JP2543903B2 - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化性組成物Info
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- JP2543903B2 JP2543903B2 JP62206504A JP20650487A JP2543903B2 JP 2543903 B2 JP2543903 B2 JP 2543903B2 JP 62206504 A JP62206504 A JP 62206504A JP 20650487 A JP20650487 A JP 20650487A JP 2543903 B2 JP2543903 B2 JP 2543903B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関するも
のである。
のである。
［従来の技術］ 金属無機材料、プラスチックス、木材、紙などの種々
の基材の表面保護あるいは撥水撥油性といった特殊機能
を付与するために塗料をコーティングして塗膜を形成さ
せる方法は古くから用いられている。塗膜硬化の方法に
は加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照
射による硬化方法が従来より知られている。後者は前者
と比較した場合硬化に要する時間が短い、塗装ラインの
占有面積が小さくてすめ、加熱を必要としないため基材
の限定がないという利点を有しており、最近では前述し
た様な種々の基材の塗装に広く用いられており、また光
ファイバーの被覆、電子部品、電線等の特殊コーティン
グ分野にもその応用が活発に検討されている。
の基材の表面保護あるいは撥水撥油性といった特殊機能
を付与するために塗料をコーティングして塗膜を形成さ
せる方法は古くから用いられている。塗膜硬化の方法に
は加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照
射による硬化方法が従来より知られている。後者は前者
と比較した場合硬化に要する時間が短い、塗装ラインの
占有面積が小さくてすめ、加熱を必要としないため基材
の限定がないという利点を有しており、最近では前述し
た様な種々の基材の塗装に広く用いられており、また光
ファイバーの被覆、電子部品、電線等の特殊コーティン
グ分野にもその応用が活発に検討されている。
従来から用いられている活性エネルギー線硬化性組成
物は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分として、ポ
リエステル、アクリル共重合体、ポリウレタン、エポキ
シ重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の主鎖構造を
持ち、重合性架橋部位として、α，β−オレフィン性不
飽和結合を末端または、側鎖にもつ重合体を主成分とし
て必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の不飽和単官
能あるいは多官能モノマーを配合してなる。こられの従
来から用いられている活性エネルギー線硬化物組成物
は、特に耐候性に問題があり、屋外でに使用に十分耐え
るものはなかった。
物は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分として、ポ
リエステル、アクリル共重合体、ポリウレタン、エポキ
シ重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の主鎖構造を
持ち、重合性架橋部位として、α，β−オレフィン性不
飽和結合を末端または、側鎖にもつ重合体を主成分とし
て必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の不飽和単官
能あるいは多官能モノマーを配合してなる。こられの従
来から用いられている活性エネルギー線硬化物組成物
は、特に耐候性に問題があり、屋外でに使用に十分耐え
るものはなかった。
一般に、塗料組成物から形成される塗膜の性能は主成
分である骨格形成オリゴマーの構造によって大きく異な
ることが知られている。従って、骨格形成オリゴマーに
耐候性の良い構造を持たせれば、耐候性の良好な活性エ
ネルギー線硬化性組成物を得ることができると考えられ
ている。
分である骨格形成オリゴマーの構造によって大きく異な
ることが知られている。従って、骨格形成オリゴマーに
耐候性の良い構造を持たせれば、耐候性の良好な活性エ
ネルギー線硬化性組成物を得ることができると考えられ
ている。
耐候性の良い塗料組成物としは、特開昭57−3417,特
開昭59−189108,特開昭60−67518などにみられる様な溶
剤可溶型のフロロ重合体を上記重合体中に含まれるヒド
ロキシル基を利用してイソシアネート、あるいはメラミ
ン系の硬化剤によって架橋される加熱硬化塗料が知られ
ている。
開昭59−189108,特開昭60−67518などにみられる様な溶
剤可溶型のフロロ重合体を上記重合体中に含まれるヒド
ロキシル基を利用してイソシアネート、あるいはメラミ
ン系の硬化剤によって架橋される加熱硬化塗料が知られ
ている。
また、特開昭61−36374、特開昭61−296073,特開昭62
−25104にみられる様に、上記フロロ重合体中含まれる
ヒドロキシル基に反応性を有するイソシアネート基と、
α，β−オレフィン系不飽和基を有する化合物を反応し
て活性エネルギー線硬化可能なフロロ重合体を製造する
方法も知られている。
−25104にみられる様に、上記フロロ重合体中含まれる
