JP2541997B2 - 活性エネルギ−線による硬化方法 - Google Patents
活性エネルギ−線による硬化方法Info
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- JP2541997B2 JP2541997B2 JP62200135A JP20013587A JP2541997B2 JP 2541997 B2 JP2541997 B2 JP 2541997B2 JP 62200135 A JP62200135 A JP 62200135A JP 20013587 A JP20013587 A JP 20013587A JP 2541997 B2 JP2541997 B2 JP 2541997B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性エネルギー線による硬化性化合物の硬
化方法に関する。さらに詳しくは硬化速度に優れ、基板
への密着性能、折曲げ強度に優れ、かつ耐候性能に優れ
た硬化塗膜を与える活性エネルギー線による硬化性化合
物の硬化方法に関する。
化方法に関する。さらに詳しくは硬化速度に優れ、基板
への密着性能、折曲げ強度に優れ、かつ耐候性能に優れ
た硬化塗膜を与える活性エネルギー線による硬化性化合
物の硬化方法に関する。
［従来の技術］ 金属、プラスチック、木材、合板、紙などのコーテイ
ングに用いられる硬化性化合物を、電子線を始めとする
放射線や紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬
化させる方法は既に知られている。一般にこのような活
性エネルギー線の照射によつて硬化し塗膜を形成する材
料として、多くの提案がなされているが、その代表的な
ものとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビ
ニリデン基、などを有する化合物が挙げられ、特に最近
では不飽和ポリエステル系、および不飽和ウレタン系樹
脂などを主成分とした硬化性化合物が多用されている。
ングに用いられる硬化性化合物を、電子線を始めとする
放射線や紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬
化させる方法は既に知られている。一般にこのような活
性エネルギー線の照射によつて硬化し塗膜を形成する材
料として、多くの提案がなされているが、その代表的な
ものとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビ
ニリデン基、などを有する化合物が挙げられ、特に最近
では不飽和ポリエステル系、および不飽和ウレタン系樹
脂などを主成分とした硬化性化合物が多用されている。
これらの硬化性化合物に活性エネルギー線を照射する
際、通常、室温のまま特に硬化性化合物の温度を制御せ
ずに行つていたが、硬化性化合物の硬化速度を高めるた
めに、種々の方法が提案されている。
際、通常、室温のまま特に硬化性化合物の温度を制御せ
ずに行つていたが、硬化性化合物の硬化速度を高めるた
めに、種々の方法が提案されている。
例えば、特開昭50−56425号公報には、光硬化性塗料
を酸素濃度３容量％以下の不活性ガス雰囲気下で光を照
射して硬化させることを特徴とする、高速硬化性で、平
滑な硬化表面を与えかつ欠陥のすくない硬化塗膜を形成
する方法が記載されている。
を酸素濃度３容量％以下の不活性ガス雰囲気下で光を照
射して硬化させることを特徴とする、高速硬化性で、平
滑な硬化表面を与えかつ欠陥のすくない硬化塗膜を形成
する方法が記載されている。
更に、ピンホールの発生防止および変形の防止のため
に、紫外線硬化型塗料の塗布に際して、被塗装物および
／または該塗料を塗布前に加熱し、塗布し、塗布後急冷
して塗料を固定化し、次いで、紫外線を照射する方法が
特開昭54−8868号公報に記載されている。
に、紫外線硬化型塗料の塗布に際して、被塗装物および
／または該塗料を塗布前に加熱し、塗布し、塗布後急冷
して塗料を固定化し、次いで、紫外線を照射する方法が
特開昭54−8868号公報に記載されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これまで提案された種々の活性エネルギー線
硬化性組成物は、一般にこれらを金属、プラスチツク、
木材、合板、紙などの被塗装体に塗装し活性エネルギー
線によつて硬化させた場合、硬化後の塗膜の密着性が劣
り、更に加工のための折曲げなどによつて塗膜にクラツ
クが発生しやすいという欠点を有していた。これは、活
性エネルギー線の照射によつて硬化性化合物が瞬間的に
硬化するため、硬化後の塗膜に内部応力が発生するため
と推察される。
硬化性組成物は、一般にこれらを金属、プラスチツク、
木材、合板、紙などの被塗装体に塗装し活性エネルギー
線によつて硬化させた場合、硬化後の塗膜の密着性が劣
り、更に加工のための折曲げなどによつて塗膜にクラツ
クが発生しやすいという欠点を有していた。これは、活
性エネルギー線の照射によつて硬化性化合物が瞬間的に
硬化するため、硬化後の塗膜に内部応力が発生するため
と推察される。
上記特開昭50−56425号公報に記載された方法は、上
記欠点に加えて硬化速度を速めるという点では効果を有
するものの照射雰囲気を不活性ガスで置換する必要があ
り、装置が複雑化するという問題がある。加えて、硬化
後の塗膜の耐候性能においても十分満足できるものが得
られるには至つていない。
記欠点に加えて硬化速度を速めるという点では効果を有
するものの照射雰囲気を不活性ガスで置換する必要があ
り、装置が複雑化するという問題がある。加えて、硬化
後の塗膜の耐候性能においても十分満足できるものが得
られるには至つていない。
また、上記特開昭54−8868号公報に記載された方法は
ピンホールの発生防止という点では効果があるものの硬
