of 0,000 A / cm 2 .
複合酸化物超電導薄膜の表面平滑性を良くしたことに
よってこのように大幅に臨界電流密度Jcが向上する理由
は現在のところ説明できないが、本発明の複合酸化物超
電導体は、その電気抵抗に結晶異方性を有し、基板の成
膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、その結晶
のｃ軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い角度と
なり、特に臨界電流密度Jcが大きくなるものと考えられ
る。従って、MgO単結晶基板またはSrTiO3単結晶基板の
｛001｝面を成膜面として用いることが好ましい。ま
た、｛110｝面を用いてｃ軸を基板と平行にし、ｃ軸と
垂直な方向を特定して用いることもできる。さらに、Mg
O、SrTiO3は、熱膨脹率が上記の複合酸化物超電導体と
近いため、加熱、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加
えることがなく、薄膜を破損する恐れもない。The reason why the critical current density Jc is significantly improved in this way by improving the surface smoothness of the composite oxide superconducting thin film cannot be explained at present.However, the composite oxide superconductor of the present invention has a crystalline electric resistance. The complex oxide superconducting thin film having anisotropy formed on the film forming surface of the substrate has a c-axis of its crystal which is perpendicular or nearly perpendicular to the film forming surface of the substrate, and particularly has a critical current density Jc. It is expected to grow. Therefore, it is preferable to use the {001} plane of the MgO single crystal substrate or the SrTiO 3 single crystal substrate as the film formation surface. It is also possible to use the {110} plane to make the c-axis parallel to the substrate and specify the direction perpendicular to the c-axis for use. In addition, Mg
O and SrTiO 3 have a coefficient of thermal expansion close to that of the above-mentioned composite oxide superconductor, so that unnecessary stress is not applied to the thin film during heating and cooling, and there is no risk of damage to the thin film.
本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧0.1
〜10気圧の酸素含有雰囲気中で800〜960℃、さらに好ま
しくは850〜950℃に加熱、10℃／分以下の冷却速度で冷
却する熱処理を施すアニール処理を行うことが好まし
い。この処理は、上記の複合酸化物中の酸素欠陥を調整
するもので、この処理を経ない薄膜の超電導特性は悪
く、超電導性を示さない場合もある。従って、上記の熱
処理を行うことが好ましい。According to an embodiment of the present invention, the thin film after deposition has an oxygen partial pressure of 0.1.
It is preferable to perform an annealing treatment in which a heat treatment of heating to 800 to 960 ° C., more preferably 850 to 950 ° C., and cooling at a cooling rate of 10 ° C./min or less is performed in an oxygen-containing atmosphere at −10 atm. This treatment is for adjusting oxygen defects in the above-mentioned composite oxide, and the superconducting property of the thin film that does not undergo this treatment is poor and the superconducting property may not be exhibited in some cases. Therefore, it is preferable to perform the above heat treatment.
実施例 以下に本発明による表面が平滑な複合酸化物超電導薄
膜の製作方法を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。Examples Hereinafter, a method for producing a complex oxide superconducting thin film having a smooth surface according to the present invention will be described with reference to Examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following disclosure. is there.
以下の本発明実施例は上記で説明した本発明の超電導
薄膜の作製方法をRFマゲネトロンスパッタリングによっ
て実施したものである。In the following examples of the present invention, the method for producing the superconducting thin film of the present invention described above is carried out by RF magnetron sputtering.
使用したターゲットは、下記の第１表に示すランタノ
イド系元素Lnと、Baと、Cuの原子比Ln:Ba:Cuの比を1:2.
24:4.35とした原料粉末を常法に従って焼結して作ったL
n−Ba−Cu−Ｏ複合酸化物のセラミックである。ターゲ
ットは直径が100mmφの円板を用いた。各々の場合の成
膜条件は同一とし、その成膜条件は以下の通りであっ
た。The target used was the lanthanoid element Ln shown in Table 1 below, Ba, and the atomic ratio of Cu to Ln: Ba: Cu of 1: 2.
24: 4.35 L made by sintering the raw material powder according to the usual method
It is a ceramic of n-Ba-Cu-O composite oxide. A disk with a diameter of 100 mmφ was used as the target. The film forming conditions in each case were the same, and the film forming conditions were as follows.
