JP2542281B2 - 電気化学的電池式センサ、同センサ用電極およびガス濃度感知方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス混合物内の酸素のような電気化学的に
活性のガスの濃度を電気的に報知するための電気化学的
ガスセンサに関し、特定すると電気化学的電池式センサ
の構造機構の改良、およびこの種の感知用電池に使用す
るための改良された電極構造に関する。

［従来技術、発明の課題］ 本発明において考察下にある形式の電気化学的ガス分
析装置は、技術上周知であり、米国特許第3,767,552号
および米国特許第4,077,861号に例示されている。これ
らのガス分析装置は、ガス混合物中の電気化学的に活性
のガスの濃度を測定決定し、電気的に報知するためのセ
ンサとして使用される電気化学的電池の形式にある。ガ
ス混合物は空気とし得、空気は酸素を含むから、感知用
電池は、ガス混合物すなわち空気中の酸素濃度を決定す
る。この目的のため、電気化学的電池は、感知されるガ
ス混合物内の電気化学的に活性のガスの濃度量を表わす
電気的出力信号を感知用電池から発生するため、一般に
電解液中に浸漬された負極および正極を備えている。従
来技術において認識されるこれらの電気化学的電池は、
ガルバーニ電池またはポーラログラフ電池として特徴づ
けられている。一般に、ガルバーニ電池は、被分析ガス
と正電極で反応を生じさせ、電池から被感知ガスの濃度
を表わす電気的出力電流を誘導するためため、鉛のよう
な適当な負極活物質の選択から得られる。しかして、電
気的出力電流は、感知用電池に接続された適当な感知用
デバイスに供給される。ポーラログラフ電気化学電池
は、例えば負極電極として銀を選択し、正極と負極電極
間に小分極電圧を印加して、所望の正極反応を生じさせ
ることにより得られる。

現時、例えばガルバーニおよびポテンションスタット
原理に基づいて酸素を検出するための種々の形式の電気
化学的センサが市場で入手できるが、これらは、1ppm
（パーツ／ミリオン）の広範囲の濃度範囲にわたり何ら
問題なく酸素濃度を高精度で測定決定るのに利用でき
る。痕跡レベルの濃度（これは１〜100ppb（パーツ／ビ
リオン）の範囲と考えられる）における酸素濃度のよう
なガス濃度の測定は、非常に困難であり、技術上作業者
により満足に分析できなかった。酸素またはその他の電
気的活性ガスの濃度をこのような低レベルで感知するた
めのこの種感知装置と関連する問題は、現今の感知用セ
ルから誘導される信号出力が非常に低レベルであるこ
と、および現在入手できる電子回路により発生される電
子信号対雑音比がかかる信号の処理を非常に難しくする
ことによって複雑化される。現在入手し得るセンサはま
た、感知用センサ用の電解溶液中に溶解されている酸素
の有効な除去の問題を本質的に有しており、そしてこの
除去の手続きは、難しくまた電解溶液に溶解されている
酸素を最小にするのに長時間を必要とすることが分かっ
た。したがって、この種のセンサ用の電解溶液内に溶解
される残留酸素が、ガス混合物内の酸素の正しい感知お
よび測定を邪魔する。これらの問題は、分析されるべき
ガスが小パーツ／ビリオン（ppb）の酸素、または類似
物、すなわち電気化学的に活性のガスしか含まないとき
大きなファクタである。

もちろん、この種の電気化学的センサにより提供され
る出力信号は、感知用正極電極の有効面積を単に増大す
ることによって原理上増大され得ることが確認されてい
る。感知用正極電極が増大するとき、大きさ正電極を湿
潤するために比較的多量の電解液を必要とする。多量の
電解液から酸素を除去することは、きわめて難しく、時
間を消費する。これは、どのような電気化学的酸素セン
サでもその全寸法を厳しく制限することになる。現時、
この種のセンサの電解溶液に酸素が溶解されていると
き、酸素は、超純粋不活性ガスにより電解溶液をパージ
し、あるいは電気化学的還元機構を使用により、あるい
はそれらの手法の組合せによって除去できる。これらの
手法は、普通、電解溶液から溶解酸素を除去するのに日
数を要し、そして一度電解溶液から不所望のガスがパー
ジされると、電気化学的センサは、既知の濃度の酸素ま
たは被感知ガスを有するサンプルガスによって較正され
ねばならない。較正プロセス中、酸素または他のガスが
若干電解液中に再度溶解し、したがって、未知の濃度の
酸素または類似物を有するガス混合物を分析するに際し
て正確な結果を得るため、ガス分析装置を使用する前に
これを除去しなければならない。較正中電解溶液に溶解
する酸素量は、電解液が較正ガスに暴露される程度に依
存して変わる。