化後の塗膜の耐候性能においては満足すべきものが得ら
れないという欠点を有する。
ピンホールの発生防止という点では効果があるものの硬
化後の塗膜の耐候性能においては満足すべきものが得ら
れないという欠点を有する。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、硬化性化合物を活性エネルギー
線を照射することにより硬化する際に、硬化物のガラス
転移温度が40℃〜200℃の範囲内にある硬化性化合物の
同温度より10℃低い温度から同温度より10℃高い温度の
範囲内に該硬化性化合物を保持することを特徴とする硬
化性化合物の硬化方法、を提供するものである。
線を照射することにより硬化する際に、硬化物のガラス
転移温度が40℃〜200℃の範囲内にある硬化性化合物の
同温度より10℃低い温度から同温度より10℃高い温度の
範囲内に該硬化性化合物を保持することを特徴とする硬
化性化合物の硬化方法、を提供するものである。
本発明において、ガラス転移温度は硬化性化合物の硬
化物（以下、単に「硬化物」という）が非晶性物質の場
合または硬化物が結晶性物質であつても、部分的に非晶
性である場合に適用される。
化物（以下、単に「硬化物」という）が非晶性物質の場
合または硬化物が結晶性物質であつても、部分的に非晶
性である場合に適用される。
本発明において、ガラス転移温度は硬化物の非晶性物
質部の膨張率、熱含量、屈折率、拡散係数、誘電率、弾
性率等の諸特性の温度係数を測定した場合に、それら諸
特性の温度係数の変曲点として定義される温度である。
硬化物のガラス転移温度は上記の温度係数を測定するこ
とによつて得ることができるが、簡便には、硬化物の有
する弾性率の温度依存性の測定によつて得られる損失正
接が極大値を示す温度、もしくは示差走査型熱量分析法
で硬化物の比熱の温度依存性の測定によつて得られる比
熱が変曲点を示す温度等を用いることができる。
質部の膨張率、熱含量、屈折率、拡散係数、誘電率、弾
性率等の諸特性の温度係数を測定した場合に、それら諸
特性の温度係数の変曲点として定義される温度である。
硬化物のガラス転移温度は上記の温度係数を測定するこ
とによつて得ることができるが、簡便には、硬化物の有
する弾性率の温度依存性の測定によつて得られる損失正
接が極大値を示す温度、もしくは示差走査型熱量分析法
で硬化物の比熱の温度依存性の測定によつて得られる比
熱が変曲点を示す温度等を用いることができる。
本発明を適用することのできる硬化性化合物として
は、その硬化物のガラス転移温度が40〜200℃の範囲内
にあるものが挙げられる。
は、その硬化物のガラス転移温度が40〜200℃の範囲内
にあるものが挙げられる。
本発明においては、硬化性化合物を硬化させる際に前
記ガラス転移温度より10℃低い温度から10℃高い温度範
囲（以下、この温度範囲を「特定温度」という）に硬化
性化合物を保持しながら活性エネルギー線を照射するこ
とが必要である。
記ガラス転移温度より10℃低い温度から10℃高い温度範
囲（以下、この温度範囲を「特定温度」という）に硬化
性化合物を保持しながら活性エネルギー線を照射するこ
とが必要である。
ここで、ガラス転移温度より10℃を超えて低い温度で
は、硬化物の耐候性が充分ではなくなり、一方、ガラス
転移温度より10℃を超えて高い温度では、硬化性化合物
を塗膜とした場合、塗膜が流動性が増し膜厚の制御が困
難となるという問題が生じる。
は、硬化物の耐候性が充分ではなくなり、一方、ガラス
転移温度より10℃を超えて高い温度では、硬化性化合物
を塗膜とした場合、塗膜が流動性が増し膜厚の制御が困
難となるという問題が生じる。
なお、本発明において、硬化物とは、硬化前の硬化性
化合物に対する良溶剤で硬化物を抽出した場合、抽出分
率が20重量％以下であるものを意味する。
化合物に対する良溶剤で硬化物を抽出した場合、抽出分
率が20重量％以下であるものを意味する。
硬化性化合物に活性エネルギー線を照射して硬化させ
る際に、該硬化性化合物を特定温度に保つ方法として
は、（１）あらかじめ該硬化性化合物等または該硬化性
化合物を塗布した被塗装体を特定温度に管理された恒温
槽の中に置き温度平衡に到達せしめた後に取り出し、速
やかに活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、
（２）該硬化性化合物または該硬化性化合物を塗布した
被塗装体を加熱および冷却装置を備えた平板状およびま
たはロール状の熱浴に接触させることによつて該硬化性
化合物または該硬化性化合物を塗布した被塗装体の温度
を特定温度に到達せしめたのち活性エネルギー線を照射
して硬化させる方法、（３）活性エネルギー線の照射雰
囲気を特定温度にコントロールされた恒温の気体、例え
ば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スおよび／または空気で置換し、活性エネルギー線照射
時に該硬化性化合物等または該硬化性化合物を塗布した
被塗装体の温度を特定温度範囲に至らしめる方法等が挙
げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるもので
はない。
る際に、該硬化性化合物を特定温度に保つ方法として
は、（１）あらかじめ該硬化性化合物等または該硬化性
化合物を塗布した被塗装体を特定温度に管理された恒温
槽の中に置き温度平衡に到達せしめた後に取り出し、速
やかに活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、
（２）該硬化性化合物または該硬化性化合物を塗布した
被塗装体を加熱および冷却装置を備えた平板状およびま
たはロール状の熱浴に接触させることによつて該硬化性
化合物または該硬化性化合物を塗布した被塗装体の温度
を特定温度に到達せしめたのち活性エネルギー線を照射