基板 MgO（001）面 基板温度 700℃ 圧力 0.1Torr スパッタガス O2（20％）/Ar（80％） 高周波電力 40W（0.51W/cm2） 時間 ６時間 膜厚 0.88μｍ 成膜速度 0.35 Å／秒 アニール 900℃/3時間 （５℃／分で冷却） なお、比較のために、ランタノイド系元素LnとしてHo
を用いたターゲットの場合の成膜速度を1.5Å／秒とし
たこと以外は、上記と全く等しい条件でHoを含む複合酸
化物超電導薄膜を作製した場合の結果を第１表に比較例
として示してある。Substrate MgO (001) surface Substrate temperature 700 ℃ Pressure 0.1Torr Sputtering gas O 2 (20%) / Ar (80%) High frequency power 40W (0.51W / cm 2 ) Time 6 hours Film thickness 0.88μm Film deposition rate 0.35 Å / Second Annealing 900 ℃ / 3 hours (cooling at 5 ℃ / min) For comparison, Ho was selected as the lanthanoid element Ln.
Table 1 shows the results of a composite oxide superconducting thin film containing Ho under exactly the same conditions as described above, except that the film-forming rate was 1.5 Å / sec. There is.
第１表中の臨界温度Tcは、常法に従って四端子法によ
って測定した。また、臨界電流密度Jcは、77.0Kで、試
料の表面に平行な方向の電気抵抗を測定しつつ電流量を
増加して電気抵抗が検出されたときの電流量を、電流路
の単位面積に換算したものを示した。また、薄膜の表面
あらさRmaxはSEM（走査電顕）写真から計算した。The critical temperature Tc in Table 1 was measured by the four-terminal method according to a conventional method. In addition, the critical current density Jc is 77.0K, the amount of current when the electrical resistance is detected by increasing the amount of current while measuring the electrical resistance in the direction parallel to the surface of the sample, the unit area of the current path, The converted value is shown. The surface roughness R max of the thin film was calculated from SEM (scanning electron microscope) photographs.
上記のように本発明による超電導薄膜は、比較例より
大幅に臨界電流が向上している。 As described above, the superconducting thin film according to the present invention has a significantly improved critical current as compared with the comparative example.
なお、本発明の方法によって形成した薄膜の表面にも
ほんの僅か（表面積全体の約１％）ではあるが、数ミク
ロンオーダーのボイドが観察されたが、表面をSEMで１
万倍に拡大して観察した場合には、その表面の大部分の
面積の所で凹凸は見られなかった。これに対して、本発
明の方法の範囲外の方法により作製した比較例の複合酸
化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレインが多
数存在していた。The surface of the thin film formed by the method of the present invention was observed on the surface of the thin film by SEM, although only a few (about 1% of the total surface area) voids were observed.
When observed at a magnification of 10,000 times, no unevenness was observed at most of the surface area. On the other hand, on the surface of the composite oxide superconducting thin film of the comparative example produced by a method outside the range of the method of the present invention, many grains of several microns were present.
発明の効果 以上詳述のように、本発明による超電導薄膜は従来の
方法で作製されたものに較べて遥かに高いJcを示す。EFFECTS OF THE INVENTION As described in detail above, the superconducting thin film according to the present invention exhibits a much higher Jc than that produced by the conventional method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 平１−145397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−63218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35819（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shuji Yazu 1-1-1 Kunyokita, Itami City, Hyogo Prefecture Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (72) Inventor Tetsuji Kamishiro 1 Kunyokita, Itami City, Hyogo Prefecture 1-1-1, Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (56) Reference JP-A-1-145397 (JP, A) JP-A 64-63218 (JP, A) JP-A 64-14814 (JP, A) JP-A-64-35819 (JP, A)
Claims (24)
は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ｙ、Er、Ybの中から
選択される少なくとも１つのランタノイド系元素を表
し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合
酸化物を主として含有する複合酸化物超電導体薄膜にお
いて、 上記複合酸化物超電導体薄膜の表面の実質的な部分の表
面のあらさRmax（基準長さ＝1,000μｍ）が0.2μｍ以下
であり、臨界電流密度が１×105A/cm2以上であることを
特徴とする複合酸化物超電導薄膜。1. The following formula: Ln 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (provided that the element Ln
Represents at least one lanthanoid element selected from La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, Er and Yb, and x is a number satisfying 0 ≦ x <1) In the complex oxide superconductor thin film mainly containing the complex oxide shown, the surface roughness R max (reference length = 1,000 μm) of a substantial part of the surface of the complex oxide superconductor thin film is 0.2 μm or less. And a critical current density of 1 × 10 5 A / cm 2 or more, a composite oxide superconducting thin film.