現在入手し得るガスセンサに関して技術上周知の他の
重要な問題は、これらセンサが、一般に、被分析ガスの
流量の変化や、電解液を撹拌するような電池に対する支
持表面の振動に起因する機械的振動、またはその両者に
対して感受性を示すことである。被分析ガスの流量や機
械的振動に変化があると、これらは両者とも、溶解され
た電気化学的活性ガスの触媒表面への質量輸送量に影響
を及ぼし、したがって、電気化学的電池から出力される
出力信号の精度に影響を及ぼす。これは、ガス混合物中
のガス濃度の正確な測定を行なうため、ガス混合物の流
量の精密な制御や電気化学的電池に対する振動のない支
持表面を必要とする。

現時、電子回路板を含む電子回路には、半導体デバイ
スが広く使用されている。半導体デバイスの使用は、連
続的に増大しつつある。半導体デバイスの製造中、半導
体デバイスをガスシールするため、超不活性のガスが必
要とされる。ガスシールガス中に存在する酸素は、半導
体デバイスの種たる汚染物であり、この種の半導体デバ
イスの製造に重要な問題を課することが分かった。この
主半導体製品の製造における収量は、不活性ガスシール
ガスに存在する酸素により悪影響を受ける。したがっ
て、半導体製造者は、製造プロセス中ガスシールガスに
存する酸素濃度が極低レベルにあるように正確に監視す
ることが必須であることを認めている。この目的を達成
するため、０〜100ppb（パーツ／ビリオン）の範囲の濃
度を有する正確な酸素分析装置が必要される。現在入手
できる酸素センサは、酸素をこの極低範囲において測定
するように容易に役立たない。現在の技術状態において
は、10ppm以下の酸素を有するガス混合物を分析するの
に有用な電気化学的センサは、電解水溶液を含む。現今
の電気化学的電池は、酸素のような反応体ガスを先ず電
解溶液中に溶解せしめように機能し、そして反応体ガス
は、正極電極表面に拡散し、正極電極表面で電気化学的
に還元されて、電流を惹起し、そして負極電極で酸化を
生じさせ、電気化学的センサの正極および負極電極間に
接続された外部感知回路中に電流を流入させるように機
能する。電流流量は、容易に測定でき、そしてその電流
量は、ガス混合物中に存する酸素の濃度に比例するか
ら、感知濃度を報知する。加えて、普通の使用状態にお
ける従来センサの上述の問題点は、０〜100ppbの範囲に
おいて酸素を測定するためにこれらのセンサを利用する
ことが試みられるとき、さらに一層重要である。また、
分析されるべきガスは、一般に非常に乾燥しているか
ら、電解水溶液中の水は、従来技術の電気化学的電池の
使用中水蒸気の形式で連続的に失われる。電気化学的電
池の殆どは、電池中の水の量に敏感であるから、ガスを
感知用電池に導入するに先立ちガスを湿して感知用電池
からの水の損失を最小化することが必要であることが分
かった。したがって、斯界において、現在、ガス混合物
中の電気化学的活性ガスの濃度、特に０〜100ppbの範囲
において酸素を測定することができる改良された正確な
電気化学的電池、そして製造が簡単であり、電解水溶液
から溶解された電気化学的活性ガスを容易に除去するこ
とができ、かつ試料ガスの湿潤を必要としないものの必
要性が存在する。