ヒドロキシル基に反応性を有するイソシアネート基と、
α，β−オレフィン系不飽和基を有する化合物を反応し
て活性エネルギー線硬化可能なフロロ重合体を製造する
方法も知られている。
［発明が解決しようとする問題点］ 従来のヒドロキシル基含有フロロ重合体に、イソシア
ネート基とα，β−不飽和基を有する化合物を反応させ
て得られる活性エネルギー線硬化可能なフロロ重合体
は、その粘度が高いため、塗料などの用途に用いる場合
に比較的多量の希釈剤が必要であるという問題があっ
た。通常、活性エネルギー線硬化を行なうシステムで
は、工程短縮などの目的で熱による溶剤除去工程を含ん
でない。したがって、活性エネルギー線硬化性塗料の希
釈剤としては、反応性希釈剤（例えば、多官能アクリレ
ートなど）を用いる。この反応性希釈剤を多量に使用す
ると、塗膜の耐候性や伸度、基材との密着性などが低下
するという問題があった。
ネート基とα，β−不飽和基を有する化合物を反応させ
て得られる活性エネルギー線硬化可能なフロロ重合体
は、その粘度が高いため、塗料などの用途に用いる場合
に比較的多量の希釈剤が必要であるという問題があっ
た。通常、活性エネルギー線硬化を行なうシステムで
は、工程短縮などの目的で熱による溶剤除去工程を含ん
でない。したがって、活性エネルギー線硬化性塗料の希
釈剤としては、反応性希釈剤（例えば、多官能アクリレ
ートなど）を用いる。この反応性希釈剤を多量に使用す
ると、塗膜の耐候性や伸度、基材との密着性などが低下
するという問題があった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であ
る。
あり、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であ
る。
（ａ）ヒドロキシル基含有フロロ重合体に、α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる
不飽和基含有フロロ重合体。
飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる
不飽和基含有フロロ重合体。
（ｂ）（メタ）アクリレート系モノマー。
（ｃ）フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー。
ノマー。
（ｄ）活性エネルギー線硬化開始剤。
本発明において、フロロ重合体としては、フロロオレ
フィンと他の共重可能なエチレン性不飽和化合物（以
下、共重合体性モノマーという）の共重合体が好ましく
採用される。フロロオレフィンとしては、テトラフロロ
エチレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフロロプロピレンなどの炭素数２〜３のフロ
ロオレフィンが好ましく、特に、テトラフロロエチレ
ン、クロロトリフロロエチレンが好ましく採用される。
このフロロオレフィンの共重合割合は、30〜70モル％程
度あることが好ましい。フロロオレフィンの割合が上記
範囲より大きい場合には、溶剤や希釈材への溶解性が悪
くなり、好ましくない。また小さい場合には、充分な耐
候性が得られなくなり、好ましくない。共重合体モノマ
ーとしては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル系モノマー（本明細
書において「（メタ）アクリル性モノマー」なる言葉
は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基基を有す
る化合物を表し、「（メタ）アクリレート」なる言葉
は、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
を表す。）、オルフィン類などが例示される。これら共
重合性モノマーの少なくとも一部は、ヒドロキシル基ま
たはヒドロキシル基に変換され得る基（以下、併せて官
能基という）を有するものであることが必要である。特
に、上記官能基を有する共重合性モノマーと、官能基を
有しない共重合性モノマーの併用であることが好まし
い。共重合性モノマーの共重合割合は、共重合体当り70
〜30モル％程度であることが好ましい。共重合体性モノ
マーの割合が上記範囲より大きい場合には、フロロオレ
フィンを割合が小さくなり、充分な耐候性が得られず好
ましくない。また、共重合性モノマーの割合が小さい場
合には、溶剤や希釈材に対する溶解性が小さくなり、好
ましくない。また、前記官能基を有する共重合性モノマ
ーと官能基を有さない共重合体性モノマーの共重合割合
は、それぞれ共重合体当り、１〜45モル％、０〜69モル
％程度であることが好ましい。
フィンと他の共重可能なエチレン性不飽和化合物（以
下、共重合体性モノマーという）の共重合体が好ましく
採用される。フロロオレフィンとしては、テトラフロロ
エチレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフロロプロピレンなどの炭素数２〜３のフロ
ロオレフィンが好ましく、特に、テトラフロロエチレ
ン、クロロトリフロロエチレンが好ましく採用される。
このフロロオレフィンの共重合割合は、30〜70モル％程
度あることが好ましい。フロロオレフィンの割合が上記
範囲より大きい場合には、溶剤や希釈材への溶解性が悪
くなり、好ましくない。また小さい場合には、充分な耐
候性が得られなくなり、好ましくない。共重合体モノマ
ーとしては、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル系モノマー（本明細
書において「（メタ）アクリル性モノマー」なる言葉