して硬化させる方法、（３）活性エネルギー線の照射雰
囲気を特定温度にコントロールされた恒温の気体、例え
ば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スおよび／または空気で置換し、活性エネルギー線照射
時に該硬化性化合物等または該硬化性化合物を塗布した
被塗装体の温度を特定温度範囲に至らしめる方法等が挙
げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるもので
はない。
本発明の方法を適用することができる硬化性化合物と
しては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル
基、ビニリデン基等の活性エネルギー線感応基を有する
プレポリマーおよび低分子化合物を挙げることができ
る。
しては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル
基、ビニリデン基等の活性エネルギー線感応基を有する
プレポリマーおよび低分子化合物を挙げることができ
る。
前記活性エネルギー線感応基を有する低分子化合物と
しては、常圧下で150℃以上の沸点を有する単官能もし
くは多官能性の（メタ）アクリレート化合物およびビニ
ル化合物等を挙げることができ、以下のものを例示する
ことができる。
しては、常圧下で150℃以上の沸点を有する単官能もし
くは多官能性の（メタ）アクリレート化合物およびビニ
ル化合物等を挙げることができ、以下のものを例示する
ことができる。
多官能性化合物:2−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エ
チルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジ
シクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレ
ート、メチルトリエチレングリコールアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−3,7−
ジメチルオクチルアクリレート等のアクリル系化合物、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等
のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフエ
ノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、スチレン および一般式： ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水
素原子またはメチル基であり、R3はC1〜C8のアルキル基
またはC1〜C12のアルキル基を有するアルキルフエニル
基であり、ｎは１〜12の整数である］で表わされる化合
物。
−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エ
チルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジ
シクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレ
ート、メチルトリエチレングリコールアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−3,7−
ジメチルオクチルアクリレート等のアクリル系化合物、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等
のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフエ
ノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、スチレン および一般式： ［ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水
素原子またはメチル基であり、R3はC1〜C8のアルキル基
またはC1〜C12のアルキル基を有するアルキルフエニル
基であり、ｎは１〜12の整数である］で表わされる化合
物。
多官能性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリ
レート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート。
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリ
レート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート。
また、前記活性エネルギー線感応基を有するプレポリ
マーとしては、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポ
リエステル変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性
（メタ）アクリレート、アルキド変性（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。
マーとしては、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ポ
リエステル変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性
（メタ）アクリレート、アルキド変性（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。
本発明において、これらの硬化性化合物は１種または
２種以上を併用することができ、２種以上を併用する場