本発明は、０〜100ppbの範囲において酸素のようなガ
ス混合物中の電気化学的に活性のガスの濃度を感知でき
かつ従来装置の上述の問題の殆どを除去する改良され
た、廉価かつ正確な電気化学的ガス分析感知用電池を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の電気化学的ガス分析センサは、感知用正極と
して大面積の金属触媒化ガス拡散電極を利用するが、こ
れは、電極表面に直接的に電気化学反応を生じさせ、電
極の単位幾何面積当り感知用電池から流出する電気的出
力電流の相当の増加をもたらす。感知用電池により発生
される電流の増大に起因して、信号対雑音比は増加し、
その結果、センサに結合される電子感知および測定回路
は簡単化される。本発明にしたがうと、分析されるべき
ガスは電気化学的電池の正極電極の背部に循環され、そ
れを支持層の微孔質構造体中に拡散せしめ、電解液に曝
される電極表面上に分散される触媒金属に到達させる。
大面積の触媒に起因して触媒の活性がずっと高い結果と
して、酸素ガスのような被分析ガスのごく僅かしか非反
応のままで触媒層中を直接通過せず、それゆえ、最小量
の反応体ガスしか電解液内部に溶解せず、それにより感
知デバイスの精度を増大させる。改良されたセンサは、
電池内に利用される電解水溶液からの多量の水の損失に
よって感度が由々しい影響を受けないように設計されて
おり、それゆえガスを湿潤する必要性を排除する。加え
て、センサは、僅かの機械的振動に、そして正極電極に
供給される被分析ガスの圧力が流量とともに変化しなけ
ればガス流量に不感知である。

電解水溶液から溶解酸素または類似の活性ガスを除去
する観点から、この除去は、本発明では、純粋窒素を電
解溶液中で気泡化し、電解溶液から酸素を迅速に除去す
るための所望の反応を惹起することによって、より効率
的に遂行できる。一度電解溶液に溶解酸素がなくなれ
ば、同じ基本的手段が窒素流を電解液表面上に流入せし
めるのに採用でき、それにより蒸発により電池からの水
の損失を最小化する。一度感知用操作が完了すると、窒
素ガスは電解溶液中で再度気泡化してよく、それにより
感知操作中溶解されたかもしれない痕跡量の酸素を除去
することができる。これにより、電池は、その最後の使
用後比較的短い期間の後、直ちに、相当低酸素濃度を有
する新しいガスサンプルを分析することができる。

広い構造的観点から見ると、本発明の電気化学的感知
用電池は、パーツ／ビリオンの低濃度の反応性ガスで使
用できる正極電極の使用を包含するもので、そしてこの
正極電極は、一般的に、大表面積の導電性支持体上に分
散された大表面積の金属触媒の薄層に導電性の疎水性、
多孔質テフロン−炭素支持層を接合して成り、電解液に
暴露されるとき触媒を湿潤することを可能にした大表面
積金属触媒化ガス拡散電極として特徴づけられるもの
で、疎水性層を介して触媒領域に搬送されるガス混合物
は、多孔質層のガス混合物への暴露の際被感知電気化学
的反応性ガスの反応をそこで引き起こすが、電解液が電
極の触媒層を越えて電気化学的電池の外部に流失するの
を阻止する。触媒は、非常に薄い電解液層で覆われてお
り、被分析ガスは比較的迅速に触媒表面に到達する。

電気化学的感知用電池の構造機構の観点から見ると、
本発明は、一側壁に、正極電極の触媒表面のみを電解溶
液に暴露するように該正極電極を取り付ける孔を有する
電気的絶縁性容器を包含する。負極電極も、該負極電極
および正極電極の暴露面を湿潤するように、流体電解液
とともに容器内に支持されている。正極電極は、電極の
反対側に大表面積触媒およびガス拡散疎水性支持層が配
された複合構造体として構成され定義される。支持層
は、電解液により湿潤するように適合された大表面積を
有する触媒金属層にガスを搬送するように適合されてお
り、酸素のような電気化学的活性ガスをそこにて反応さ
せる。疎水性層は、電解液が電極の触媒層を越えて流れ
るのを阻止する。センサは、被分析ガス混合物を連続的
に循環する手段を備えており、ガスを正極電極のガス拡
散層に暴露して、該層を介して触媒層に拡散させ、そこ
で反応させ、そして最少量の非反応の溶解ガスしか触媒
層を介して電解液の内部に通過させず、かくして正極電
極および負極電極間に、外部回路を通して、混合物内の
反応性ガスの感知された濃度に比例する電流を提供す
る。