は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基基を有す
る化合物を表し、「（メタ）アクリレート」なる言葉
は、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
を表す。）、オルフィン類などが例示される。これら共
重合性モノマーの少なくとも一部は、ヒドロキシル基ま
たはヒドロキシル基に変換され得る基（以下、併せて官
能基という）を有するものであることが必要である。特
に、上記官能基を有する共重合性モノマーと、官能基を
有しない共重合性モノマーの併用であることが好まし
い。共重合性モノマーの共重合割合は、共重合体当り70
〜30モル％程度であることが好ましい。共重合体性モノ
マーの割合が上記範囲より大きい場合には、フロロオレ
フィンを割合が小さくなり、充分な耐候性が得られず好
ましくない。また、共重合性モノマーの割合が小さい場
合には、溶剤や希釈材に対する溶解性が小さくなり、好
ましくない。また、前記官能基を有する共重合性モノマ
ーと官能基を有さない共重合体性モノマーの共重合割合
は、それぞれ共重合体当り、１〜45モル％、０〜69モル
％程度であることが好ましい。
ここで、官能基を有さない共重合性モノマーとして
は、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基または
フロロアルキル基を有するビニルエーテル類、アリルエ
ーテル類、ビニルエステル類、あるいは（メタ）アクリ
ルート類またはオレフィンなどが例示される。好ましく
は、炭素数１〜10、特に２〜６の直鎖状、分岐状あるい
は脂環状のアルキル基を有するビニルエーテル類の少な
くとも１種、またはこのビニルエーテル類の少なくとも
１種と他の官能基を有さない共重合性モノマーとの併用
である。ここで、好ましいビニルエーテル類としては、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、2,2,3,3−テトラフロロプロピ
ルビニルエーテルなどが例示される。
は、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基または
フロロアルキル基を有するビニルエーテル類、アリルエ
ーテル類、ビニルエステル類、あるいは（メタ）アクリ
ルート類またはオレフィンなどが例示される。好ましく
は、炭素数１〜10、特に２〜６の直鎖状、分岐状あるい
は脂環状のアルキル基を有するビニルエーテル類の少な
くとも１種、またはこのビニルエーテル類の少なくとも
１種と他の官能基を有さない共重合性モノマーとの併用
である。ここで、好ましいビニルエーテル類としては、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、2,2,3,3−テトラフロロプロピ
ルビニルエーテルなどが例示される。
また、官能基を有する共重合性モノマーとしては、ヒ
ドロキシ基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基を有
するカルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシア
ルキルビニルエステル、カルボキシアルキル（メタ）ア
クリルートなど、エポキシ基を有するグリシジルビニル
エーテル、グリシジルビニルエステル、グリシジル（メ
タ）アクリレートなど、イソシアネート基を有するイソ
シアネートアルキルビニルエーテル、イソシアネートア
ルキルビニルエステル、イソシアネートアルキル（メ
タ）アクリレートなど、アミノ基を有するアミノアルキ
ルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエステル、ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートなどが例示される。
また、共重合性モノマーは後述のように高分子量側鎖と
なる化合物であってもよい。具体的には、たとえば、ヒ
ドロキシアルキル基を有する上記のようなモノマーにラ
クトン化合物やアルキレンオキシドを付加して得られる
ヒドロキシル基含有モノマーがある。ヒドロキシル基以
外の官能基を有する共重合性モノマーのみを官能基を有
するモノマーとして使用した場合には、適当な方法（例
えば、カルボキシル基に多価アルコールを反応させるな
ど）により、ヒドロキシル基を導入する必要がある。
ドロキシ基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基を有
するカルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシア
ルキルビニルエステル、カルボキシアルキル（メタ）ア
クリルートなど、エポキシ基を有するグリシジルビニル
エーテル、グリシジルビニルエステル、グリシジル（メ
タ）アクリレートなど、イソシアネート基を有するイソ
シアネートアルキルビニルエーテル、イソシアネートア
ルキルビニルエステル、イソシアネートアルキル（メ
タ）アクリレートなど、アミノ基を有するアミノアルキ
ルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエステル、ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートなどが例示される。
また、共重合性モノマーは後述のように高分子量側鎖と
なる化合物であってもよい。具体的には、たとえば、ヒ
ドロキシアルキル基を有する上記のようなモノマーにラ
クトン化合物やアルキレンオキシドを付加して得られる
ヒドロキシル基含有モノマーがある。ヒドロキシル基以