合にはその混合物の硬化物のガラス転移温度を適用す
る。
２種以上を併用することができ、２種以上を併用する場
合にはその混合物の硬化物のガラス転移温度を適用す
る。
さらに、後記する添加剤等を含む場合には、硬化性化
合物と添加剤との混合物のガラス転移温度を適用する。
合物と添加剤との混合物のガラス転移温度を適用する。
本発明の方法は特に活性エネルギー線感応性基を有す
るプレポリマーおよび活性エネルギー線感応性基を有す
る化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であっ
て、その硬化物のガラス転移温度が40〜200℃程度の硬
化性組成物に好適に適用することができ、この硬化性
は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、活性エ
ネルギー線増感剤、活性エネルギー線吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、有機および無機顔料、可塑剤、界面活
性剤およびその他の添加剤等を含んでいてもよい。
るプレポリマーおよび活性エネルギー線感応性基を有す
る化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であっ
て、その硬化物のガラス転移温度が40〜200℃程度の硬
化性組成物に好適に適用することができ、この硬化性
は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤、活性エ
ネルギー線増感剤、活性エネルギー線吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、有機および無機顔料、可塑剤、界面活
性剤およびその他の添加剤等を含んでいてもよい。
本発明において用いられる活性エネルギー線として
は、紫外線を始めとして、電子線、γ線、中性子線、β
線、Ｘ線等を例示することができるが、特に活性エネル
ギー線の制御および活性エネルギー線照射装置の製造工
程への導入の容易さ等の点から紫外線または電子線を用
いることが好ましい。
は、紫外線を始めとして、電子線、γ線、中性子線、β
線、Ｘ線等を例示することができるが、特に活性エネル
ギー線の制御および活性エネルギー線照射装置の製造工
程への導入の容易さ等の点から紫外線または電子線を用
いることが好ましい。
活性エネルギー線が紫外線である場合には、硬化性化
合物等に光重合開始剤を併用することが好ましく、光重
合開始剤としては、 2,2′−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフエノン、４−クロロベンゾフエノン、4,4′−ジ
メトキシベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、チオキ
サントン系化合物等があげられる。
合物等に光重合開始剤を併用することが好ましく、光重
合開始剤としては、 2,2′−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフエノン、４−クロロベンゾフエノン、4,4′−ジ
メトキシベンゾフエノン、4,4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、チオキ
サントン系化合物等があげられる。
これらの光重合開始剤は１種または２種以上を組合わ
せて用いられる。
せて用いられる。
合成例１ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート2
37.3g、ジブチルスズジラウレート0.5gおよびメチルエ
チルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:5
0）550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温した
のち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン
社製ニッポラン4009）222.4g、ポリオキシエチレンビス
フエノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）173.8
g、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
アクリル酸付加物（共栄社油脂社製エポキシエステル30
02A、49.4g2−ヒドロキシエチルアクリレート9.6g、４
価アルコール化合物（旭電化社製アデカクオドロール）
6.1gおよびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混
合溶媒（容量比50:50）500gを均一に混合したものを滴
下し、滴下終了後、60℃で８時間反応させて、硬化性プ
レポリマー（１）とメチルエチルケトンとシクロヘキサ
ノンとの混合物（重量比40:60）を得た。このものにつ
いて赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基
が残存していないことを確認した。
に、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート2
37.3g、ジブチルスズジラウレート0.5gおよびメチルエ
チルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比50:5
0）550gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に加温した
のち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン
社製ニッポラン4009）222.4g、ポリオキシエチレンビス
フエノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）173.8
g、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
アクリル酸付加物（共栄社油脂社製エポキシエステル30
02A、49.4g2−ヒドロキシエチルアクリレート9.6g、４
価アルコール化合物（旭電化社製アデカクオドロール）
6.1gおよびメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混
合溶媒（容量比50:50）500gを均一に混合したものを滴
下し、滴下終了後、60℃で８時間反応させて、硬化性プ
レポリマー（１）とメチルエチルケトンとシクロヘキサ
ノンとの混合物（重量比40:60）を得た。このものにつ
いて赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基
が残存していないことを確認した。
合成例２ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、トルエンジイソシアネート345gおよびジブチルスズ
ジラウレート0.5gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に
加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリテトラメチレングリコール（三
菱化成社製PTMG 1000）、661.0gエチレングリコール4
1.0gおよびヒドロキシエチルアクリレート153.4gを均一
に混合したものを滴下した。さらに合成系の粘度を下げ
る目的でビニルピロリドン133.3gを系に加えた。滴下終
了後、60℃で８時間反応させて、硬化性プレポリマー
（２）のビニルピロリドン混合物（重量比90:10）を
得、このものについて、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。
に、トルエンジイソシアネート345gおよびジブチルスズ
ジラウレート0.5gを仕込んだ。これらの混合物を60℃に
加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリテトラメチレングリコール（三
菱化成社製PTMG 1000）、661.0gエチレングリコール4
1.0gおよびヒドロキシエチルアクリレート153.4gを均一
に混合したものを滴下した。さらに合成系の粘度を下げ
る目的でビニルピロリドン133.3gを系に加えた。滴下終
了後、60℃で８時間反応させて、硬化性プレポリマー
（２）のビニルピロリドン混合物（重量比90:10）を
得、このものについて、赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。
合成例３ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えたフラスコ
に、トルエンジイソシアネート120.6g、ジブチルスズジ
ラウレート0.5gおよび希釈モノマーとしてイソボロニル
アクリレート158.4gを加えた。
に、トルエンジイソシアネート120.6g、ジブチルスズジ
ラウレート0.5gおよび希釈モノマーとしてイソボロニル
アクリレート158.4gを加えた。
これらの混合物を60℃に加温したのち、滴下ロートよ
り、系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリテト
ラメチレングリコール（三菱化成社製PTMG 3000）103
9.3gおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート40.2gを
希釈モノマーであるイソボロニルアクリレート200gに溶
解、均一混合したものを滴下した。滴下終了後、60℃で
８時間反応させて、硬化性プレポリマー（３）とイソボ
ロニルアクリレートとの混合物（重量比77:23）を得
た。このものについての赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が存在していないことを確認した。
り、系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリテト
ラメチレングリコール（三菱化成社製PTMG 3000）103
9.3gおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート40.2gを
希釈モノマーであるイソボロニルアクリレート200gに溶
解、均一混合したものを滴下した。滴下終了後、60℃で
８時間反応させて、硬化性プレポリマー（３）とイソボ
ロニルアクリレートとの混合物（重量比77:23）を得
た。このものについての赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が存在していないことを確認した。
［実施例１〜６、比較例１〜３］ 合成例１、２および３に示す方法で合成した活性エネ
ルギー線感応基を有する硬化性プレポリマー（１）、
（２）および（３）にそれぞれ必要に応じて活性エネル
ギー線感応基を有する化合物、光重合開始剤、光増感剤
を表１に示す割合で配合し、硬化性組成物（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を得た。
ルギー線感応基を有する硬化性プレポリマー（１）、
（２）および（３）にそれぞれ必要に応じて活性エネル
ギー線感応基を有する化合物、光重合開始剤、光増感剤
を表１に示す割合で配合し、硬化性組成物（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を得た。