本発明のこれらおよびその他の特徴は、図面を参照し
て行った以下の説明から容易に明らかとなろう。

［実施例］ 次に、図面を参照して、本発明の電気化学的感知用電
池Ｓを詳細に説明する。感知用電池は、図面に図示され
ており、電気化学感知用電池に使用するための負極活物
質の選択の結果として、ガルバーニ動作に基づく感知用
電池として記述される。この種の感知用電池はまた、ポ
テンショスタットおよびポーラログラフセンサならびに
化学的反応体の酸化ならびに還元で機能するセンサとし
て機能するように容易に構成され得ることは、当技術に
精通したものには認められよう。

センサＳは、電気的に絶縁性のハウジング10内に収容
されるが、該ハウジングは、アクリルプラスチックのよ
うな電気的に絶縁性のプラスチック材料より構成し得
る。ハウジング10は、例示されるように、開放頂部を有
するほぼＵ字状の形態を有しており、そして該開放頂部
は、カバー部材11により閉鎖される。カバー部材は、ス
テンレススチール部材とし得、例示されるように例えば
Ｏリングにより絶縁性ハウジング10に封止される。ハウ
ジング10の一側壁、すなわち左側壁は、電解液13に暴露
するように正電極Ｋを取り付けるための円形の孔10aを
備えている。ハウジング10は、電解溶液13を貯蔵するた
めの内部キャビティ10cを備える。ハウジング10に対す
るキャビティ10cはまた、円形の負極電極Ａが取り付け
られているが、これはセンサＳの底壁上に重畳されるも
のとして示されている。ハウジング10の側壁の孔10a
は、円形のカバー部材14により囲われており、そして該
カバー部材14は、その周囲の回りに離間配置された複数
の固定子15によって、従来の態様でハウジング10自体に
固定される。孔10aは、容器10の外壁と部材14の内壁と
の間に固定されたＯリング16を提供することにより封止
される。カバー部材14は、被分析ガスを正極電極Ｋの背
面を通って搬送し、そして容器10の外側にガスを搬出す
るための１対のガス管を受容するための１対の離間した
小孔を備えている。この目的のため、孔10aの底部の近
傍にガスを分配するため、ガス入口管部材20が配置され
ており、被分析ガスを孔10a中に搬入し、正極Ｋの隣接
する支持層を横切らせる。開口10aの上方にガス出口管
部材21が配置されており、正極を通ったガスを受け入
れ、そのガスをガスセンサＳの外側に搬出する。被分析
ガス源は、第１図においてブロック形式で示されてお
り、参照番号22で指示されている。ガス源22は、センサ
Ｓにより分析のためガスを管状部材20に供給するように
普通に結合された管状部材を有している。センサＳの底
壁には、外部正極端子Ｋ−23および外部負極端子Ａ−23
が固定されており、そしてこれらの端子は、追って一層
明らかになるように、センサＳ自体内の対応する正極電
極Ｋおよび負極電極Ａに電気的に接続されている。

本発明の重要な考慮事項は、一般的には大表面積金属
触媒ガス分散電極として特徴づけられる新規な正極電極
ＫのセンサＳ内における利用である。本発明において特
徴けられる利用される電極は、Prototech Company、マ
サチューセッツ州所在、およびその他の供給者から商業
的に入手できる。詳述すると、この種の構造機構は、燃
料電池に使用するものとして周知であり、上記Prototec
h Companyに譲渡された米国特許第4,647,359号に開示さ
れている。このPrototech特許に開示されるような電極
の商業上の実施物は、Protetech Conpanyから入手で
き、センサＳにおいて有用である。商業的に入手し得る
電極の好ましい実施物は、Torey paperのガス拡散電極
として識別されるものであり、センサＳに利用されてい
る。この点に関して、米国特許第4,647,359号を参照さ
れたい。この種の電極は電力を発生する燃料電池に利用
されるものであるが、本発明の主題である形式の電気化
学的ガス分析器、特にパーツ／ビリオン範囲の酸素痕跡
を感知するのにこの種の電極を利用することは知られて
いない。大表面積金属触媒化ガス拡散電極の使用は、電
極の幾何的面積を増すことなく、電気化学的ガス分析用
電池の感知用正極電極に対してはるかに大きな有効表面
積を得ることを可能にする。ガス拡散電極の代表的有効
表面積は、有効面積が普通幾何面積の２倍である滑らか
な金属スクリーン電極に比較するとき、その幾何面積よ
りも普通100倍でる。

