JP2542035B2 - ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤 - Google Patents

ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤

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JP2542035B2 JP63073484A JP7348488A JP2542035B2 JP 2542035 B2 JP2542035 B2 JP 2542035B2 JP 63073484 A JP63073484 A JP 63073484A JP 7348488 A JP7348488 A JP 7348488A JP 2542035 B2 JP2542035 B2 JP 2542035B2
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Description

【発明の詳細な説明】 法律の規定によつて多くの国では、洗剤中の燐酸塩含
量を強く低減し又は燐酸塩不含とした洗剤を提供するこ
とが必要である。しかし洗剤中の燐酸塩含量を低減する
と、これにより製品の洗浄作用が劣化する。燐酸塩はア
ルカリ土類イオンに対する保留剤としてだけでなく、汚
れによるカス生成−及び灰色化（汚れの再付着）の防止
剤としても作用する。洗濯物に無機物質がカスを生成し
て付着することは、洗剤中の燐酸塩を他の物質で置き換
えることにより処理できるが、洗濯の際に洗濯物が汚れ
粒子及び脂肪により灰色になること、すなわち汚れの再
付着の問題はなお改善の要がある。灰色化の問題は、特
に合成繊維を含有する織物、殊にポリエステルを含有す
る繊維品の場合に生じる。
米国特許4444561号明細書によれば、特色単量体とし
て（ａ）少なくとも１種のC1〜C4−脂肪族カルボン酸の
ビニルエステル50〜90重量％、（ｂ）少なくとも１種の
Ｎ−ビニルラクタム５〜35重量％、（ｃ）塩基性基を含
有する少なくとも１種の単量体又はその塩又は四級化物
１〜20重量％及び（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）と共重合可能な、カルボキシル基及び塩基性基不
含の他の単量体０〜20重量％を重合含有する共重合体
を、合成繊維を含有する繊維品の洗濯及び後処理におけ
る灰色化防止剤として使用することが公知である。
***特許出願公開3536530号明細書には、（ａ）エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレン
オキシドを基礎とする2000〜100000の分子量（数平均）
を有するポリアルキレンオキシドに（ｂ）酢酸ビニル
を、1:0.2〜1:10の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフト
重合させることにより得られ、そのアセテート基が15％
までけん化されていてもよいグラフト重合体を、合成繊
維を含有する繊維品の洗濯及び後処理における灰色化防
止剤として使用することが記載されている。
本発明の課題は、洗剤のための他の灰色化防止剤特に
合成繊維を含有する繊維品を後処理するために適する灰
色化防止剤を開発することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）300〜100
000の数平均分子量を有し、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする
ポリアルキレンオキシドに、１）３〜６個の炭素原子を
有する飽和モノカルボン酸から誘導される少なくとも１
種のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸エチル
又は、２）上記１）と酢酸ビニル95重量％以下との混合
物を、1:0.2〜1:10の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフ
ト重合させることにより得られるグラフト重合体0.1〜
５重量％を灰色化防止剤として含有することを特徴とす
る、界面活性剤及びビルダー及び所望による普通の添加
剤から成る洗剤である。グラフト重合体の（ｂ）の全部
のエステル基は所望により15モル％まで加水分解されて
いてもよい。
本発明に用いられる生成物は、例えば英国特許922457
号明細書により公知である。グラフト基体としては、前
記の（ａ）にあげた、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする300〜1
00000の分子量（数平均）を有する少なくともポリアル
キレンオキシドが用いられる。エチレンオキシド単独重
合体又は40〜99モル％のエチレンオキシド分を含有する
エチレンオキシド共重合体を用いることが好ましい。こ
の共重合体のためのコモノマーとしては、プロピレンオ
キシド、ｎ−ブチレンオキシド及び／又はイソブチレン
オキシドが用いられる。例えばエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドからの共重合体、エチレンオキシド及