これらの硬化性組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
それぞれテフロンシート上にキヤストし、溶剤を含むも
のについては減圧下であらかじめ十分に脱溶剤した後、
各硬化性樹脂組成物を室温に保持しながら、それぞれ紫
外線または電子線の照射を行ない各組成物を硬化させ
た。このようにして得た各組成物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の硬化塗膜をテフロンシート上から剥離し、自動
粘弾性測定装置（東洋ボールドウイン社製）を用いて各
組成物の硬化塗膜の損失正接の温度依存性を測定した。
測定条件は、歪周波数35Hz、昇温速度２℃／分である。
各組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の硬化塗膜の損失
正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とし、表１に
示した。
それぞれテフロンシート上にキヤストし、溶剤を含むも
のについては減圧下であらかじめ十分に脱溶剤した後、
各硬化性樹脂組成物を室温に保持しながら、それぞれ紫
外線または電子線の照射を行ない各組成物を硬化させ
た。このようにして得た各組成物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の硬化塗膜をテフロンシート上から剥離し、自動
粘弾性測定装置（東洋ボールドウイン社製）を用いて各
組成物の硬化塗膜の損失正接の温度依存性を測定した。
測定条件は、歪周波数35Hz、昇温速度２℃／分である。
各組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の硬化塗膜の損失
正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とし、表１に
示した。
次いで、上記と同様にしてテフロンシート上およびに
ポリエステルフイルム（東レ（株）製 ルミラー75ミク
ロン厚）上に硬化性組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
をキヤストし、溶剤を含むものについては減圧下であら
かじめ十分に脱溶剤し、膜厚50ミクロンの未硬化塗膜を
作製した。ついで、それぞれ表２に示す様に照射時の各
キヤストフイルムの温度を変えてそれぞれ紫外線または
電子線の照射を行ない各組成物を硬化させた。次にあら
かじめ実施例１〜６および比較例１〜３についての各キ
ヤストフイルムは紫外線、電子線等の活性エネルギー線
照射雰囲気の温度と同一の温度雰囲気に置き各キヤスト
フイルムの温度と活性エネルギー線照射雰囲気の温度が
十分に熱平衡に達していることを白金抵抗体で確認した
後、活性エネルギー線を照射した。また、硬化性組成物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）についてそれぞれ活性エネ
ルギー線照射時のキヤストフイルムの温度を変化させ
た。
ポリエステルフイルム（東レ（株）製 ルミラー75ミク
ロン厚）上に硬化性組成物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
をキヤストし、溶剤を含むものについては減圧下であら
かじめ十分に脱溶剤し、膜厚50ミクロンの未硬化塗膜を
作製した。ついで、それぞれ表２に示す様に照射時の各
キヤストフイルムの温度を変えてそれぞれ紫外線または
電子線の照射を行ない各組成物を硬化させた。次にあら
かじめ実施例１〜６および比較例１〜３についての各キ
ヤストフイルムは紫外線、電子線等の活性エネルギー線
照射雰囲気の温度と同一の温度雰囲気に置き各キヤスト
フイルムの温度と活性エネルギー線照射雰囲気の温度が
十分に熱平衡に達していることを白金抵抗体で確認した
後、活性エネルギー線を照射した。また、硬化性組成物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）についてそれぞれ活性エネ
ルギー線照射時のキヤストフイルムの温度を変化させ
た。
この様にして表２に示すように、実施例１〜６、比較
例１〜３に相当する硬化塗膜を得た。
例１〜３に相当する硬化塗膜を得た。
［試験例］ 実施例１〜６および比較例１〜３でテフロンシート上
に作製したこれらの硬化塗膜については、該硬化塗膜を
テフロンシートから剥離した後、ASTM D750−55Tに準
じてウェザオメーターによる耐候性試験を行なつた。す
なわち、スプレーによる水噴霧を６時間毎に１時間づつ
繰り返し100時間後に重合硬化塗膜をとりだし、重合硬
化塗膜の着色劣化の度合いをそれぞれ比較した。著しく
黄変着色しているものを不適（×）、黄変の着色の程度
が軽微なものを適（○）と評価して、表２にその評価結
果を示した。
に作製したこれらの硬化塗膜については、該硬化塗膜を
テフロンシートから剥離した後、ASTM D750−55Tに準
じてウェザオメーターによる耐候性試験を行なつた。す
なわち、スプレーによる水噴霧を６時間毎に１時間づつ
繰り返し100時間後に重合硬化塗膜をとりだし、重合硬
化塗膜の着色劣化の度合いをそれぞれ比較した。著しく
黄変着色しているものを不適（×）、黄変の着色の程度
が軽微なものを適（○）と評価して、表２にその評価結
果を示した。
また耐候性試験前後の硬化塗膜の引張弾性率をJIS
Ｋ−7113に準じて測定し、耐候性試験前後での引張弾性
率の変化が20％未満であるものを耐候性良とし、20％以
上であるものを耐候性不良として表２に示した。
Ｋ−7113に準じて測定し、耐候性試験前後での引張弾性
率の変化が20％未満であるものを耐候性良とし、20％以
上であるものを耐候性不良として表２に示した。
さらにポリエステルフイルム上で作製した硬化塗膜に
ついては、基板への密着性の良否を判定するためJIS
Ｋ−5400に準じて碁盤目試験を行なつた。碁盤目試験の
結果は、100個のクロスハツチのうち一つでも剥離した
ものを基盤密着性不良とし、まつたく剥離を示さなかつ
たものを基盤密着性良として表２に示した。また、実施
例１〜６、比較例１〜３で得られた硬化塗膜について表
面タツクの有無を試験し、表２にその評価結果を示し
た。
ついては、基板への密着性の良否を判定するためJIS
Ｋ−5400に準じて碁盤目試験を行なつた。碁盤目試験の
結果は、100個のクロスハツチのうち一つでも剥離した
ものを基盤密着性不良とし、まつたく剥離を示さなかつ
たものを基盤密着性良として表２に示した。また、実施
例１〜６、比較例１〜３で得られた硬化塗膜について表
面タツクの有無を試験し、表２にその評価結果を示し
た。
［発明の効果］ 本発明は下記の効果を有するものである。
1. 本発明の硬化方法によれば、耐候性能に優れた硬化
塗膜を得ることができる。
塗膜を得ることができる。
2. 本発明の硬化方法によれば、基板への密着性能に優
れた硬化塗膜を得ることができる。
れた硬化塗膜を得ることができる。
3. 本発明の硬化方法によれば、優れた硬化速度を実現
することができる。
することができる。
4. 本発明の硬化方法によれば、活性エネルギー線照射
時に発生する余剰の熱エネルギーを利用することができ
エネルギーコストを低減することができる。
時に発生する余剰の熱エネルギーを利用することができ
エネルギーコストを低減することができる。
5. 本発明の硬化方法は光フアイバーのコーテイング材
の硬化、磁気記録媒体の磁気記録層の硬化などに好適に
用いることができる。
の硬化、磁気記録媒体の磁気記録層の硬化などに好適に
用いることができる。
フロントページの続き (72)発明者 松村 喜雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 ロバート イー．アンセル アメリカ合衆国イリノイ州ホフマン イ ーステイツ，カルドウエル レーン 1440 (56)参考文献 特開 昭51−66323（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】硬化性化合物を活性エネルギー線を照射す
ることにより硬化する際に、硬化物のガラス転移温度が
40〜200℃の範囲内にある硬化性化合物の同温度より10
℃低い温度から同温度より10℃高い温度の範囲内に該硬
化性化合物を保持することを特徴とする硬化性化合物の
硬化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62200135A JP2541997B2 (ja) | 1987-08-12 | 1987-08-12 | 活性エネルギ−線による硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62200135A JP2541997B2 (ja) | 1987-08-12 | 1987-08-12 | 活性エネルギ−線による硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451403A JPS6451403A (en) | 1989-02-27 |
| JP2541997B2 true JP2541997B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=16419378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62200135A Expired - Fee Related JP2541997B2 (ja) | 1987-08-12 | 1987-08-12 | 活性エネルギ−線による硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2541997B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2646181B2 (ja) * | 1993-04-22 | 1997-08-25 | 株式会社エフアイテイ | 供給機 |
| JP4942483B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2012-05-30 | 関西ペイント株式会社 | 防曇性被膜形成用光硬化型組成物 |
| JP5146624B2 (ja) | 2011-01-20 | 2013-02-20 | 株式会社湯山製作所 | 薬剤供給装置および薬剤供給装置を用いた薬剤計数装置 |
| CN104144857B (zh) | 2012-02-10 | 2016-11-02 | 株式会社汤山制作所 | 药剂盒 |
| JP6477478B2 (ja) | 2013-09-18 | 2019-03-06 | 株式会社湯山製作所 | 薬剤カセット及び薬剤包装装置 |
| JP5867666B1 (ja) | 2014-07-23 | 2016-02-24 | 株式会社湯山製作所 | 薬剤カセット |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5823420B2 (ja) * | 1974-12-05 | 1983-05-14 | 東レ株式会社 | ホウシヤセンコウカセイフンタイトリヨウヨウソセイブツ |
-
1987
- 1987-08-12 JP JP62200135A patent/JP2541997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451403A (en) | 1989-02-27 |
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