（ただし、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表され
る複合酸化物を主として含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の超電導薄膜。2. The composite oxide superconductor is Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x.
The superconducting thin film according to claim 1, which mainly contains a complex oxide represented by (where x is a number satisfying 0 ≦ x <1).
7-x（ただし、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表
される複合酸化物を主として含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜。3. The composite oxide superconductor is Er 1 Ba 2 Cu 3 O.
The superconducting thin film according to claim 1, which mainly contains a composite oxide represented by 7-x (where x is a number satisfying 0 ≦ x <1).
7-x（ただし、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表
される複合酸化物を主として含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜。4. The composite oxide superconductor is Ho 1 Ba 2 Cu 3 O.
The superconducting thin film according to claim 1, which mainly contains a composite oxide represented by 7-x (where x is a number satisfying 0 ≦ x <1).
7-x（ただし、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）で表
される複合酸化物を主として含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜。5. The composite oxide superconductor is Dy 1 Ba 2 Cu 3 O.
The superconducting thin film according to claim 1, which mainly contains a composite oxide represented by 7-x (where x is a number satisfying 0 ≦ x <1).
おり、この基板が、上記複合酸化物結晶の格子間隔に近
い格子間隔を有する酸化物単結晶の基板であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか一
項に記載の超電導薄膜。6. The complex oxide thin film is formed on a substrate, and the substrate is an oxide single crystal substrate having a lattice spacing close to that of the complex oxide crystal. The superconducting thin film according to any one of claims 1 to 5.
ZrO2単結晶であることを特徴とする特許請求の範囲第６
項に記載の超電導薄膜。7. The substrate is MgO single crystal, SriO 3 single crystal or
Claim 6 characterized by being a ZrO 2 single crystal
The superconducting thin film according to item.
｛001｝面または｛110｝面が成膜面であることを特徴と
する特許請求の範囲第６項または第７項に記載の超電導
薄膜。8. The {001} plane or the {110} plane of the MgO single crystal or SrTiO 3 single crystal substrate is a film formation surface, and the invention is defined in claim 6 or 7. Superconducting thin film.
a、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Ｙ、Er、Ybの中から選択
される少なくとも１つのランタノイド系元素を表し、ｘ
は０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物
を主として含有する複合酸化物超電導体薄膜を物理蒸着
によって作製する方法において、 上記複合酸化物結晶の格子間隔に近い格子間隔を有する
酸化物単結晶の基板を用い、0.1〜0.8Å／秒の成膜速度
で、0.064〜1.27W/cm2の高周波電力を印加しつつRFスパ
ッタリングを行い、成膜された薄膜の表面あらさR
max（基準長さ＝1,000μｍ）を0.2μｍ以下とし、臨界
電流密度が１×105A/cm2以上の複合酸化物超電導薄膜を
作製することを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製
方法。9. The formula: Ln 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x (where Ln is L
a, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, Er, or Yb represents at least one lanthanoid-based element, x
Is a number satisfying 0 ≦ x <1) in a method of producing a composite oxide superconductor thin film mainly containing a composite oxide represented by the formula: The surface roughness of the formed thin film was measured by RF sputtering using a substrate of oxide single crystal having a film thickness of 0.1 to 0.8 Å / sec while applying high frequency power of 0.064 to 1.27 W / cm 2. R
A method for producing a composite oxide superconducting thin film, which comprises producing a composite oxide superconducting thin film having a max (reference length = 1,000 μm) of 0.2 μm or less and a critical current density of 1 × 10 5 A / cm 2 or more. .
ガスと酸素の混合ガスとし、この混合ガス中の酸素の比
率を５〜95％としたことを特徴とする特許請求の範囲第
９項に記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein the atmosphere during the sputtering is a mixed gas of an inert gas and oxygen, and the ratio of oxygen in the mixed gas is 5 to 95%. the method of.
ガスと酸素の混合ガスとし、この混合ガス中の酸素の比
率を10〜80％としたことを特徴とする特許請求の範囲第
10項に記載の方法。11. The sputtering atmosphere is a mixed gas of an inert gas and oxygen, and the ratio of oxygen in the mixed gas is 10 to 80%.