外の官能基を有する共重合性モノマーのみを官能基を有
するモノマーとして使用した場合には、適当な方法（例
えば、カルボキシル基に多価アルコールを反応させるな
ど）により、ヒドロキシル基を導入する必要がある。
前述のようにして得られたヒドロキシル基含有フロロ
重合体にα，β−不飽和カルボン酸または、その誘導体
を反応させることにより不飽和基含有フロロ重合体を得
ることができる。ここで、α，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体としては、無水マレイン酸、アクリル
酸、メアクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、これらの酸クロライドなど例示される。特に、α，
β−不飽和カルボン酸クロライドを採用することが、反
応を室温で行なうことができる、生成ポリマーがゲル化
しないなどの利点を有するために好ましい。
重合体にα，β−不飽和カルボン酸または、その誘導体
を反応させることにより不飽和基含有フロロ重合体を得
ることができる。ここで、α，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体としては、無水マレイン酸、アクリル
酸、メアクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、これらの酸クロライドなど例示される。特に、α，
β−不飽和カルボン酸クロライドを採用することが、反
応を室温で行なうことができる、生成ポリマーがゲル化
しないなどの利点を有するために好ましい。
ここで用いるα，β−不飽和カルボン酸クロライド
は、下記のような構造を持つ。
は、下記のような構造を持つ。
［Ｒは水素またはアルキル基］ 具体的には、メタクリル酸クロライド、アクルル酸クロ
ライドをあげることができる。
ライドをあげることができる。
前記のヒドロキシル基含有フロロ重合体と、上記の
α，β−不飽和カルボン酸クロライドの反応割合はα，
β−不飽和カルボン酸クロライドの数／ヒドロキシル基
の数の比で表して0.01〜1.0の割合であることが必要で
ある。α，β−不飽和カルボン酸クロライドの数がこの
割合よりも少ない場合、不飽和基の数の十分なフロロ重
合体が得られず、逆にこの割合よりも多い場合には、未
反応のα，β−不飽和カルボン酸クロライド化合物が残
り、その量が多くなると硬化後の塗膜の物性低下などの
不都合をきたすおそれが生じる。また、未反応のα，β
−不飽和カルボン酸クロライド化合物の留去作用を必要
とすることがあり、好ましくない。
α，β−不飽和カルボン酸クロライドの反応割合はα，
β−不飽和カルボン酸クロライドの数／ヒドロキシル基
の数の比で表して0.01〜1.0の割合であることが必要で
ある。α，β−不飽和カルボン酸クロライドの数がこの
割合よりも少ない場合、不飽和基の数の十分なフロロ重
合体が得られず、逆にこの割合よりも多い場合には、未
反応のα，β−不飽和カルボン酸クロライド化合物が残
り、その量が多くなると硬化後の塗膜の物性低下などの
不都合をきたすおそれが生じる。また、未反応のα，β
−不飽和カルボン酸クロライド化合物の留去作用を必要
とすることがあり、好ましくない。
ヒドロキシル基含有フロロ重合体にα，β−不飽和カ
ルボン酸クロライドを反応させる方法は特に限定される
ものではない。しかし、通常は、ヒドロキシル基含有フ
ロロ重合体を溶媒に溶解し、それに、α，β−不飽和カ
ルボン酸クロライド化合物を加え、撹拌下20〜30℃程度
の温度で10〜40分程反応することによって行なわれる。
本反応には、反応によって副生するHClを捕捉する目的
で適当な塩基を加えることがのぞましい。塩基として
は、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、テトラメチル
尿素、トリエチルアミン、金属マグネシウム等をあげる
ことができる。また、反応の際に不飽和基の重合反応を
禁止するために禁止剤を共存させることもできるが、本
反応の場合には、特にその必要性は認められない。
ルボン酸クロライドを反応させる方法は特に限定される
ものではない。しかし、通常は、ヒドロキシル基含有フ
ロロ重合体を溶媒に溶解し、それに、α，β−不飽和カ
ルボン酸クロライド化合物を加え、撹拌下20〜30℃程度
の温度で10〜40分程反応することによって行なわれる。
本反応には、反応によって副生するHClを捕捉する目的
で適当な塩基を加えることがのぞましい。塩基として
は、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、テトラメチル
尿素、トリエチルアミン、金属マグネシウム等をあげる
ことができる。また、反応の際に不飽和基の重合反応を
禁止するために禁止剤を共存させることもできるが、本
反応の場合には、特にその必要性は認められない。
本発明における特定のフロロ重合体は、未硬化状態に
おいて、テラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
が0.01〜2.0dl/gである重合体が好ましく採用される。
おいて、テラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
が0.01〜2.0dl/gである重合体が好ましく採用される。
本発明の組成物は、上記特定のフロロ重合体の他に活
性エネルギー線硬化開始剤を含有している。かかる活性
エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、光硬化開始
剤、具体的には、ベンソイン、ベンソインメチルエーテ