本発明の目的として、ガス拡散正極Ｋの理解を容易に
する基本的特性および構造機構を、ガス拡散正極Ｋを形
成する複合構造体の第３図に示される概略線図を参照し
て説明する。正極電極は、大表面積炭素支持体上に分散
された大面積触媒金属の比較的薄い金属触媒層と、一側
がこの触媒金属層に接合されたガス拡散テフロン（登録
商標）−炭素支持層を有して成る複合構造体である、第
３図参照。正極Ｋのガス拡散部分は、第３図の左側に例
示されており、微孔質構造のテフロンおよび炭素混合物
より成る。微孔質構造体は、供給されるガスを微孔質、
導電性、疎水性構造のテフロン−炭素構造体を介して触
媒表面に搬送するガスウイックスとして機能する。この
ガス受容、拡散層は、テフロン−炭素構造体により形成
されるガスウィックにより内部を貫通してのガスの搬送
を可能にする。正極の触媒層は、支持層の厚さの約1/10
の厚さを有する比較的薄い層である。この層は、それが
電池Ｓ内の電解溶液に暴露されるから触媒層と称するこ
とができる。触媒層は、大表面積炭素支持体上に分散さ
れた、銀、白金、金および同等物のような大表面積金属
触媒より成る。金属触媒の炭素支持体へのバインダとし
て、比較的少量のテフロンまたは重合体、弗素化炭化水
素物質が使用される。支持層はまた、疎水性多孔質層と
して特徴づけられる。しかして、該疎水性層は、被分析
ガスが該層を通って触媒層に搬送されることを可能にす
るが、電解質溶解が触媒層を越えて移動し、それにより
センサから出るのを防ぐ。正極電極Ｋは円形形態を有
し、そして現在好ましい実施例は、約１平方インチの面
積を有する。感知用正極Ｋのこのようにして形成された
ガス拡散支持層は、被分析ガスがその微孔質構造体中に
拡散し、酸素のような電気化学的活性ガスが反応する金
属触媒表面に達するのを可能にする。被分析ガスは支持
層のガスウィックを介して拡散するから、触媒金属表面
に直接隣接する電解液がガスに暴露される。正極Ｋに対
して供給される触媒の有効表面積が非常に大きい結果、
反応ガスの殆どは、正極Ｋ表面で消費される、被反応溶
解ガスの少量しか触媒層介して電解液13の内部に通過し
ないと考えられる。これにより、追って説明されるよう
に該ガスを容易に除去することを可能にする。

第１図のセンサ構造体を参照すると、正極Ｋが、例示
されるようにセンサハウジング10の側壁上、円形のキャ
ビティ10aに取り付けられている。この目的のため、カ
ソードＫは絶縁性の保持リングにより適所に保持されて
いる。しかして、該リングは、プラスチックポリエチレ
ンリングとし得、参照番号25により識別される。ポリエ
チレンリングは、第１図にもっともよく例示されるよう
に、ハウジング10の外面と正極Ｋの外面間に取り付けら
れている。保持リング25とともに、非常に薄い銀リング
（図示せず）が、正極Ｋの外面および絶縁リング25間に
配置されている。銀リングは、正極電極Ｋと電気的に導
通接触している。多数のリード線、細い銀線、が、導電
銀リングと外部正極端子Ｋ−23間に接続されている。た
だし、１本のリード線のみが例示されている。