びブチレンオキシドからの共重合体、ならびにエチレン
オキシド、プロピレンオキシド及び少なくとも１種のブ
チレンオキシドからの共重合体が適している。共重合体
のエチレンオキシド分は好ましくは40〜99モル％、プロ
ピレンオキシド分は１〜60モル％及びブチレンオキシド
分は１〜30モル％である。線状の単独−及び共重合体の
ほかに、分岐状のものをグラフト基体として使用でき
る。分岐状の共重合体は、例えば低分子量の多価アルコ
ール例えばトリメチロールプロパン、ペントース又はヘ
キソース上にエチレンオキシド及び場合によりさらにプ
ロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを付加す
ることにより製造される。アルキレンオキシド単位は重
合体中で統計的に分布していてもよく、又はブロツクの
形で存在していてもよい。好ましくは成分（ａ）とし
て、1000〜50000の分子量（数平均）を有するポリエチ
レンオキシドが用いられる。
成分（ｂ）としては、３〜６個の炭素原子を有する飽
和モノカルボン酸から誘導されるビニルエステル、なら
びにアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチ
ルエステル、ならびにこれらの単量体と酢酸ビニル95重
量％以下との混合物が用いられる。単独のグラフト成分
として使用できる好適なビニルエステルは、例えばプロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリアン酸ビニルエス
テル、イソバレリアン酸ビニルエステル及びカプロン酸
ビニルエステルである。（ｂ）群の単量体のうち、好ま
しくはプロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル又はプロ
ピオン酸ビニルと酢酸ビニル95重量％以下との混合物が
用いられる。
グラフト重合体を製造するには、用いられる成分
（ａ）のポリアルキレンオキシドに成分（ｂ）の単量体
を、ラジカル形成性開始剤の存在下に又はエネルギーに
富む線の作用（これはエネルギーに富む電子の作用をも
意味する）によりグラフト重合させる。この場合、
（ｂ）群の少なくとも１種の単量体にポリアルキレンオ
キシドを溶解し、重合開始剤を添加したのち、重合を完
結させるように操作することができる。グラフト重合は
半連続的に行うこともでき、その場合はポリアルキレン
オキシド、（ｂ）群の少なくとも１種の単量体及び開始
剤からの重合すべき混合物の一部例えば10％をまず装入
し、重合温度に加熱し、そして重合が開始したのち重合
すべき混合物の残部を重合の進行に応じて添加する。グ
ラフト重合体は、（ａ）群のポリアルキレンオキシドを
反応器中に装入し、重合温度に加熱し、そして（ｂ）群
の少なくとも１種の単量体及び重合開始剤を一度に、間
欠的に又は好ましくは連続的に供給し、そして重合を完
結させることによつても得られる。
重合開始剤としては、特に有機過酸化物例えばジアセ
チルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、サクシ
ニルパーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブ
チルパーベンゾエート、三級ブチルパーピバレート、三
級ブチルパーマレイネート、クモールヒドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカルバメート、ビス−
（ｏ−トルオイル）−パーオキシド、ジデカノイルパー
オキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイル
パーオキシド、三級ブチルパーイソブチレート、三級ブ
チルパーアセテート、ジ三級アミルパーオキシド、三級
ブチルヒドロパーオキシド、ならびにこれらの開始剤の
混合物、レドツクス開始剤及びアゾ開始剤が適してい
る。
グラフト重合は50〜200℃好ましくは70〜140℃の温度
範囲において行われる。この重合は普通は大気圧で行わ
れるが、減圧又は加圧下に行うこともできる。所望によ
り、前記のグラフト共重合を溶剤中で行うこともでき、
好適な溶剤の例は次のものである。アルコール例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール、三級ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール、なら
びにグリコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール及びブチレングリコール、ならびに２価アル
コールのメチル−又はエチルエーテル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン及びジオ
キサン。グラフト共重合は溶剤としての水の中でも行い
うる。この場合はまず、添加される成分（ｂ）の単量体
の量に依存して水に多少ともよく溶解しうる溶液を用意
する。重合中に生成することのある水不溶性の生成物を
溶液に変えるために、例えば有機溶剤例えば１〜３個の