ル、ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピ
ルエーテル、ベンソインイソブチルエーテル、２−メチ
ルベソイン、ベンソフェノン、ミヒラーズケトン、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、アントラキノン、メチルアントラミノン、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、２−メチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、アントラセン、1,1−ジクロロアセトフェ
ノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどがあげ
られる。
性エネルギー線硬化開始剤を含有している。かかる活性
エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、光硬化開始
剤、具体的には、ベンソイン、ベンソインメチルエーテ
ル、ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピ
ルエーテル、ベンソインイソブチルエーテル、２−メチ
ルベソイン、ベンソフェノン、ミヒラーズケトン、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、アントラキノン、メチルアントラミノン、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、２−メチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、アントラセン、1,1−ジクロロアセトフェ
ノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどがあげ
られる。
活性エネルギー線硬化開始剤の配合量は、硬化体形成
成分100重量部当り、0.1〜10重量部程度、特に0.5〜７
重量部程度が好ましく採用される。活性エネルギー線硬
化開始剤の量があまりに少ないと、硬化時間が長くな
り、好ましくなく、また、あまりに多いと硬化体が黄変
するなどの問題を生じることがあるため好ましくない。
また、ここで硬化体形成成分は、活性エネルギー線の作
用により硬化体を与える成分であり、不飽和基含有フロ
ロ重合体、さらに後述する反応性希釈剤やフロロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートモノマーなどを含有する
場合、これらも硬化体形成成分に含まれる。ただし、溶
剤の如き、活性エネルギー線の作用により硬化体を形成
しないものは、硬化体形成成分に含まれない。
成分100重量部当り、0.1〜10重量部程度、特に0.5〜７
重量部程度が好ましく採用される。活性エネルギー線硬
化開始剤の量があまりに少ないと、硬化時間が長くな
り、好ましくなく、また、あまりに多いと硬化体が黄変
するなどの問題を生じることがあるため好ましくない。
また、ここで硬化体形成成分は、活性エネルギー線の作
用により硬化体を与える成分であり、不飽和基含有フロ
ロ重合体、さらに後述する反応性希釈剤やフロロアルキ
ル基含有（メタ）アクリレートモノマーなどを含有する
場合、これらも硬化体形成成分に含まれる。ただし、溶
剤の如き、活性エネルギー線の作用により硬化体を形成
しないものは、硬化体形成成分に含まれない。
また本発明の組成物は、その用途に応じ、溶剤などを
含有せしめ、粘度を低下せしめてもよい。かかる溶剤と
しては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類
などを例示される。本発明の組成物には、（メタ）アク
リレート系モノマーおよび撥水撥油性、低屈折率性など
を付与するフロロアルキル基含有（メタ）アクリレート
系モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系モノマ
ーには単官能または多官能のものが例示される。多官能
（メタ）アクリレートモノマーは、ジオール、トリオー
ル等の化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート
基でおきかえた化合物が一般に知られている。具体的に
は、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ（メタ）アクリルート、1,6−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等をあげることができる。このなかで
も、特に低粘度のものが好ましい。
含有せしめ、粘度を低下せしめてもよい。かかる溶剤と
しては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類
などを例示される。本発明の組成物には、（メタ）アク
リレート系モノマーおよび撥水撥油性、低屈折率性など
を付与するフロロアルキル基含有（メタ）アクリレート
系モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系モノマ
ーには単官能または多官能のものが例示される。多官能
（メタ）アクリレートモノマーは、ジオール、トリオー
ル等の化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート
基でおきかえた化合物が一般に知られている。具体的に