１本のリード線30が、銀リングに電気的に接続されて
おり、ハウジング10の側壁の内側の適当な孔、および拡
大孔10wを通って、ハウジング10の下端部の外側に延び
ている。銀リード線30の外端部は、例示されるように外
部正極端子Ｋ−23に電気的に接続される。センサＳに対
するカバー部材14は、正極Ｋのガス暴露層の外側面およ
び板14の内側壁間の距離が普通1/2インチより大である
ように取り付けられている。被分析ガスは、ガス源22か
ら管状部材20に搬送され、正極Ｋおよび板14の内側面間
の空間に入り、正極に曝された後、残量のガスが、板14
に固定された第２の管状部材21から出る。処理中、被分
析ガスは、正極Ｋの支持面と接触し、提供されたガスウ
ィック中を拡散し、電解液層の触媒表面に到達する。触
媒金属の代表的表面積は、150m²/gである。被分析ガス
は、大気圧にて正極Ｋの支持層を通って循環されるが、
この大気圧を維持するのが好ましい。正極Ｋに対する支
持層のガスウィック中のガスの拡散速度は、ガス圧力が
実質的に不変更状態に留まれば、支持層に曝されるガス
の流量に不感知である。それゆえ、ガス流の変動は、セ
ンサＳからの電気信号に影響しない。加えて、電解溶液
を撹拌せしめる僅かな機械的変動は、センサＳからの電
気的出力信号の完全性に影響しない。何故ならば、ガス
の質量移送が、後述される従来形式のセンサにおけるご
とく、電解溶液中でなく拡散正極電極中で起こるからで
ある。正極電極Ｋのこの取付け配置は、実質的に被分析
ガス混合物への電解溶液の接触を実質的に制限する。
鉛、カドミウムまたは同等物のいずれかとし得る負極電
極Ａは、ハウジング10に対するキャビティ10cの内側底
壁上に取り付けられた円形ディスクである。導電性スタ
ッド31が、ハウジング10の負極壁部の底側上に結合され
ており、外部負極端子Ａ−23に電気的に接続されてお
り、負極電極をハウジング10に固定する。ハウジング10
の解放端部は、溶接される３本のステンレススチール管
状部材を受容する３つの孔を有するステンレススチール
板11により封止される。第１図に例示される左側管状部
材は、参照番号35により識別され、板11の上外方および
センサＳに対する電解溶液13中に下方に延びている。管
状部材35は、パージガスを電解溶液中に気泡送入するた
め、それに取り付けられた微孔質のガラスフリットを有
し得る。フリットが利用されるとき、フリットステムの
長さは、ガスが電解溶液の底部近傍に現われるように定
められる。この目的のため、フリットのステムは、パー
ジガスを分散するためのディスクをその端部に有し得
る。第２の管状部材36は、部材35から内方に離間されて
おり、そして２つの管状部材35および36は、三方弁37に
より接続、制御される。管状部材36は、カバー部材11か
ら外方に、かつカバー11の底壁および電解溶液13の上面
間の空間に小距離延在している。三方弁37は、ガス流を
受容し制御するように、ブロック形式で示されるパージ
ガス源38に接続される。三方弁37の機能は、管状部材35
および36の一方へのパージガスの流入を制御し、ガスを
完全にターンオフすることである。カバー11に溶接され
た第３の管状部材39は、短い長さの管である。しかし
て、該管は、カバー11の底面下に小距離およびカバーの
頂部の外方に延びており、センサＳ自体内のガスを大気
に排出するための通気弁として機能する。センサＳはま
た、水を電解溶液13中に追加することを可能にするた
め、水口40を備えている。口40は、例示されるように、
０輪およびテフロン螺子で封止される。

電解水溶液は、技術上周知の電解液とし得、開示され
る実施例においては、利用された電解液は、水酸化カリ
ウム水溶液であった。

上述のように、本発明のセンサＳは、痕跡量すなわち
０〜100ppb間の範囲の量として特徴づけられる酸素濃度
を感知するように特に適合されている。慣例のように、
センサからの正しい出力読取値を保証するためには、電
解溶液13は、ガスを分析する前に、溶解ガスをそこから
除去せしめなければならない。本発明に従えば、電解溶
液から反応性ガスを駆逐する１つの方法は、パージガス
（純粋窒素とし得る）源38を提供することによる。パー
ジガスは、例示されるように、弁37を操作して、ガス源
38からのガスすなわち窒素を電解溶液中に供給すること
によって、電解溶液中に気泡送入される。これにより、
酸素は電解液から容易に除去できる。電解液13から溶解
酸素がなくなれば、センサＳは、それに結合されたガス
混合物を分析する用意が整う。感知期間中、弁37は、ガ
ス源38からの窒素ガスを管状部材35から除去せしめ、管
状部材36に結合せしめるように制御され得る。これによ
り、窒素ガスは、分析期間中電解液13の頂面上に流入せ
しめられる。窒素ガス13をこのように電解液13上に通す
ことによって、蒸発による電解液からの水の損失を最小
にし、センサＳの全動作を改善することになる。