炭素原子を有する１価アルコール、アセトン又はジメチ
ルホルムアミドを添加することもできる。しかし水中で
のグラフト重合の場合は、普通の乳化剤又は保護コロイ
ド例えばポリビニルアルコールを添加することにより、
水不溶性グラフト重合体を微細分散液に変えることもで
きる。乳化剤としては、例えばHLB値が３〜13の範囲に
あるイオン性又は非イオン性の界面活性剤が用いられ
る。HLB値の定義については、グリフインによる刊行物
J.Soc.Cosmetic Chem.5巻249頁（1954年）が参照され
る。
活性剤の量は、グラフト重合体に対し0.1〜５重量％
である。溶剤として水を用いる場合には、グラフト共重
合体の溶液又は分散液が得られる。有機溶剤又はこれと
水との混合物中のグラフト重合体の溶液を製造する場合
は、グラフト共重合体100重量部に対し５〜200重量部好
ましくは10〜100重量部の有機溶剤又は溶剤混合物が用
いられる。
グラフト共重合体中の成分（ａ）：（ｂ）の重合比は
1:0.2〜1:10好ましくは1:0.5〜1:6である。このグラフ
ト重合体は５〜200好ましくは５〜70のＫ値を有する
（フイーケンチヤー法によりジメチルホルムアミド中で
25℃及び２重量％の共重合体濃度において測定）。グラ
フト重合ののち、グラフト重合体を加水分解することが
でき、この場合は成分（ｂ）のグラフトした単量体の全
部のエステル基の15モル％までを加水分解することがで
きる。例えば成分（ｂ）としてビニルエステルを用いて
製造されたグラフト重合体を加水分解すると、ビニルア
ルコール単位を含有するグラフト重合体が得られる。例
えば加水分解は、塩基例えば苛性ソーダ溶液又は苛性カ
リ溶液又は酸を添加して、そして場合により混合物を加
熱して行うことができる。
前記のグラフト重合体は本発明によれば、低減された
燐酸塩含量（これは三燐酸ナトリウム25重量％以下の燐
酸塩含量を意味する）を有する洗剤又は燐酸塩不含の洗
剤中で用いられる。洗濯における灰色化を防止するため
に、前記のグラフト重合体を市販の洗剤調製物に、洗剤
混合物に対し0.1〜５重量％好ましくは0.3〜３重量％の
量で添加する。その際グラフト重合体は、ペースト、粒
状物もしくは高粘稠物質の形で、溶剤中の分散液又は溶
液として洗剤調製物に添加できる。グラフト重合物は、
希釈剤例えば硫酸ナトリウム又はビルダー（ゼオライ
ト）ならびに洗剤調製物の他の固形補助物質の表面に吸
着させてもよい。
燐酸塩含量が25重量％以下である市販の粉末状洗剤な
らびに燐酸塩不含の洗剤は、本質的な成分として界面活
性剤例えばC8〜C12−アルキルフエノールエトキシレー
ト、C12〜C20−アルカノールエトキシレートならびにエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロツク共重
合体を含有する。ポリアルキレンオキシドは室温から50
℃までの温度で固体物質であり、水によく溶解するか又
は分散しうる。このものはエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシド及び／又はイソブチレンオキシドとの線状又
は分岐状の反応生成物を意味し、この反応生成物はブロ
ツク構造を有し又は統計的に構成されていてよい。ポリ
アルキレンオキシドの末端基は場合により閉鎖されてい
てよく、これはポリアルキレンオキシドの遊離水酸基が
エーテル化及び／又はエステル化及び／又はアミノ化さ
れていてよく、そして／又はイソシアネートと反応させ
てもよいことを意味する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤例えばC8
〜C12−アルキルベンゾールスルホン酸塩、C12〜C16−
アルカンスルホン酸塩、C12〜C16−アルキル硫酸塩、C
12〜C16−アルキルスルホサクシネート及びスルホン化
されエトキシル化されたC12〜C16−アルカノールも適し
ている。粉末状洗剤は普通は５〜20重量％の界面活性剤
又はその混合物を含有する。液状洗剤の界面活性剤含量
は15〜50重量％の範囲である。粉末状洗剤はそのほか、
所望によりポリカルボン酸又はその塩例えば酒石酸又は
くえん酸を含有しうる。
洗剤調製物中の他の重要な成分は、カス生成防止剤で
ある。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びマレイン酸の単独重合体ならびに例えば次の共重合体
である。マレイン酸及びアクリル酸からの共重合体、マ
レイン酸及びメタクリル酸からの共重合体、ならびに
（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と（ｂ）アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン
酸、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、ク
ロトン酸又はクロトン酸エステルとの共重合体。そのほ
かオレフイン及びC1〜C4−アルキルビニルエーテルから
の共重合体も用いられる。この単独及び共重合体の分子
量は1000〜100000である。カス生成防止剤は洗剤中で0.