は、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ（メタ）アクリルート、1,6−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等をあげることができる。このなかで
も、特に低粘度のものが好ましい。
フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマ
ーとしては、一般式、 （式中、R1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜10の整
数、ｎは１〜21の整数であり、Ｘは水素またはフッ素原
子を表わす） で表わされる化合物であり、具体的には CH2＝CH−COOCH2−（CF2）6H, などを示すことができる。上記したものは、それぞれ単
独もしくは２種類以上組合せて使用することができる。
ーとしては、一般式、 （式中、R1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜10の整
数、ｎは１〜21の整数であり、Ｘは水素またはフッ素原
子を表わす） で表わされる化合物であり、具体的には CH2＝CH−COOCH2−（CF2）6H, などを示すことができる。上記したものは、それぞれ単
独もしくは２種類以上組合せて使用することができる。
本発明の組成物の各成分の割合は、特定フロロ重合
体、単官能あるいは多官能（メタ）アクリル系モノマ
ー、フロロアルキル基含有（メタ）アクリルートがそれ
ぞれ１〜98/1〜98/1〜98の割合（重量部）、特に20〜60
/10〜40/10〜40の割合（重合部）で配合されていること
が好ましい。
体、単官能あるいは多官能（メタ）アクリル系モノマ
ー、フロロアルキル基含有（メタ）アクリルートがそれ
ぞれ１〜98/1〜98/1〜98の割合（重量部）、特に20〜60
/10〜40/10〜40の割合（重合部）で配合されていること
が好ましい。
また本発明の組成物は、これまで述べた化合物の他に
種々の添加剤が配合されていても良い。かかる添加剤と
しては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸
収剤、顔料、染料、補強剤などが例示される。これら添
加剤は目的に応じ適宜配合量は決められる。
種々の添加剤が配合されていても良い。かかる添加剤と
しては、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸
収剤、顔料、染料、補強剤などが例示される。これら添
加剤は目的に応じ適宜配合量は決められる。
本発明の組成物は、活性エネルギー線（たとえば、紫
外線、電子線、γ線など）によって硬化することが可能
である。
外線、電子線、γ線など）によって硬化することが可能
である。
［実施例］ 合成例１［ヒドロキシル基含有フロロ重合体の合成］ 前記特開昭57−34107号公報実施例１の方法に従い、
下記第１表記載のモノマー組成より重合体Ａ−1,A−2,A
−3,A−４を製造した。重合体の水酸基価（OHV）、数平
均分子量（Mn）を第１表に示す。
下記第１表記載のモノマー組成より重合体Ａ−1,A−2,A
−3,A−４を製造した。重合体の水酸基価（OHV）、数平
均分子量（Mn）を第１表に示す。
ただし、CTFFはクロロトリフロエチレン、HBVEはヒド
ロキシブチルビニルエーテル、CHVEはシクロヘキシルビ
ニルエーテル、EVEはエチルビニルエーテル、TFEはテト
ラフロロエチレンである。
ロキシブチルビニルエーテル、CHVEはシクロヘキシルビ
ニルエーテル、EVEはエチルビニルエーテル、TFEはテト
ラフロロエチレンである。
合成例２［ラクトン変性ヒドロキシル基含有フロロ重合
体の合成］ 合成例１により製造された重合体、第２表に示す量の
ε−カブロラクトンおよびジブチル錫ジラウレート、キ
シレンの混合物を145℃で６時間撹拌した後、反応を停
止させ、室温に冷却し、ラクトン変性ヒドロキシル基含
有フロロ重合体B1,B−2,B−3,B−４を得た。それぞれの
重合体の水酸基価（OHV）、数平均分子量（Mn）を第２
表に示した。
体の合成］ 合成例１により製造された重合体、第２表に示す量の
ε−カブロラクトンおよびジブチル錫ジラウレート、キ
シレンの混合物を145℃で６時間撹拌した後、反応を停
止させ、室温に冷却し、ラクトン変性ヒドロキシル基含
有フロロ重合体B1,B−2,B−3,B−４を得た。それぞれの
重合体の水酸基価（OHV）、数平均分子量（Mn）を第２
表に示した。
合成例３［不飽和基含有フロロ重合体の合成］ 上記重合体Ａ−１〜Ａ−4,B−１〜Ｂ−４のベンゼン
溶液を塩基として、N,N−ジメチルアニリンl.l［mol％
／モノマー］、溶解し、アクリル酸クロライドを滴下し
て加え、30℃で10〜30分反応させた。ガスクロマトグラ
フで反応を追求し残存するモノマーのピークの消失によ
り反反応終了を確認した。アクリル酸クロライドの使用
量を変えて、第３表記載の不飽和基含有フロロ重合体Ｃ
−１〜Ｃ−10を合成した。用いた上記ヒドロキシ基含有
フロロ重合体の種類と、アクリル酸クロライドモノマー
の数／ヒドロキシル基の数（モノマー/OH）およびテト
ラヒドロフラン中30℃における固有粘度を第３表に示
す。
溶液を塩基として、N,N−ジメチルアニリンl.l［mol％
／モノマー］、溶解し、アクリル酸クロライドを滴下し
て加え、30℃で10〜30分反応させた。ガスクロマトグラ
フで反応を追求し残存するモノマーのピークの消失によ
り反反応終了を確認した。アクリル酸クロライドの使用
量を変えて、第３表記載の不飽和基含有フロロ重合体Ｃ
−１〜Ｃ−10を合成した。用いた上記ヒドロキシ基含有
フロロ重合体の種類と、アクリル酸クロライドモノマー