The method described in paragraph 10.
を特徴とする特許請求の範囲第９項から第11項のいずれ
か一項に記載の方法。12. The method according to any one of claims 9 to 11, wherein the substrate is heated during the physical vapor deposition.
50℃であることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記
載の方法。13. The substrate temperature during the physical vapor deposition is from 200 to 9
The method according to claim 12, wherein the method is at 50 ° C.
20℃であることを特徴とする特許請求の範囲第13項に記
載の方法。14. The substrate temperature during the physical vapor deposition is 500 to 9
The method according to claim 13, wherein the method is at 20 ° C.
結晶またはZrO2単結晶を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第12項から第14項までの何れか１項に記載の方
法。15. The method according to any one of claims 12 to 14, wherein MgO single crystal, SrTiO 3 single crystal or ZrO 2 single crystal is used as the substrate. .
の｛001｝面または｛110｝面を成膜面とすることを特徴
とする特許請求の範囲第15項に記載の超電導薄膜の作製
方法。16. Production of a superconducting thin film according to claim 15, wherein the {001} plane or the {110} plane of the MgO single crystal or SrTiO 3 single crystal substrate is used as a film formation surface. Method.
の範囲のガス圧で行われることを特徴とする特許請求の
範囲第９項から第16項のいずれか一項に記載の方法。17. The sputtering is 0.001 to 0.5 Torr.
A method according to any one of claims 9 to 16, characterized in that it is carried out at a gas pressure in the range of.
の範囲のガス圧で行われることを特徴とする特許請求の
範囲第９項から第17項に記載の方法。18. The sputtering is 0.01 to 0.3 Torr.
A method according to claims 9 to 17, characterized in that it is carried out at a gas pressure in the range of.
グガス中のO2の比率が10から80分子％であることを特徴
とする特許請求の範囲第９項から第18項のいずれか一項
に記載の方法。19. The method according to any one of claims 9 to 18, wherein the ratio of O 2 in the sputtering gas during the sputtering is 10 to 80 molecule%. Method.
ッタリングであることを特徴とする特許請求の範囲第９
項から第19項のいずれか一項に記載の方法。20. The method according to claim 9, wherein the sputtering is magnetron sputtering.
Item 20. The method according to any one of items 19 to 19.
で加熱−徐冷する熱処理を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第９項から第20項のいずれか一項に記載の方
法。21. The method according to claim 9, wherein after the film formation, the thin film is subjected to a heat treatment of heating and gradually cooling in an oxygen-containing atmosphere. .
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第21項に
記載の方法。22. The heating temperature during the heat treatment is 800 to 960 ° C.
The method according to claim 21, characterized in that
下であることを特徴とする特許請求の範囲第21項または
第22項に記載の超電導薄膜の作製方法。23. The method for producing a superconducting thin film according to claim 21, wherein the cooling temperature during the heat treatment is 10 ° C./min or less.
であることを特徴とする特許請求の範囲第21項から第23
項のいずれか一項に記載の方法。24. The oxygen partial pressure at the time of the heat treatment is 0.1 to 10 atm.
The method according to any one of paragraphs.
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|---|---|---|---|
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| KR1019880017018A KR970005158B1 (en) | 1987-12-20 | 1988-12-20 | Superconducting thin film and wire and the process therefor |
| DE19883854493 DE3854493T2 (en) | 1987-12-20 | 1988-12-20 | Method of manufacturing a thin film superconductor. |
| US07/286,860 US5028583A (en) | 1987-12-20 | 1988-12-20 | Superconducting thin film and wire and a process for producing the same |
| AU27099/88A AU615014B2 (en) | 1987-02-17 | 1988-12-20 | Superconducting thin film and wire and a process for producing the same |
| CA 586516 CA1339020C (en) | 1987-12-20 | 1988-12-20 | Superconducting thin film and wire and a process for producing the same |
| EP19880403254 EP0322306B1 (en) | 1987-12-20 | 1988-12-20 | Process for producing a superconducting thin film |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6414814A (en) * | 1987-03-19 | 1989-01-19 | Nippon Telegraph & Telephone | Manufacture of oxide superconductive thin film |
| JPS6435819A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of superconducting membrane |
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| JPH01145397A (en) * | 1987-12-01 | 1989-06-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of oxide superconducting thin film |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP62324705A patent/JP2545422B2/en not_active Expired - Lifetime
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