5〜10重量％の量で用いられる。
洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、単量体、オリゴ
マー及び重合体のホスホン酸塩、不飽和脂肪アルコール
例えばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテ
ルを基礎とするエーテルのスルホン化物及びそのアルカ
リ塩であつてよい。粉末状洗剤は所望によりゼオライト
を例えば５〜30重量％の量で含有しうる。洗剤調製物は
所望により漂白剤も含有しうる。漂白剤を用いる場合
は、普通の使用量は３〜25重量％である。漂白剤として
は、例えば過硼酸ナトリウムが用いられる。そのほか洗
剤調製物は所望により漂白活性化剤、柔軟剤、消泡剤、
香料、洗濯用アルカリ（ソーダ）、蛍光増白剤及び酵素
を含有しうる。希釈剤例えば硫酸ナトリウムを所望によ
り併用することができ、その場合は10〜30重量％の量で
洗剤に含有される。
前記のグラフト重合体は、液状洗剤への添加物として
も使用できる。液状洗剤は混合成分として、洗剤調製物
に可溶の又は少なくとも分散しうる液体又は固体の界面
活性剤を含有する。このための界面活性剤としては、粉
末状洗剤にも用いられる生成物、ならびに液状のポリア
ルキレンオキシド又はポリアルコキシル化化合物が用い
られる。グラフト重合体が液状洗剤の他の成分と直接に
混合できない場合には、少量の溶剤例えば水あるいは水
と混合しうる有機溶剤例えばイソプロパノール、メタノ
ール、エタノール、グリコール、ジエチレングリコール
又はトリエチレングリコールを用いて均質な混合物を製
造することができる。
グラフト重合体はそのほか、合成繊維を含有する繊維
品の後処理における添加物として適している。このもの
はこの目的のために、洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴
に添加され、その際添加はこの位置で普通に用いられる
洗濯柔軟すすぎ剤と一緒に行うか、又は柔軟すすぎを望
まない場合は柔軟すすぎ剤の代わりに単独で行つてもよ
い。その使用量は洗濯浴１につき0.01〜0.3gである。
洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴中でグラフト重合体を
用いることの利点は、先立つ洗濯において灰色化防止剤
を添加した場合よりも、洗濯物が次の洗濯サイクルにお
いて洗濯浴中に存在する遊離した汚れ粒子により汚され
ることがはるかに少ないことである。
下記例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関す
る。グラフト重合体のＫ値は、ツエルローゼヘミー13巻
58〜64頁及び71〜74頁（1932年）に記載されたフイーケ
ンチヤー法により、ジメチルホルムアミド中で25℃の温
度及び２重量％の重合体濃度において測定されたもの
で、その際Ｋ＝ｋ・103を意味する。用いられたポリア
ルキレンオキシド（ａ）の分子量（数平均）は、OH価か
ら計算された。
下記の生成物が用いられた。
グラフト共重合体１〜16 これらのグラフト共重合体は英国特許922457号明細書
から公知の方法により、第１表に示す分子量（数平均）
を有するポリエチレンオキシド各100部に第１表に示す
単量体をグラフト重合させることにより製造された。グ
ラフト重合体のＫ値も第１表に示される。
表中の略語は次の意味を有する。
VPr＝プロピオン酸ビニル VAc＝酢酸ビニル MA＝アクリル酸メチル PEO＝ポリエチレンオキシド Mn＝数平均分子量 前記のグラフト重合体の灰色化防止作用は次のように
して試験した。ポリエステル試験織物及びポリエステル
／木綿混紡織物を標準汚れ織物と一緒に、一連３回の洗
濯に付した。汚れ織物は各洗濯後に新しいものと交換
し、その際試験織物は各洗濯後に強く汚される。３回の
洗濯後の試験織物の白色度は、汚れ度の評価に役立つ。
この値は多数回の繰返し及び平均値の算出により確認さ
れる。規約反射率（％）の光度測定は、エルレフオ2000
（データカラー）により460nmの波長において行つた（D
IN5033によるバリウム−一次白色標準）。
試験条件 試験用装置：ラウンダーオーメーター 水の硬度:3.5mモルCa/、Ca:Mg＝3:2 浴量:250ml 浴比:1:10 実験温度:35〜60℃ 実験期間:30分（加熱時間を含む） 洗剤濃度:8g/ これらの試験においては灰色化防止剤を試験用洗剤に
対しそれぞれ0.5％の量で添加した。試験容器には、そ
れぞれ試験織物15g（ポリエステル織物5g、ポリエステ
ル／木綿混紡織物5g及び木綿織物5g）及び汚れ織物10g
を入れた。汚れ織物としては、クレフエルド洗濯業研究
所の木綿汚れ織物であるWFK10Dを用いた。