の数／ヒドロキシル基の数（モノマー/OH）およびテト
ラヒドロフラン中30℃における固有粘度を第３表に示
す。
実施例１〜10 合成例３で合成したＣ−１〜Ｃ−10の不飽和基含有フ
ロロ重合体を用い、次に示す組成の塗料用組成物を得
た。
ロロ重合体を用い、次に示す組成の塗料用組成物を得
た。
（ａ） 不飽和基含有フロロ重合体 50重量部 （ｂ） ヘキサメチレンジアクリレート 30重量部 （ｃ） ペンタエリスリトールトリ アクリレート 15重量部 ５重量部 （ｅ） 光重合開始剤（チバ・ガイギー社製 イルガキュア 184） ５重量部 この塗料用組成物をフィルムアプリケータによりガラ
ス板上に塗布し、室温で１分間放置後、2kWの高圧水銀
灯で高さ20cmから、室温にて紫外線を照射した。紫外線
照射後の塗膜について次の評価をした結果第４表に示し
た。
ス板上に塗布し、室温で１分間放置後、2kWの高圧水銀
灯で高さ20cmから、室温にて紫外線を照射した。紫外線
照射後の塗膜について次の評価をした結果第４表に示し
た。
指触乾燥性:JIS K4500による紫外線照射90秒後のベトツ
キの有無。
キの有無。
判定 ○；なし，×；あり 耐候性：紫外線照射90秒後の塗膜の、サンシャインウエ
ザオメーター2000時間暴露後の外観異常の有無。
ザオメーター2000時間暴露後の外観異常の有無。
判定 ○；なし，×；あり 耐薬品性：紫外線照射90秒後の塗膜のキシロールラヒン
グテスト 判定 ○;200回以上合格 ×;200回以下 比較例１〜３ 不飽和基含有フロロ重合体第４表に示す市販のアクリ
レートオリゴマーに代える他は、実施例１〜10と同様に
して得た塗膜の評価結果を第４表に示した。
グテスト 判定 ○;200回以上合格 ×;200回以下 比較例１〜３ 不飽和基含有フロロ重合体第４表に示す市販のアクリ
レートオリゴマーに代える他は、実施例１〜10と同様に
して得た塗膜の評価結果を第４表に示した。
実施例11,比較例４ 合成例３により得た、Ｃ−９の不飽和基含有フロロ重
合体または市販のアクリルオリゴマー（ビスコート54
0）40重量部、光重合開始剤（イルガキュアー651）５重
量部および第５表に示した量のヘキサメチレンジアクリ
レート、 を混合し、塗料用組成物を得た。この塗料用組成物をフ
ィルムアプリケータにより、ガラス板上に塗布し、室温
で１分間放置した後、2kWの高圧水銀灯で高さ20cmの高
さから、室温下、60秒間紫外線を照射して得られた塗膜
と屈折率、指触乾燥性、撥水撥油性および塗料組成物の
相溶性の評価を行なった結果を第５表に示した。なお、
屈折率は、アッベ式屈折率計を用い25℃で測定した。指
触乾燥性はJIS K5400によった。撥水撥油性は室温にお
けるｎ−ヘキサデカンおよび水の接触角を測定した。相
溶性は、塗料溶組成物が白濁している場合は×、白濁し
ていない場合を○とした。
合体または市販のアクリルオリゴマー（ビスコート54
0）40重量部、光重合開始剤（イルガキュアー651）５重
量部および第５表に示した量のヘキサメチレンジアクリ
レート、 を混合し、塗料用組成物を得た。この塗料用組成物をフ
ィルムアプリケータにより、ガラス板上に塗布し、室温
で１分間放置した後、2kWの高圧水銀灯で高さ20cmの高
さから、室温下、60秒間紫外線を照射して得られた塗膜
と屈折率、指触乾燥性、撥水撥油性および塗料組成物の
相溶性の評価を行なった結果を第５表に示した。なお、
屈折率は、アッベ式屈折率計を用い25℃で測定した。指
触乾燥性はJIS K5400によった。撥水撥油性は室温にお
けるｎ−ヘキサデカンおよび水の接触角を測定した。相
溶性は、塗料溶組成物が白濁している場合は×、白濁し
ていない場合を○とした。
［発明の効果］ 本発明の組成物は、活性エネルギー線による硬化性が
極めて優れており、また、単官能あるいは多官能性（メ
タ）アクリル系モノマーおよびフロロアルキル基を有す
る（メタ）アクリル系モノマーが良好に溶解しており、
さらには、耐候性、耐薬品性に優れた硬化物を与えるな
どの効果を有する。また、本発明における不飽和基含有
フロロ重合体は、比較的低粘度であるため、塗料組成物
として使用する場合に、塗装性に優れ、希釈材を少量と
することができるので、塗膜の耐候性、基材との密着
性、伸度などが特に優れている。
極めて優れており、また、単官能あるいは多官能性（メ
タ）アクリル系モノマーおよびフロロアルキル基を有す
る（メタ）アクリル系モノマーが良好に溶解しており、
さらには、耐候性、耐薬品性に優れた硬化物を与えるな
どの効果を有する。また、本発明における不飽和基含有
フロロ重合体は、比較的低粘度であるため、塗料組成物
として使用する場合に、塗装性に優れ、希釈材を少量と
することができるので、塗膜の耐候性、基材との密着
性、伸度などが特に優れている。
これらの優れた効果を有する本発明の組成物は、極短
時間で硬化することができるため、硬化体製造ラインを
小さくすることが可能であり、また、短時間で大量生産
も可能になる。また、薬品に触れるまたは、屋外におい
ても長期間安定な硬化物が得られる。また、フロロアル
キル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーが良好
に溶解しているため、特に低屈折率や撥水撥油性の要求
される用途においても、多量のフロロアルキル基含有
（メタ）アクリレート系モノマーを混合することが出
来、また、そのときも良好な硬化体を得ることが出来る
という効果がある。
時間で硬化することができるため、硬化体製造ラインを
小さくすることが可能であり、また、短時間で大量生産
も可能になる。また、薬品に触れるまたは、屋外におい