被分析ガスの分析において、ガス源22は入口導管20に
結合され、ガスが、カソードＫの支持層を通って循環さ
れ、支持層中を拡散せしめられ、触媒金属に達してそこ
で反応するようになされる。この反応手続きにおける重
要な考慮事項が、現時点では注目されるべきである。従
来形式のセンサにおいては、分析されるべきガスは、先
ず電解水溶液内に溶解せしめられ、そしてガスは一度溶
解すると、電解液の比較的厚い層を通ってカソード電極
に向かって拡散し、そして電極に達すると、電極−電解
液界面で還元される。溶解ガスの一部分のみが電極で反
応し、相当量の反応性ガスが内部電解液中に留まる。こ
れは本発明に対比される。本発明にあっては、溶解反応
性ガスの殆どが、内部電解液中に拡散することなく、電
解液の薄膜によりカバーされる大面積電極にて使用され
尽くす。

正極電極Ｋは、従来技術におけると同様に、感知電極
として機能し、そして酸素が感知されつつあるとき、感
知された酸素は、金属の湿潤およびそこにおける被分析
下のガス混合物の受入に応答して、触媒金属表面に正極
電流を発生し、そして正極反応は、正極Ｋおよび負極Ａ
間に外部的に電流を発生し、負極は、正極還元に応答し
て酸化される。そのとき、センサＳの外側の端子Ｋ−23
およびＡ−23に、外部電流が得られる。

第４図を参照して、外部正極端子Ｋ−23および外部負
極端子Ａ−23にて感知用電池Ｓからの電気信号を処理す
るための電気回路について説明する。この目的のため、
これらの外部端子で得られる出力電流は、正極電極が上
述の１インチ平方の直径を有するとき、被分析中の酸素
のパーツ／ミリオン当り約10〜14マイクロアンペアであ
ることを認められたい。この出力電流は、ガス混合物中
の低酸素濃度を感知するための現在周知の従来形式の酸
素分析器よりも約10倍高い。任意の従来形式の回路が、
外部負極および正極端子に結合することによって採用で
き、そして第４図においては、従来形式の演算増幅器Am
pが、外部負極および正極端子に接続されて例示されて
いる。しかして、負極Ａ−23が、増幅器Ampの正入力端
子に接続されている。増幅器Ampに対する出力回路は、
共通電圧レベルまたは接地に接続された出力抵抗AOと直
列回路関係で接続されている。フィードバック抵抗AF
が、抵抗ARおよびAOに共通の出力端子と増幅器Ampの負
入力端子間に接続されている。出力端子Ｏと接地間には
計器Ｍを接続し、これをセンサＳの直接読み出しを可能
にするように、被分析下のガスの感知された酸素の濃度
を読み取るように較正できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を採用した電気化学電池の断面図、第２
図は第１図の電気化学電池の２−２線に沿って見た上面
図、第３図は第１図の電池に利用される正極電池の拡大
側面概略線図、第４図は第１図の電気化学電池と使用す
るための感知回路の電気的概略線図である。 10:ハウジング 10a:開口 11:カバー部材 12:Oリング 13:電解液 14:円形カバー部材 20,21:円形カバー部材 25:絶縁性リング 30:リード線 35,36,39:管状部材 40:水口 K:ガス拡散正極 A:負極 Ｋ−23:正極端子 Ａ−23:負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハロルド・ダブリュー・プスト 米国カリフォルニア州ハンティントン・ ビーチ、アトランタ・アベニュー8231 (56)参考文献 特開 昭64−31043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−105955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109989（ＪＰ，Ａ) 実公 昭60−21794（ＪＰ，Ｙ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パーツ／ビリオン範囲の酸素を含む電気化
   学的活性ガスの濃度を含めてガス混合物中の前記電気化
   学的活性ガスの濃度を感知する電気化学的電池式センサ
   において、 一側壁に孔を有する電気的絶縁性容器と、 電極の一表面のみが容器の内側に暴露されるように、容
   器の孔付き側壁に取り付けられる正極電極と、 容器内に支持される負極電極と、 容器内に貯蔵されて、前記負極電極と前記正極電極の前
   記一表面とを湿潤する流体電解液と を備え、 前記正極電極が、 容器の内側に暴露される前記一表面と反対側に配置さ
   れ、後記触媒表面からの電解液の流出を阻止する、導電
   性、ガス拡散、疎水性表面、およびパーツ／ビリオン範
   囲の測定を可能にするためガスを搬送するように適合さ
   れた導電性、疎水性、ガス拡散層と、大表面積導電性支
   持体上に分散され、約150平方メートル／グラムの表面
   積を有し、かつ容器内に貯蔵される電解液により湿潤さ
   れてガス拡散表面を介して搬送される電気化学的活性ガ
   スを触媒表面で反応させるように適合された銀または金
   触媒層とを含みガス拡散層が触媒層に接合されて成る複
   合構造体として構成され、そしてさらに 分析されるべき前記ガス混合物を連続的に循環する手段
   を備え、前記ガス混合物を正極電極の前記ガス拡散表面
   に露呈せしめ、電解液中に前記化学的活性ガスが最少量
   溶解するだけで前記電気化学的活性ガスが触媒表面で反
   応せしめられるように前記ガス拡散表面を介して触媒層
   に拡散させ、パーツ／ビリオン範囲を含む感知された電
   気化学活性ガスの濃度を表わす電流を前記正極電極から
   前記負極電極に流すことを特徴とする電気化学的電池式
   センサ。
2. 【請求項２】パーツ／ビリオン範囲の濃度を含めてガス
   混合物内の酸素のような電気化学的活性ガスの濃度を感
   知するための電気化学的電池式センサにおいて使用する
   ための電極において、前記電極が、 総括的に大有効表面積の金属触媒化ガス拡散電極として
   の特徴を備え、電解溶液に暴露されるとき触媒が湿潤さ
   れることを可能にするように、大表面積導電性支持体上
   に分散された約150平方メートル／グラムの表面積を有
   する金または銀金属触媒の比較的薄い触媒層と、 該層に接合された導電性、疎水性、多孔質ガス搬送層と より成り、前記多孔質層のガス混合物への暴露および触
   媒表面の湿潤の際、前記ガス混合物が前記ガス搬送層を
   介して触媒領域に搬送され、該触媒領域においてパーツ
   ／ビリオン範囲の濃度を含めて濃度の感知を受ける電気
   化学的活性ガスの反応を生じさせることを特徴とする電
   気化学的感知用電池に使用するための電極。
3. 【請求項３】電解水溶液が貯蔵された絶縁性溶液内の電
   気化学的電池式センサにより、パーツ／ビリオン範囲の
   酸素のような電気化学的活性ガスの濃度を含めてガス混
   合物内の電気化学的活性ガスの濃度を感知する方法にお
   いて、正極電極の一方の表面のみが電解溶液により湿潤
   されるように容器内に正極電極を支持し、容器内に負極
   電極を容器内の電解液に暴露せしめるように支持して、
   湿潤負極電極および正極電極により被感知ガスの電気化
   学的反応を惹起せしめ、前記の正極電極の支持に際し
   て、正極電極の電解液暴露表面の反対側に導電性の微孔
   質、疎水性、ガス拡散層が配されたものとして特徴づけ
   られる感知用正極電極を提供して、パーツ／ビリオン範
   囲の電気化学的活性ガスの感知を可能にするため被分析
   ガスが前記ガス拡散層に拡散せしめられるようにし、前
   記正極電極が、約１平方インチ（645.2mm²）の幾何寸法
   を有し、正極電極の前記触媒表面が、触媒を電解液で湿
   潤するために電極の幾何寸法の多数倍の有効表面積を生
   じさせるため、大表面積導電性支持体上に分散された金
   または銀金属触媒でありかつ前記ガス拡散層に接合され
   ており、そしてさらに、被分析下のガス混合物を容器中
   に分配して、感知用正極電極の前記ガス拡散層に暴露、
   係合せしめることを含み、それにより被感知ガスがパー
   ツ／ビリオン範囲であるときを含めて、ガス混合物が、
   電極を介して電極の前記触媒層中に拡散し、湿潤触媒表
   面において電気化学的活性ガスの反応を惹起し、被感知
   電気化学的活性ガスの測定値である電流を前記電極間に
   流すことを特徴とする混合ガス中の電気化学的活性ガス
   の濃度を感知する方法。