用いられた試験用洗剤は下記の組成を有する。
C12−アルキルベンゾールスルホン酸塩 6.25％ エチレンオキシド11モルと反応させた 獣脂アルコール 4.7 ％ 石けん 2.8 ％ 三燐酸Na（保存率90％） 20 ％ 過硼酸Na（四水和物） 20 ％ Na2SO4 24 ％ 二珪酸Na ６ ％ 珪酸Mg 1.25％ カルボキシメチルセルロース（CMC）、Na塩 0.6 ％ エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩 0.2 ％ 水を加えて100％にする。
これはすなわち燐酸塩が低減された洗剤を意味し、ド
イツ洗剤法に対する燐酸塩最高量規制の第２段階の施行
により1984年１月から市場に出されている。
第２表の結果は、本発明により用いられる生成物を試
験用洗剤の重量に対し0.5％添加することにより、ポリ
エステル−及びポリエステル／木綿混紡織物の規約反射
率が高められることを示している。そのほか第２表には
比較例の結果も示されている。表中のPESはポリエステ
ル、BWは木綿を意味する。
第２表から明らかなように、本発明により用いられる
グラフト共重合体は米国特許4444561号明細書の例８に
記載された共重合体よりも灰色化防止剤として良好な作
用を示す。比較例により、分散されたポリプロピオン酸
ビニル、分散されたポリ酢酸ビニル及び分散されたポリ
アクリル酸メチルおよびにポリエチレンオキシド単独は
灰色化防止作用を有しないことが明らかにされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・ハルトマン ドイツ連邦共和国6703リムブルゲルホー フ・ワインハイマー・シユトラーセ46

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）300〜100000の数平均分子量を有
    し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又は
    ブチレンオキシドを基礎とするポリアルキレンオキシド
    に、 （ｂ）１）３〜６個の炭素原子を有する飽和モノカルボ
    ン酸から誘導される少なくとも１種のビニルエステル、
    アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
    チルもしくはメタクリル酸エチル又は ２）上記１）と酢酸ビニル95重量％以下との混合物を、
    1:0.2〜1:10の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフト重合
    させることにより得られるグラフト重合体0.1〜５重量
    ％を灰色化防止剤として含有することを特徴とする、界
    面活性剤及びビルダー及び所望による普通の添加剤から
    成る洗剤。
  2. 【請求項２】灰色化防止剤として添加されるグラフト重
    合体が、（ａ）1000〜50000の数平均分子量を有し、40
    〜100モル％のエチレンオキシド分を重合含有するポリ
    アルキレンオキシドに、（ｂ）プロピオン酸ビニル、ア
    クリル酸メチル及びプロピオン酸ビニルと酢酸ビニル95
    重量％以下との混合物から成る群から選ばれた少なくと
    も１種のエステルを、1:0.5〜1:6の（ａ）：（ｂ）の重
    量比でグラフト重合させることにより得られたものであ
    ることを特徴とする、請求項１記載の洗剤。
  3. 【請求項３】灰色化防止剤として添加されるグラフト重
    合体が、５〜200のＫ値（フイーケンチャー法によりジ
    メチルホルムアミド中の２重量％溶液として25℃で測
    定）を有することを特徴とする、請求項１項記載の洗
    剤。
  4. 【請求項４】灰色化防止剤として添加されるグラフト重
    合体が、（ａ）1000〜50000の数平均分子量を有するポ
    リエチレンオキシドに（ｂ）プロピオン酸ビニルを1:0.
    5〜1:6の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフト重合させる
    ことにより得られ、そして５〜200のＫ値（フイーケン
    チャー法によりジメチルホルムアミド中の２重量％溶液
    として25℃で測定）を有することを特徴とする、請求項
    １記載の洗剤。
  5. 【請求項５】グラフト重合体の（ｂ）の全部のエステル
    基の15モル％までが加水分解されていることを特徴とす
    る、請求項１記載の洗剤。
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