ても長期間安定な硬化物が得られる。また、フロロアル
キル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーが良好
に溶解しているため、特に低屈折率や撥水撥油性の要求
される用途においても、多量のフロロアルキル基含有
（メタ）アクリレート系モノマーを混合することが出
来、また、そのときも良好な硬化体を得ることが出来る
という効果がある。
Claims (2)
- 【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成
物。 （ａ）ヒドロキシル基含有フロロ重合体に、α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られる
不飽和基含有フロロ重合体。 （ｂ）（メタ）アクリレート系モノマー。 （ｃ）フロロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モ
ノマー。 （ｄ）活性エネルギー線硬化開始剤。 - 【請求項２】不飽和基含有フロロ重合体がヒドロキシル
基含有フロロ重合体にα，β−不飽和カルボン酸クロラ
イドを反応させて得られるものである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62206504A JP2543903B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 活性エネルギ−線硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62206504A JP2543903B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 活性エネルギ−線硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451418A JPS6451418A (en) | 1989-02-27 |
| JP2543903B2 true JP2543903B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=16524463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62206504A Expired - Fee Related JP2543903B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 活性エネルギ−線硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543903B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01113416A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| JP4614648B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2011-01-19 | 富士フイルム株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP5184059B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2013-04-17 | Ｊｓｒ株式会社 | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP2008195920A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-08-28 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP4982209B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2012-07-25 | Ｊｓｒ株式会社 | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP2008208226A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Jsr Corp | 放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP5227560B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
| CN102482473A (zh) | 2009-08-20 | 2012-05-30 | 旭硝子株式会社 | 光固化性含氟聚合物组合物 |
| JP6597639B2 (ja) | 2014-12-25 | 2019-10-30 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680089B2 (ja) * | 1986-09-09 | 1994-10-12 | 日本メクトロン株式会社 | 光硬化性重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-08-21 JP JP62206504A patent/JP2543903B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451418A (en) | 1989-02-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |